KR100242401B1 - 에어 백 기체 발생 조성물 - Google Patents

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요시다 다다오
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오쯔까 유우지로
오쯔까 가가꾸 가부시키가이샤
요시유키 칸다
다이셀 화학공업주식회사
하쓰시바 젠지로
닛폰 고키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 에어 백 기체 발생 조성물은 질소-함유 유기 화합물 및 할로겐 옥소산 염을 포함한다. 본 발명은 고 충격 감도가 없고 바람직한 점화속도 및 기체 방출량 특성을 지니며 비교적 낮은 연소 온도를 특징으로 하는 에어 백 기체 발생 조성물을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
에어 백 기체 발생 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술 분야]
본 발명은 에어 백(air bag)의 기체 발생 조성물에 관한 것이다.
[발명의 배경]
운전자 및 다른 승객들이 자동차의 핸들 또는 앞 유리에 충돌하여 부상당하거나 사망하지 않도록 보호하기 위해 자동차의 핸들조립품 또는 계기반에 채워 넣어져서 고속 차량 충돌을 감지하는 순간 팽창하는 나일론 백을 포함하는 소위 에어 백 시스템은 현재 높아가는 안전 운행에 관한 요구에 반영하여 시장 점유율이 급격히 증가하고 있다.
본 에어 백 시스템에서는, 차량충돌을 감지하자마자 전기적 또는 역학적으로 기체 발생 조성물이 점화되어 발생된 기체가 백을 팽창시킨다. 일반적으로 기체 발생 조성물의 펠릿형(pellet)이나 원반 형태로 만들어 진다. 상기 기체 발생 조성물이 적당한 연소 속도를 갖는 것은 필수적이다. 점화속도가 너무 느린 경우 백은 즉시 팽창할 수 없으므로 이 시스템은 그의 목적을 달성할 수 없게 된다. 상기 기체 발생 조성물을 충격에 의해 점화되는 성질을 갖는 분말 조성물이다. 충격 가연성은 분말의 충격 점화에 대한 감도이며 지나치게 높은 충격 감도는 제조 공정(예를 들어 혼합 단계 또는 성형 단계)에서의 높은 폭발 위험성을 나타내기 때문에 안전성면에서 바람직하지 못하다. 그러므로 충격 감도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
또한 상기 기체 발생 조성물의 연소 온도는 너무 높지 않아야 한다. 이는, 차량 충돌에 의해 운전자 또는 승객들에게 가해지는 충격을 흡수하고 이들이 탈출하도록 돕기 위해서 일반적으로 팽창되었던 에어 백은 내부 기체를 방출하고 쭈그러드는데, 이때 연소 온도가 너무 높으면 방출된 기체가 뜨거워 승객들이 화상을 입거나, 백에 구멍이 나서 그 기능을 할 수 없게 되거나, 또는 백에 불이 불어 차량화재를 일으킬 수 있기 때문이다.
공지된 에어 백 기체 발생 조성물은 기체 발생 기제로서 나트륨 아지드 및 산화재[예를 들어, 산화 금속(TiO2, MnO2, Fe2O3, CuO 등), 니트레이트(NaNO3, KNO3, Cu(NO3)2등), 과염소산 염(KC104,NaC104등), 및 염소산 염(KC103,NaC103등)], 환원 금속[Zr,Mg,Al,Ti 등], 냉각제[Na2CO3,K2CO3,CaCO3,FeSO4등], pH 조절제[황산 철등), 역학적 작동제[MoS2, KBr, 흑연등]와 같은 특정 첨가제를 포함한다.
상기 나트륨 아지드계 기체 발생 조성물이 상용되고 있는 데, 그 이유는 부분적으로 생성된 기체의 대부분이 질소 기체인 것과 부분적으로 적당한 연소 속도 및 비교적 낮은 연소 온도를 갖고 있기 때문이다. 그러나 나트륨 아지드는 하기와 같은 단점이 있다.
(1) 나트륨 아지드는 분해 또는 연소할 때 화제를 일으킬 위험이 있다. 따라서, 제조 공정(산화제와 혼합할 때, 마지막 과립화 단계 등)에서 화재가 유발될 수 있기 때문에 엄격한 제어가 필요하다.
(2) 나트륨 아지드는 분해시에 Na을 발생시킨다. Na은 물과 반응하여 수소를 발생시키고, 점화되어 유독한 연기를 발생시키므로 처리함에 있어서 상당한 어려움이 있다.
