DE19617538C1 - Gaserzeugendes, azidfreies Stoffgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch zur pyrotechnischen Erzeugung von Gasen, insbesondere von Treibgasen für Insas­ senschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen, wie z. B. für Fah­ rer-, Beifahrer- und/oder Seitenaufprall-Airbagsysteme.

Ein solches Stoffgemisch ist beispielsweise aus der DE 44 23 088 A1 bekannt.

Passive Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, wie beispielsweise Airbagsysteme, dienen dazu, im Falle einer Kollision des Fahrzeuges die Fahrzeuginsassen vor Verletzun­ gen zu schützen. Hierzu enthält ein Gaserzeuger in einem Brennraum ein gaserzeugendes Stoffgemisch in Form von Tab­ letten, Pellets oder Granulat, das nach einer elektrischen Aktivierung ein Treibgas erzeugt, das seinerseits einen Gas­ sack aufbläst, wodurch vermieden wird, daß der Fahrzeugin­ sasse beispielsweise auf die Windschutzscheibe, das Lenkrad oder das Armaturenbrett aufschlägt.

Als gaserzeugende Stoffgemische sind verschiedene Stoffge­ mische bekannt. So wird beispielsweise Natriumazid als gas­ liefernde Hauptkomponente, Kaliumnitrat als Oxidator und Siliziumdioxid eingesetzt, wobei das Siliziumdioxid die bei der Reaktion des Azids mit dem Nitrat gebildeten Stoffe Na­ trium und Kalium als Schlacke bindet. Ein wesentlicher Nach­ teil der Verwendung von natriumazidhaltigen Treibstoffen liegt in deren hohen Toxizität, was besondere Maßnahmen unter anderem bei der Herstellung, dem Transport und der Entsorgung erfordert. Nachteilig sind auch die stark alka­ lisch reagierenden Verbrennungsrückstände, die eine Ver­ ätzungsgefahr hervorrufen können.

Ferner sind gaserzeugende Nassen bekannt, die aus einem Alkalimetallazid und einem Metalloxid, meist aus Eisenoxid, bestehen (vgl. DE 24 59 667 A1). Diese bekannten Stoffge­ mische weisen jedoch zudem eine geringe Abbrandgeschwindig­ keit und eine schlechte Anzündwilligkeit auf.

Weiterhin ist aus der DE 43 17 727 A1 die Verwendung eines Stoffgemisches aus Nitrozellulose und Nitroglyzerin bekannt. Solche Treibstoffgemische auf der Basis von Nitrozellulose weisen eine schlechte Temperaturstabilität auf, mit der Fol­ ge einer begrenzten Lebensdauer und der Unmöglichkeit diesen Stoff zu recyceln. Darüber hinaus enthalten diese Treib­ stoffgemische Schwermetallsalze als Abbrandregler, was zu­ sätzlich die Entsorgung erschwert. Von größtem Nachteil dagegen sind die beim Abbrand entstehenden enormen Mengen an Kohlenstoffmonoxid.

Nun sind in den letzten Jahren natriumazidfreie Treibstoff­ mischungen vorgeschlagen worden (siehe beispielsweise US 4,948,439), die als Hauptkomponente stickstoffreiche organische Verbindungen wie Tetrazole bzw. Tetrazolderivate oder Tetrazolate enthalten. Solche stickstoffhaltigen, orga­ nischen Treibstoffgemische weisen dagegen den Nachteil auf, daß bei der Verbrennung neben Kohlenstoffmonoxid in be­ trächtlichen Mengen auch nitrose Gase NO_X freigesetzt wer­ den, so daß die Gefahr einer kombinierten Vergiftung nicht ausgeschlossen werden kann.

Die Druckschrift US 3,880,595 offenbart Stoffgemische, die auf einer stickstoffreien organischen Verbindung, wie zum Beispiel Zitronensäure, basieren. Der Nachteil dieser Treib­ stoffe liegt in deren niedrigen thermischen Stabilität und deren hohen Hygroskopizität sowie in der schlechten Verar­ beitbarkeit, insbesondere die nur unter großen Schwierig­ keiten durchzuführende Verpressung zu Tabletten bzw. Pel­ lets.