(3) 나트륨 아지드는 산화제와 반응하여 유독한 화합물[예를 들어, Na2O 및 그의 유도체(NaOH 등)]을 유리시키므로 제조 공정에서 취급할 때 주의해야 한다.
(4) 나트륨 아지드의 연소 또는 분해시 생성되는 기체는 질소가 풍부하고 유독 물질이 매우 적어서 실제적으로 문제될 것이 없다고 알려져 있다. 그러나 보다 안전을 기하기 위해서 유독 물질의 수준을 보다 낮추는 것이 필요하다.
(5) 기체 발생 조성물 내의 조질 나트륨 아지드는 흡습성이고 흡수된 수분은 연소성을 감소시키므로 수분흡수를 방지하기 위한 효과적인 제안이 있어야 한다.
(6) 유독하고 위험한 화합물이므로 안전을 위하여 추가의 투자가 필요하다.
나트륨 아지드의 상기 단점을 고려해 볼 때, 상기 언급한 나트륨 아지드계 기체 발생 조성물과 비교하여 동등하거나 또는 더 낮은 충격 점화성, 동등하거나 또는 더 높은 점화 속도 및 기체 방출량, 및 비교적 낮은 연소 온도를 가짐으로써 나트륨 아지드계 기체 발생 조성물보다 화재 및 유독성 위험이 낮고 저렴한 에어 백의 기체 발생 조성물의 개발이 기대되어 왔다.
그 동안, 기체 발생 조성물의 기제로서 질소-함유 화합물을 사용하는 것에 관한 몇가지 시도가 있었다. 예를 들어, Zr 또는 Mg과 같은 환원 금속 및 과염소산 칼륨 또는 염소산 칼륨과 같은 산화제를 첨가하여 산화환원반응을 일으키고 여기서 생성되는 반응열을 사용하여 기체 발생 기제를 점화시키는 것이다. 기체 발생 기제로서, 무연분말, 나트로셀로로즈, 아조디카본아미드, 아미노구아니딘 및 티오우레아가 언급되었다(일본국 특허 공보 제9734/74호 및 제21171/74호). 그러나 상기 언급한 방법으로 얻을 수 있는 연소 속도는 실질적으로 에어 백에 적용하기에는 불충분하다. 더우기 환원 금속과 산화 화합물의 혼합물을 매우 높은 충격 감도를 갖기 때문에 취급할 때 위험성이 높다. 또한 연소 온도가 매우 높을 것으로 의심된다.
일본국 특허 공개 공보 제118979/75호에서는 아조디카본아미드, 트리하이드라지노트리아진 등과 같은 질소-함유 화합물 및 과망간산 칼륨, 이산화망간, 중크롬산 바륨, 과산화 바륨 등과 같은 산화제를 포함하는 에어 백의 기체 발생 조성물을 개시했다. 그러나 산화제로서 과망간상 칼륨 또는 이산화망간을 사용하면 만족할 만한 충격 감소 또는 연소 속도를 얻을 수 없고, 산화제로서 중크롬산 바륨 또는 과산화 바륨을 사용하면 유리된 기체 내에 유독성 화합물이 생성된다.
본 발명의 목적은 나트륨 아지드계 기체 발생 조성물보다 더 낮거나 동등한 충격 감도를 갖는 에어 백 기체 발생 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나트륨 아지드계 기체 발생 조성물보다 더 높거나 연소 속도 및 기체 방출량을 갖는 에어 백 기체 발생 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 언급한 아지드 화합물의 (1) 내지 (6)의 단점을 제거한 에어 백 기체 발생 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나트륨 아지드보다 적은 화재 및 유독성 위험과 함께, 낮은 연소 온도를 갖는 에어 백 기체 발생 조성물을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명의 발명자는 상기 목적들을 성취하기 위하여 분해 또는 연소로 인한 화재 또는 중독 위험성이 매우 낮은 질소-함유 화합물에 중점을 둔 광범위한 연구를 하여, 질소-함유 화합물을 한정된 산화제, 즉 할로겐 옥소산 염과 직접 반응하게 함으로써 산화환원반응의 반응열을 이용하여 질소-함유 화합물을 연소시키는 대신 질소-함유 화합물의 환원성을 이용하여 실질적으로 유용한 낮은 연소 온도외에도 상기 나트륨 아지드계 기체 발생 조성물보다 더 낮거나 동등한 충격 감도 및 상기 나트륨 아지드계 기체 발생 조성물보다 더 높거나 동등한 연소속도 및 기체 방출량을 실현할 수 있음을 밝혀냈다.