Die US 3,839,105 beschreibt ein aushärtbares Treibmittel auf der Basis verbrennbarer Kunststoffe und hauptsächlich Ammo­ niumperchlorat (ähnlich Raketentreibstoffen), dem Oxalyldi­ hydrazid als Kühlmittel zugesetzt wird. Die Verwendung der genannten Stoffkombination ist zwingend. Es lassen sich zwar auch Kombinationen mit niedrigen Verbrennungstemperaturen herstellen, diese sind jedoch generell stark sauerstoff­ unterbilanziert, was zur Bildung hoher Mengen an giftigem Kohlenmonoxid beim Abbrand führt.

Die Verwendung von Ammoniumperchlorat erzeugt zudem zu hohe Anteile an toxischem und korrosivem Chlorwasserstoff. Beides ist in höchstem Maße unerwünscht und für die Verwendung in Fahrzeuginsassenschutzsystemen (Airbag) unzulässig.

Nachteilig bei den in der US 5,035,757 beschriebenen gaser­ zeugenden Gemischen ist die generelle Verwendung von 5-Ami­ notetrazol (5-ATZ) als Brennstoff. 5-ATZ ist üblicherweise mit einem Mol Kristallwasser (CH₃N₅ · H₂O) erhältlich, das abhängig von der Umgebungstemperatur relativ leicht abgege­ ben wird. Für den Einsatz in Airbag-Gasgeneratoren ergibt sich hieraus eine Unsicherheitsstelle, so daß 5-ATZ grund­ sätzlich in getrockneter Form (ohne Kristallwasser) einge­ setzt werden muß. In dieser Form ist das Material jedoch äußerst hygroskopisch und erfordert hohen zusätzlichen Auf­ wand bei Herstellung, Verarbeitung und Montage zur Sicher­ stellung der heute üblicherweise geforderten 15 Jahre Lebensdauergarantie.

Bei den in der DE 42 09 878 A1 offenbarten Mischungen ist wiederum die Verwendung von anorganischen Peroxiden nachtei­ lig. Diese sind dafür bekannt, daß sie thermisch und che­ misch nur mäßig stabil sind. Es ist zweifelhaft, ob mit die­ sen Mischungen die hohen Anforderungen, wie sie an Airbag- Gasgeneratoren gestellt werden (z. B. Temperaturlagerung über 400 h bei 105°C), erfüllt werden können.

Die DE 195 16 818 A1 betrifft eine Gasentwicklerzusammen­ setzung, die als Hauptkomponenten Hydrazodicarbonamid als Brennstoff und ein Sauerstoffsäuresalz als Oxidationsmittel enthält. Ihr Gehalt an Hydrazodicarbonamid beträgt 10 bis 45 Gew.-%, und ihr Gehalt an Sauerstoffsäuresalz beträgt 90 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Hauptkomponenten. Als Sauerstoffsäuresalz werden insbeson­ dere die Alkalimetallsalze der Halogensauerstoffsäuren oder der Perhalogensäuren und insbesondere Kaliumperchlorat vor­ geschlagen. Es werden jedoch auch Nitrate, wie beispiels­ weise Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Strontiumnitrat, Barium­ nitrat, Calciumnitrat und Bleinitrat genannt. Wegen der Be­ schränkung auf Hydrazodicarbonamid als Brennstoff besitzt die vorgeschlagene Gasentwicklerzusammensetzung jedoch eine nur eingeschränkte Anwendbarkeit.

Die DE 44 35 790 A1 bezieht sich auf die Verwendung eines Gasgeneratortreibstoffs, der mindestens ein Carbonat, Hydro­ gencarbonat oder Nitrat von Guanidin, Aminoguanidin, Dia­ minoguanidin oder Triaminoguanidin umfaßt. Der Treibstoff zeigt jedoch eine unzureichende Lagerstabilität.