그러므로 본 발명은 질소-함유 유기 화합물 및 할로겐 옥소산 염을 포함하는 에어 백 기체 발생 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 질소-함유 화합물이 기체 발생 기체로써 사용된다. 질소-함유 화합물이 분자내에 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 유기 화합물이기만 하면 질소-함유 화합물에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 아미노-함유 화합물, 나트라민-함유 화합물 및 니트로소아민-함유 화합물이 언급될 수 있다. 사용할 수 있는 아미노-함유 화합물은 아조디카본아미드, 우레아, 아미노구아니딘 중탄산업, 뷰레트, 디시안디아미드, 하이드라지드(예를 들어, 아세토하이드라지드, 1,2-디아세틸하이드라진, 라우로하이드라지드, 살리실로하이드라지드, 옥살로 디하이드라지드, 카보하이드라지드, 아디포디하이드라지드, 세바코디하이드라지드, 도데칸디오하이드라지드, 이소프탈로디하이드라지드, 메틸카바제이트, 세미카바지드, 포름하이드라지드, 1,2-디포르밀-하이드라진) 등을 포함하여 사실상 여기에 제한되지 않는다. 사용할 수 있는 니트라민-함유 화합물은 디니트로펜타메틸렌테트라민, 트리메틸렌트리니트라민(RDX), 테트라메틸렌테트라니트라민(HMX)등과 같이 치환체로서 하나 이상의 니트라민 그룹을 함유하는 지방족 및 지환족 화합물을 포함하며, 실질적으로 이에 제한되는 것은 아니다. 사용할 수 있는 니트로아민-함유 유기화합물은 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT)과 같이 치환체로서 하나 이상이 니트로소아민 그룹을 함유하는 지방족 및 지환족 화합물을 포함하며, 실질적으로 이에 제한되지는 않는다. 이러한 질소-함유 화합물 중에서 아조디카본아미드가 수지 취입제로서 널리 사용되어 왔으며, 낮은 화제 유발 가능성과 적은 독성을 갖고 있어 위험이 적으므로 특별히 적합하다. 이 질소-함유 화합물들은 단독으로 사용하거나 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 더우기 시판되는 질소-함유 화합물을 넓은 범위에서 사용할 수 있다. 더우기 시판되는 질소-함유 화합물을 넓은 범위에서 자유로이 선택할 수 있다. 일반적으로, 구입한 상태 그대로 사용할 수 있다. 질소-함유 화합물의 형태 또는 입자 크기에는 제한이 없으며 적당한 화합물을 선택적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산화제는 할로겐 옥소산 염이다. 공지된 임의의 종류 할로겐 옥소산 염을 사용할 수 있다. 바람직하게는 할로겐산염 및 과할로겐산염이고 특히 바람직하게는 상응하는 알킬리 금속염이다. 상기 알킬리 금속 할로겐산염을 다른 여러가지 중에서 염소산 칼륨, 염소산 나트륨, 브롬산 칼륨 및 브롬산 나트륨과 같은 염소산염 및 브롬산염을 포함한다. 상기 알칼리 금속 과할로겐산염은 다른 여러가지 중에서 과염소산 칼륨, 과염소산 나트륨, 과브롬산 칼륨 및 과브롬산 나트륨과 같은 과염소산염 과브롬산염을 포함한다. 이 할로겐 옥소산 염은 단독으로 사용하거나 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 할로겐 옥소산 염의 양은 일반적으로 화학양론적이다. 즉, 그의 산소 함량을 기준으로, 상기 질소-함유 화합물의 완전 산화 및 연소에 필요한 양을 의미하나, 질소-함유 화합물에 대한 할로겐 옥소산 염의 비를 변화시켜 연소 속도, 연소 온도 및 연소 생성 조성물을 자유롭게 조절할 수 있으므로 할로겐 옥소산 염의 양은 넓은 범위에서 자유로이 선택할 수 있다. 실례를 들면, 질소-함유 화합물 100 중량부에서 대해서 약 20 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 200 중량부의 할로겐 옥소산 염을 사용할 수 있다. 할로겐 옥소산 염의 형태 및 입자 크기는 특별히 중요하지 않으며 각 경우에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 두 가지 필수 성분에 부가하여 그의 성능 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서, 연소 조절 촉매, 제폭제 및 산소 공여 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 연소 조절 촉매는 저 충격 점화 및 기폭성과 같은 안전 변수와 기체 방출량과 같은 그 밖의 기본 수행 변수는 그대로 유지하면서, 의도한 실행 조건에 따르는 기본 수행 변수중의 하나인 연소 속도를 조절하는 촉매이다. 