Die in der eingangs zitierten DE 44 23 088 A1 beschriebenen Mischungen schließlich haben aufgrund der Verwendung stick­ stofffreier Komponenten zwar den Vorteil, daß bei der Ver­ brennung keine schädlichen Stickoxide (NO_X) entstehen kön­ nen, nachteilig sind jedoch die relativ hohen Verbrennungs­ temperaturen (i.a. < 2100 K) sowie die Erzeugung großer Men­ gen an nicht filtrierbaren Feinstaubpartikeln wie KCl (Kp. 1686 K, aus der Zersetzung von KClO₄), die unter den Reakti­ onsbedingungen gasförmig entstehen und größtenteils erst nach dem Ausströmen aus dem Gasgenerator kondensieren. Zudem sind die molbezogenen Gasausbeuten relativ gering (ca. 16 Mol/kg).

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein gaserzeugendes, azidfreies Stoffgemisch bereitzustellen, das aus ungiftigen Komponenten besteht, eine hohe thermische und chemische Stabilität aufweist, gut verarbeitbar und nicht hygroskopisch ist, eine ausreichende Abbrandgeschwindigkeit sowie eine gute Anzündwilligkeit besitzt, wobei die Verbren­ nungstemperaturen gegenüber bekannten gaserzeugenden Mischungen merklich reduziert sind, der Anteil an gasförmig erzeugten Feinstaubpartikeln geringer ist, ein gut filtrier­ barer Verbrennungsrückstand erzeugt wird, die Treibgaszusam­ mensetzung im wesentlichen unbedenklich ist, die Konzentra­ tionen an Schadgasen wie CO, NO_X im Treibgas möglichst gering ist und die Ausgangsstoffe dabei möglichst preiswert sind.

Diese komplexe Aufgabe wird auf ebenso einfache wie über­ raschend wirkungsvolle Art mit einem Stoffgemisch der ein­ gangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Stoffgemisch eine gaserzeugende Mischung umfaßt, die aus

• a) 10 bis 50 Gew.-% eines aus der Gruppe der Säure-Dihy­ drazide ausgewählten Brennstoffs und
• b) 50 bis 90 Gew.-% eines aus der Gruppe der Nitrate und Peroxide oder deren Mischungen ausgewählten anorganischen Oxidators besteht.

Diese Treibstoffkomponenten sind ungiftig und preiswert sowie recyclingfähig und zudem sehr gut verarbeitbar. Ferner wird mit diesem erfindungsgemäßen Stoffgemisch eine hohe Ab­ brandgeschwindigkeit erzielt, wobei jedoch die Verbrennungs­ rückstände ungiftig sind. Zudem weist das Treibgas selbst nur einen minimalen Schadgasgehalt auf. Schließlich ist das erfindungsgemäße Stoffgemisch schwermetallfrei und mit ge­ ringen Herstellkosten zu fertigen.

Der erfindungsgemäße Stoffgemisch weist zudem eine hohe thermische Stabilität und eine große Langzeitstabilität auf. Die Ausgangsstoffe zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches sind ungiftig und insbesondere frei von Azi­ den und Schwermetallen. Die Verbrennungstemperaturen des erfindungsgemäßen Gemisches sind typischerweise relativ nie­ drig (unter 2000 K) und führen nicht zur Erzeugung von gif­ tigen Treibgasen. Schließlich ist auch der Anteil an gasför­ mig erzeugten Feinstaubpartikeln bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches zur Erzeugung von Treib­ gasen äußerst niedrig.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches kann zusätzlich zu der gaserzeugenden Mischung ein Metalloxid in einer Menge von bis 30 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 5 und 20 Gew.-% enthalten. Dieses Metalloxid dient zum einen als Kühlmittel, zum anderen als ballistisches Additiv.

Als Metalloxid kann eine Auswahl aus den Gruppen Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂, TiO₂, MnO₂₁ CuO, Fe₂o₃ und ZnO getroffen werden oder eine Mischung derselben verwendet werden.

Bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Stoffgemi­ sches, bei dem als Brennstoff ein Stoff aus der Gruppe der Dihydrazide der Kohlensäure, Oxalsäure, organischer Dicarbonsäuren oder eine Mischung aus diesen eingesetzt wird.