상기 연소 조절 촉매는, 다른 여러가지 중에서, 원소의 주기율표중 4족 또는 6족 원소의 산화물, 염화물, 탄산염 및 설페이트, 셀롤로즈 화합물과 유기 중합체를 포함한다. 4족 또는 6족 원소의 산화물, 염화물, 탄산염 및 설페이트는 ZnO, ZnCO3, MnO2, FeCl3, CuO, Pb3O4, PbO, Pb2O3, S, TiO2, V2O5, CeO2, Ho2O3, CaO2, Yb2O3, Ak2(SO4)3, ZnSO4, MnSO4, FeSO4등을 포함한다. 상기 언급한 셀로로즈 화합물 중에는 카복시메틸셀롤로즈 및 그의 에테르, 하이드록시메틸셀롤로즈 등의 포함된다. 상기 언급한 유기 중합체에는 가용성 전분, 폴리비닐 알콜 및 그의 부분적 비누화반응 생성물 등이 포함된다. 상기 연소 조절 촉매는 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 연소 조절 촉매의 양은 중요하지 않으며 넓은 범위에서 자유로이 선택할 수 있다. 그러나 일반적으로 이 촉매는 질소-함유 화합물과 할로겐 옥소산 염을 합한 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 약 0.2 내지 10중량부의 비율로 사용된다. 연소 조절 촉매의 입자 크기의 중요하지 않으며 적당하게 선택될 수 있다.
상기 제폭제는 기체 발생 조성물이 예상외의 충격을 받거나, 제조, 취급 또는 이동 과정에서 화기에 관련될 때 발생할 수 있는 기폭현상을 방지하기 위해 첨가된다. 상기 제폭제의 첨가가 기폭 현상의 위험을 제거하므로 제조, 취급 및 이동 과정에서 기체-발생 조성물의 안정성을 더욱 증진시킬 수 있다. 상기 제폭제로서 다양한 공지 물질을 이용할 수 있다. 예를 들면, 벤토나이트, 알루미나, 규조토 등과같은 산화물 및 Na, K, Ca, Mg, Zn, Cu, Al 등과 같은 금속의 탄산염 및 중탄산염이 포함된다. 상기 제폭제의 양은 중요하지 않으며 넓은 범위에서 자유로이 선택될 수 있다. 일반적으로 제폭제의 양은 질소-함유 화합물과 할로겐 옥소산 염을 합한 100 중량부에 대해 약 5 내지 30 중량부의 비율로 사용된다.
상기 산소 공여 화합물은 본 발명의 조성물로부터 유리되는 연소 생성 기체의 O2농도를 증가시키는데 효과적이다. 산소 공여 화합물의 종류는 중요하지 않으며 다양한 공지 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 CuO2, K2O4등이 포함된다. 산소 공여 화합물의 양은 중요하지않으며, 자유롭게 선택할 수 있다. 그러나 일반적으로 질소-함유 화합물과 할로겐 옥소산 염을 합한 100 중량부를 기본으로 약 10 내지 100 중량부의 공여 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 그의 수행 특성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 연소 온도 조절제 및/또는 연소 속도 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 연소 온도 조절제는 다른 여러가지 중에서 Na, K, Ca, Mg 등과 같은 금속의 탄산염 및 중탄산염을 포함한다. 상기 연소 속도 조절제는 다른 여러가지 중에서 Al, Zn, Mn, Fe 등의 설페이트를 포함한다. 일반적으로 상기 연소 온도 조절제 및/또는 연소 속도 조절제이 양은 질소-함유 화합물과 할로겐 옥소산 염을 합한 100 중량부를 기준으로 약 10중량부, 바람직하게는 약 5중량부 또는 그 이하일 수 있다.
본 발명의 조성물은, 그의 수행 특성을 방해하지 않는 범위내에서, 종래의 에어 백 기체 발생 조성물에서 일반적으로 사용되는 다양한 첨가물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 언급한 성분들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 생성된 혼합물은 그 자체로서 기체 발생 조성물로 사용될 수 있는 반면, 성형 조성물의 형태로 제공될 수도 있다. 상기 성형 조성물은 종래 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어 본 발명의 조성물은 적절한 비율로 결합제와 함께 혼합될 수 있고 혼합물을 성형할 수 있다. 일반적으로 사용되는 결합제라면 어느것이라도 사용할 수 있다. 상기 성형 조성물의 형태는 중요하지 않다. 그러므로 예를 들면, 성형 조성물의 모양은 펠릿(pellet), 원반, 공, 막대, 중공원통, 콘페티(confetti) 또는 테트라포드(tetrapod)일 수 있다. 그것은 고체 또는 다공성(예를 들면, 벌집모양)일 수 있다. 또한 각 성분을 분리 제조하여, 사용할 때 그들을 혼합하는 방법도 가능하다.
본 발명의 조성물은 하기의 장점을 갖는다.
(a) 본 발명의 조성물은 분해 또는 연소시 상당히 낮은 화재 발생 가능성 및 유독성을 갖는다. 그러므로 제조 공정에서 취급상이 위험이 매우 적다. 또한 이 조성물은 쉽게 성형화시킬 수 있다.
(b) 본 발명의 조성물은 나트륨 아지드계 기체 발생 조성물보다 더 낮거나 동등한 저 충격 감도를 가져 매우 안전하다.
(c) 본 발명의 조성물은 나트륨 아지드계 기체 발생 조성물보다 더 높거나 동등한 연소 속도 및 기체 방출량을 보인다.
(d) 나트륨 아지드계 기체 발생 조성물과 같이 본 발명의 조성물은 비교적 낮은 연소 온도를 갖기 때문에 승객에게 화상을 입히거나 백에 구멍이 나거나 또는 화재가 날 위험이 없다. 또한 생성 기체 내의 유독성 물질의 수준이 매우 낮다.
(e) 본 발명의 조성물의 기제 질소-함유 화합물은 흡습성이 없기 때문에, 수분 흡수의 방지를 위해 노력할 필요가 없다.
(f) 본 발명의 조성물은 대단히 낮은 가격으로 제조할 수 있다.
(g) 종래 기술의 기체 발생 조성물과 비교할 때 본 발명의 조성물은 쉽게 폐기 처분할 수 있다.
[발명을 수행하는 가장 바람직한 방법]
하기의 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이다. 본 실시예에서 약자 또는 화학식으로 표현되는 화합물의 화학명은 하기와 같다.
ADCA : 아조디카본아미드
DPT : 디니트로소펜타메틸렌테트라민
RDX : 트리메틸렌트리니트라민
HMX : 테트라메틸렌 테트라니트라민
NQ : 니트로구아니딘
[실시예 1]
본 발명의 조성물(제1 내지 제17번)을 제공하기 의하여 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 연소 조절 촉매의 존재 또는 부재하에 질소-함유 화합물 및 할로겐 옥소산 염을 블렌딩하였다.
[표 1]
수압 타정기를 사용하여 본 발명의 상기 조성물 각각을 60kg/cm2의 압력에서 압착시켜 펠릿(직경 5mm 및 높이 5.0mm)을 제조하였고, 각 펠릿 시료에 대해 7.5-리터 폭발 시험을 수행하였다. 시험 결과는 표 2에 나타내었다.
[폭발(또는 용기) 시험]
상기 폭발 시험의 절차를 도면 1 내지 3을 참조하여 설명하였다.
1. 소정량의 시료(기체 발생 조성물(9), 본 발명이 제1 내지 15번 조성물의 펠릿)을 칭량하여 챔버(1) 안에 놓는다. 챔버는 두가지 크기를 갖는데, 큰 챔버는 내경 50mm 및 높이 50mm를 갖고(제2도), 작은 챔버는 내경 30mm 및 높이 50mm를 갖는다(제3도).
2. 소정의 직경을 갖는 노즐(10) 및 알루미늄 파열판(11)(0.2mm 두께)을 챔버에 장착한다.
3. 점화기(12)를 반응 챔버 안에 놓는다. 상기 점화기는 0,3 또는 1.0g의 붕소와 KNO3의 혼합물(2:8)을 포함하는 사란R랩(SaranRwrap) 및 랩을 관통하는 Ni-Cr선 코일(13)(직경 0.3mm×길이 100mm)을 포함한다.
4. 챔버를 덮고 기체 포획 폭발실(2)에 연결한다.
5. 점화 도선(4)을 폭발실 덮개위의 전극(5)에 연결한다.
6. 폭발실 덮개(3)를 폭발실(2)위에 고정시킨다.
7. 측정 회로 선을 연결한다.
8. 초읽기 후, 점화기에 에너지를 가하고 챔버 및 폭발 시간-압력 곡선 및 폭발실 내부 온도를 기록한다.