Besonders bevorzugt wird als Brennstoff Oxalsäure-Dihydrazid eingesetzt.

Als anorganischer Oxidator wird jeweils ein Stoff aus der Gruppe Strontium­ nitrat, Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder eine Mischung aus diesen einge­ setzt.

Besonders bevorzugt wird entweder ausschließlich Strontiumnitrat oder ein Gemisch aus Strontiumnitrat und Kaliumnitrat oder aus Strontiumnitrat mit Natriumnitrat als anorganischer Oxidator eingesetzt.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Zeichnungen. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch wei­ ter aufgeführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeig­ ten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.

Die Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird anhand von Aus­ führungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm eines thermischen Langzelt-Stabilitätstests eines erfin­ dungsgemäßen Stoffgemisches;

Fig. 2 ein Diagramm eines Hygroskopizitätstests des erfindungsgemäßen Stoffgemisches aus Fig. 1 bei unterschiedlichen relativen Luftfeuch­ tigkeiten; und

Fig. 3 eine vergleichende Tabelle mit Eigenschaften erfindungsgemäßer Stoffgemische nach Ausführungsbeispiel 3 und 4 in Gegenüberstel­ lung zu den Eigenschaften eines aus der DE 44 23 088 A1 bekannten Treibstoffgemisches.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel kann das erfindungsgemäße Stoff­ gemisch aus 30 Gew.-% Oxalsäuredihydrazid als Brennstoff und aus 70 Gew.-% Strontiumnitrat als anorganischem Oxidator bestehen.

Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel kann das erfindungsgemäße Stoffgemisch 32 Gew.-% Oxalsäuredihydrazid als Brennstoff, 63 Gew.-% Strontiumnitrat als anorganischem Oxidator und zusätzlich 5 Gew.-% Eisen (III)-Oxid als Kühlreagenz, welches die Abbrandtemperatur herabsetzt, auf­ weisen.

Bei einem dritten Ausführungsbeispiel enthält das erfindungsgemäße Stoff­ gemisch 30 Gew.-% Oxalsäuredihydrazid als Brennstoff sowie ein Gemisch aus 65 Gew.-% Strontiumnitrat und 5 Gew.-% Natriumnitrat als anorgani­ schem Oxidator.

Allgemein kann das erfindungsgemäße Stoffgemisch 10 bis 50 Gew.-% eines Brennstoffes aus der Gruppe der Säure-Dihydrazide sowie entsprechend 90 bis 50 Gew.-% eines an­ organischen Oxidators aus der Gruppe der Nitrate, Peroxide sowie deren Mi­ schungen enthalten. Zusätzlich kann jeweils bis zu 30 Gew.-% eines Metall­ oxides im erfindungsgemäßen Stoffgemisch enthalten sein.

Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Mischungen ist einmal die Zu­ sammensetzung, welche entweder ausbilanziert oder sauerstoffüberbilan­ ziert ist, so daß schädliche Gasanteile wie Kohlenstoffmonoxid beim erzeug­ ten Treibgas nur in geringsten Mengen auftreten. Für die Erzeugung von Stickoxiden gilt das gleiche, da die erfindungsgemäßen Stoffmischungen re­ lativ geringe Verbrennungstemperaturen (in der Regel unter 2000 K) aufwei­ sen, so daß die Erzeugung von NO_X minimal bleibt und die entsprechenden Schadgase nur in für die Fahrzeuginsassen unbedenklichen Mengen gebildet werden. Salzsäure und andere schädliche Gase entstehen beim Abbrand der erfindungsgemäßen Stoffgemisch überhaupt nicht.

Weiterhin entsteht bei der Verbrennung des erfindungsgemäßen Stoffgemi­ sches keine Emission von nicht-filtrierbaren, gasförmigen Feinstaubparti­ keln, sondern die Verbrennungsrückstände fallen in kondensierter Form (fest oder flüssig) an, und können somit durch mechanische Filtration zu­ rückgehalten werden.