[표 2]
표 2에서, CPmax는 반응 챔버 내의 최대 압력(kg/cm2)을, W1/2는 챔버의 내부 압력이 최대 압력의 1/2에 도달하는데 걸리는 시간(msec)을, BPmax는 폭발실 내의 최대 압력(kg/cm2)을, T90은 폭발실의 내부 압력이 최대 압력의 90%에 도달하는데 걸리는 시간(msec)을, 그리고 BTmax는 폭발실 내의 최대 온도(℃)를 나타낸다. 이들 변수 가운데, T90은 에어 백의 팽창시간을 시뮬레이트하는 값이고 CPmax는 본 발명의 조성물이 기체 발생 조성물로서 만족하게 수행하는 정도를 나타내는 지표이다. W1/2는 챔버 내의 기체 발생 조성물의 연속 속도를 시뮬레이트하는 변수이고, BPmax는 기체 발생 조성물이 단위 질량 당 기체 발생 용량을 나타내는 변수이고, BTmax는 완전히 팽창한 에어 백 내의 기체의 온도를 시뮬레이트하는 변수이다.
[실시예 2]
본 발명의 조성물을 제공하기 위하여 하기 표 3에 나타낸 조성(중량 %)에 따라 연소 조절 촉매 존재 또는 부재하에 질소-함유 화합물 및 할로겐 옥소산 염을 블렌딩하였다.
본 발명의 조성물 각각에 하기 충격 가연성(감도)시험을 가했다. 비교하기 위해 선행기술의 기체 발생 조성물(NaN3-KClO3-Fe3O4및 NaN3-CuO)에 또한 충격 가연성 시험을 수행했다.
[충격 가연성 시험]
이 시험은 기체 발생 조성물이 충격에 의해 점화되는 정도(충격 가연 감도)를 측정하기 위해 고안되었다. 실험 절차는 도면 제4 내지 7도를 참조하여 이제 기술할 것이다.
1. [제4도]
시료 분말(16)을 5g 칭량하여 스테인레스 강 시험 용기(15)에 넣는다. 상기 용기(15)는 스테인레스 강(SUS 304)으로 제조되었으며 내경 31mm, 외경 36mm, 두께 2.5mm 및 높이 55mm의 밑바닥이 있는 원통형이다.
2. [제5도]
필요한 두께의 폴리에틸렌 카드(17)를 시료위에 놓는다. 이 폴리에틸렌 카드(17)의 총 두께를 갭 길이로 부른다.
3. [제6도]
1mm 두께의 폴리에틸렌 카드(18) 2개를 통해 직경 6.5mm의 구멍을 뚫고, 구멍에 기폭기(19)를 놓고, 스테인레스 강용기(15)안에 조립체를 놓는다. 사용된 기폭기는 니픈 가가꾸(Nippon Kakaku) 전기 기폭기 제0번이었다.
4. [제7도]
흡습성 기체 발생 기체(예를 들면, 나트륨 아지드)를 함유하는 임의의 기체 발생 조성물을 시험하기 위해, 스테인레스 강 용기(15)를 수분 흡수방지용 파라핀(20)으로 덮는다.
5. 폭발 돔을 대신하여 스테인레스 강 용기를 안전하게 놓고 전력을 가해 기폭기를 점화시킨다.
6. 시료가 점화되었는지를 관측한다.
7. [제8도]
1mm의 갭 길이에서 점화기 일어나지 않았다면, 시료 분말(16) 20g을 준비하고, 이 시료에 기폭기D(19)를 삽입하고, 스테인레스 강 용기(15)위에 실로 짠 뚜껑(21)을 덮고 시험을 수행한다. 이 과정에 의해, 매우 낮은 충격 감도를 갖는 물질에서도 점화 또는 폭발이 일어날 수 있다.
하기 표 3은 점화 한계 갭 길이(이 갭 길이까지 점화 가능함) 및 비-점화 한계 갭 길이(이 갭 길이 이상에서 점화되지 않음)를 나타낸다.
상기 시험에서, 한계 갭 길이값이 크면 클수록 충격 점화 감도는 높게 나타난다. 다른 말로 바꾸면, 한계 점화 갭 길이가 클수록, 충격 가연 감도가 높아 위험성도 높아진다.
[표 3]
상기 표 3으로 알 수 있듯이, 본 발명의 조성물의 충격 감도는 선행 기술 조성물의 감도와 같거나 이보다 낮아서, 선행 기술 조성물 만큼 안정하거나 이보다 더 안정하다.
[실시예 3]
연소 조절 촉매의 존재 또는 부재하에, 아조디카본아미드(하기 표에서는 약칭하여 ADCA로 표기함) 및 할로겐 옥소산 염을 하기 표4에 나타낸 조성(중량%)에 따라 블렌딩하여 본 발명이 조성물을 제공했다.
수압 타정기를 사용하여, 상기 조성물 각각을 60kg/cm2에서 압착하여 펠릿(직경 7.6mm, 높이 3mm)을 준비하고, 펠릿 사료를 전술한 7.5ℓ 폭발 시험에 적용했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
대조물로, 선행 기술의 기체 발생 조성물(NaN3-CuO)을 또한 7.5ℓ의 폭발시험에 적용했다. 마찬가지로 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
상기 7.5ℓ 폭발 시험에서는, 챔버 덮개에 부착할 파열판으로 0.2mm 두께의 알루미늄 판을 2개 사용했다.
[표 4]
[실시예 4]
아조디카본아미드 45 중량부, 염소산 나트륨 55 중량부 및 MnO22.75 중량부를 포함하는 본 발명의 조성물로 만든 펠릿(직경 12.3mm×두께 3mm) 20g을 에어백 팽창 반응기에 부가하고, 부가된 팽창기를 압력 감지기가 장착된 28.6ℓ 탱크에 연결했다. B-NKN31g을 사용하여, 펠릿을 점화시켜 연소시킨다. 탱크내 최대 압력은 4.3kgf/cm2게이지였으며 조성물의 연소와 관련된 탱크의 내압 상승시간은 50msec 였다.
대조물로, 일본국 특허 공고 공보 제21171/74호에 제시된 기체 발생 조성물(즉, 아조디카본아미드 200 중량부, 염소산 나트륨 90중량부 및 알루미늄 10중량부를 포함하는 조성물)로 만든 펠릿(직경 12.3mm×두께 3mm) 20g에도 또한 상기와 동일한 탱크시험을 적용했다. 적용한 결과, 점화기의 급속 연소만이 관측되었으며 기체 발생 조성물은 효과적으로 연소되지 않았다. 게다가, 탱크내 최종 최고압은 0.3kgf/cm2게이지 정도로 낮았다.
[실시예 5 및 6]
아조디카본아미드(하기 표에서는 약칭하여 ADCA로 표기) 200중량부와 염소산 나트륨 90 중량부를 블렌딩하여 본 발명의 조성물을 얻었다.
대조 기체 발생 조성물은 일본국 특허 공고 공보 제21171/74호에 제시된 방법에 따라 제조했다. 즉, 아조디카본아미드 200 중량부를 염소산 나트륨 90 중량부 및 Zr 분말 10 중량부와 블렌딩하여 대조 조성물을 얻었다.
상기조성물들 각각을 실시예 1에 나타낸 방식과 동일한 방식으로 펠릿(직경 5mm×높이 5.0mm)으로 성형하고 펠릿 시료를 하기 노즐-파이프 연소시험 및 충격 점화성 시험에 적용시켰다. 그 결과를 하기 표 5 및 6에 나타냈다.
[노즐-파이프 연소시험]
1. 난연성 강 용기(내경 50mm 및 높이 50mm의 중공 원통형)에 기체 발생 조성물 5g을 넣고, Ni-Cr 선를 준비하여 상기 요기를 덮는다. 덮개에는 직경 7mm의 구멍이 형성되어 있다.
2. 슬리닥(Slidac)을 통해 Ni-Cr 선을 교차하여 10V 전압을 가해 기체 발생 조성물을 점화시킨다.
3. 초기에는 구멍으로부터 흰색 연기가 나오고, 그후 조성물이 점화되었다. 점화시부터 불꽃의 소화시까지 화염 유지시간(연소시간)을 눈으로 모니터하고 동시에 비디오 카메라로 기록한다.
[표 5]
[표 6]
Zr과 같은 환원 금속의 첨가는 기체 발생 조성물의 위험성을 증가시킴을 표 5로부터 알 수 있다. 본 발명 조성물의 반응(연소반응)은 화염을 발생시키지 않고 낮은 온도에서 일어나는 반면 대조용 Zr-함유 조성물을 화염을 발생시키면서 연소하여 연소 생성물(기체)의 온도가 높다. 그러므로 본 발명의 조성물에 Zr, Al 또는 Mg와 같은 환원 금속을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
Zr-함유 대조용 조성물은 화염을 발생시키면서 연소되어 반응 생성물(기체)의 온도를 높인다는 사실을 표 6으로부터 자명하게 알 수 있다.
[실시예 7]
연소성을 평가하기 위하여, 본 발명의 조성물에 대해 스트랜드 버너시험(strand burner test)을 실시하였다[“Combustion characteristics of sodium azide gas generating systems”, the Proceedings of the 1992 Annual Meeting of the Industrial Explosives Association, 98-99와 비교].