Als gemeinsame Eigenschaft der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Stoffgemische ergibt sich schließlich eine hohe Mol-bezogene Gasausbeute, eine geringe Hygroskopizität sowie eine hohe thermische und chemische Langzeitstabilität.

In Fig. 1 ist ein Stabilitätstest (sogenannter Holland-Test) einer Stoffmi­ schung gemäß dem oben beschriebenen dritten Ausführungsbeispiel bei ei­ ner Temperatur von 110°C über eine Zeitdauer von mehr als 400 h gezeigt. Zur Durchführung des Tests wurde das Stoffgemisch zunächst 8 h vorge­ trocknet, so daß die leicht flüchtigen Anteile, wie sie beispielsweise durch Oberflächenfeuchtigkeit der Pellets im Stoffgemisch entstehen, zu Beginn der Langzeitmessung bereits entfernt waren. Wie der Meßkurve zu entneh­ men ist, lag die Gewichtsabnahme des erfindungsgemäßen Stoffgemisches nach 72 h unter 0,05%. Erst bei sehr langen Zeitdauern über 400 h in der mit 110 °C beheizten Testkammer ergab sich eine Gewichtsabnahme von ca. 0,3%. Im Vergleich dazu liegt die Gewichtsabnahme von bekannten Stoffge­ mischen bereits nach 72 h unter vergleichbaren Verhältnissen schon ca. bei 1%. Das erfindungsgemäße Stoffgemisch nach dem dritten Ausführungs­ beispiel kann daher als besonders langzeitstabil bezeichnet werden.

In Fig. 2 sind die Ergebnisse eines Hygroskopizitätstests mit dem Stoffge­ misch nach Ausführungsbeispiel 3 dargestellt. Die Kurve mit dem Bezugszei­ chen 1 wurde bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45%, die Kurve mit dem Bezugszeichen 2 bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% aufge­ nommen. Dabei ergab sich nach einer Meßdauer von über 140 h lediglich eine Gewichtszunahme von etwa 0,05%.

Fig. 3 schließlich zeigt in tabellarischer Form eine Gegenüberstellung von Ei­ genschaften des erfindungsgemäßen Stoffgemisches nach Ausführungsbeispiel 3 mit denen eines Stoffgemisches nach der oben zitierten DE 44 23 088 A1. Dabei zeigt sich, daß die Gasausbeute des erfindungsgemäßen Stoffgemisches erheblich höher und die Verbrennungstemperaturen erheb­ lich niedriger liegen. Der Anteil an verdampften Feststoffpartikeln (im wesentlichen KCl und K₂Cl₂) liegt bei dem bekannten Stoffgemisch bei ca. 8,7% während bei dem erfindungsgemäßen Stoffgemisch überhaupt keine verdampften Feststoffpartikel auftreten.

Claims (9)

1. Stoffgemisch zur pyrotechnischen Erzeugung von Gasen, insbesondere von Treibgasen für Insassenschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffge­ misch eine gaserzeugende Mischung umfaßt, die aus

• a) 10 bis 50 Gew.-% eines aus der Gruppe der Säure-Dihydrazide ausgewählten Brennstoffs und
• b) 50 bis 90 Gew.-% eines aus der Gruppe der Nitrate und Peroxide oder deren Mischungen ausgewählten anorganischen Oxidators besteht.

2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch zusätzlich zu der gaserzeugenden Mischung bis zu 30 Gew.-% eines Metalloxids enthält.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus der aus Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂, TiO₂, MnO₂, CuO, Fe₂O₃, ZnO oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid in einem Anteil von zwi­ schen 5 und 20 Gew.-% enthalten ist.

5. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus der aus den Dihydraziden von Kohlensäure, Oxalsäure, organischen Dicar­ bonsäuren oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausge­ wählt ist.

6. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff Oxalsäure-Dihydrazid ist.

7. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator aus der aus Strontiumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Stoffgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator Strontiumnitrat ist.

9. Stoffgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator ein Gemisch aus Strontiumnitrat mit Kaliumnitrat oder ein Gemisch aus Strontiumnitrat mit Natriumnitrat ist.