1. 먼저, 아조디카본아미드 55 중량부를 과염소산 나트륨 55 중량부 및 산화아연 5 중량부와 블렌딩하여 본 발명의 조성물을 얻는다.
2. 이 조성물을 직사각형 조각(8mm×5mm×50mm)으로 압축 성형시키고(압력 : 1.25t/cm2)이 조각의 양면에 실리콘 수지를 피복시켜 한정된 시험편을 제조하였다.
3. 연통형 스트랜드 연소 시험기를 이용하여 시험하였다. 측정을 위하여, 약 40mm 간격으로 시험편에 두개의 구멍(직경 0.6mm)을 뚫고 퓨즈(직경 0.5mm)를 통과시킨 후 시험편을 시험기에 단단히 고정하였다.
4. 이 상태에서 온도를 시험 온도(20℃)로 조정한 후, 시험편을 연소시키기 위하여 상기의 Ni-Cr선으로 점화시키고 두 퓨즈의 융합 시간차와 구멍간이 거리차로부터 연소 속도(mm/sec)를 계산하였다.
5. 상기 측정은 10,20 및 40kgf/cm2의 압력하에서 실시하였다.
측정된 연소 속도는 10kgf/cm2에서 28.3mm/sec, 20kgf/cm2에서 37.9mm/sec 및 40kgf/cm2에서 46.0mm/sec이었다.
[실시예 8]
아조디카본아미드 30 중량부와 과염소산 나트륨 70중량부를 블렌딩하여 제조한 본 발명 조성물을 이용하여, 연소 속도(mm/sec)를 실시예 8에서와 같이 측정하였다. 10kgf/cm2에서는 점화되지 않았다. 40kgf/cm2에서 연소 속도는 48.3mm/sec이었다.
[실시예 9]
아조디카본아미드 45중량부와 과염소산 칼륨 55 중량부를 블렌딩하여 얻어진 본 발명 조성물의 펠릿(직경 12.3mm×두께 3mm) 40g 및 산화 구리 10 중량부를 에어 백 팽창 반응기에 부가하고 이 팽창기를 압력 감지기가 장착된 28.6ℓ 반응탱크에 연결하였다. 본 발명 조성물을 연소시키기 위하여 펠릿을 B-KNO31g으로 점화시켰다. 그 결과, 28.6ℓ 반응 탱크에서 선행이 공지된 기체발생 조성물(NaN3;KClO4; Fe3O4=60:10:30) 80g을 사용하여 얻어진 시간-압력 곡선과 비슷한 곡선이 얻어졌다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 폭발 시험에 사용되는 기체 포획 폭발실의 종단면도이다.
제2도 및 제3도는 기체 포획 폭발실에 장착된 챔버를 확대하여 도시한 개략도이다.
제4도 내지 제7도는 충격 감도 시험 공정을 도식적으로 나타낸다.
1. 챔버 반응기
2. 기체 포획 폭발실
3. 폭발실 뚜껑
4. 도선
5. 전극
6. 열전쌍
7. 압력 감지기
8. 기체 배출기
9. 기체 발생 조성물
10. 노즐
11. 알루미늄 파열판
12. 점화기
13. Ni-Cr 선
14. 압력 감지기
15. 스테인레스 강 용기
16. 시료분말
17. 폴리에틸렌 카드
18. 폴리에틸렌 카드
19. 기폭기
20. 파라핀
21. 실로 짠 덮개

Claims (9)

  1. 질소-함유 유기 화합물 및 할로겐 옥소산 염을 포함하고, 나트륨 아지드를 함유하지 않는 에어 백(air bag) 기체 발생 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐 옥소산 염이 할로겐산염, 과할로겐산염, 또는 할로겐산염과 과할로겐염인 기체 발생 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 할로겐산염이 알칼리 금속 할로겐산염인 기체 발생 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 과할로겐염이 알칼리 금속 과할로겐산염인 기체 발생 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 질소-함유 유기 화합물이 아미노-함유 유기 화합물, 니트라민-함유 유기 화합물 및 니트로소아민-함유 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 기체 발생 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 질소-함유 유기 화합물이 아조디카본아미드인 기체 발생 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 질소-함유 유기 화합물 및 할로겐 옥소산 염에 부가하여 연소조절 촉매, 제폭제 및 산소 공여제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 추가로 포함하는 기체 발생 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 연소 조절 촉매가 원소의 주기율 표상에서 4족 및 6족 원소의 산화물, 염화물 및 탄산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 기체 발생 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 연소 조절 촉매가 셀롤로즈 화합물 및 유기 중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 기체 발생 조성물.
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