JP3273042B2 - アジ化物を含まないガス発生剤組成物と製造方法 - Google Patents

アジ化物を含まないガス発生剤組成物と製造方法

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JP3273042B2 JP50280795A JP50280795A JP3273042B2 JP 3273042 B2 JP3273042 B2 JP 3273042B2 JP 50280795 A JP50280795 A JP 50280795A JP 50280795 A JP50280795 A JP 50280795A JP 3273042 B2 JP3273042 B2 JP 3273042B2
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    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06DMEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に、自動車における乗員安全拘束装置
(occupant safety restraint)を膨張させるためのガ
ス発生剤に関する。
このような乗員拘束装置を膨張させるためのガス発生
組成物の開発を含めて、自動車の膨張式乗員拘束装置は
数年前から世界的規模で開発中である。膨脹剤ガス(in
flating gas)の毒性に関する厳しい規制のために、現
在用いられているガス発生剤(generant)の、全てでは
ないとしても、殆どがアジ化物、特にアジ化ナトリウム
に基づくものである。
しかし、これに関して、アジ化ナトリウム又は他のア
ジ化物の使用は、アジ化物の極度の毒性のために、ガス
発生剤の製造における余分な出費と危険性とを招来する
結果となる。さらに、燃焼しなかった(unfired)膨脹
装置の潜在的な危険性と廃棄の問題を考慮しなければな
らない。したがって、無アジ化物ガス発生剤は、これら
の種類の毒性関連問題に関して、アジ化物に基づくガス
発生剤を凌駕する有意な利益を提供しうる。さらに、大
抵のアジ化物を含まない(azide−free)ガス発生剤組
成物は通常の乗員拘束装置ガス発生剤よりも高い収量の
ガス(ガス発生剤 1gあたりのガス モル数)を生ず
る。
アジ化物を含まないガス発生組成物はアジ化物に基づ
くガス発生剤よりも多くの利益を提供するが、前者の有
する困難性の一つは、燃焼時の毒性物質の発生を充分に
低いレベルに減ずることを含む。制御が最も困難な有毒
ガスは種々な窒素酸化物(NOx)と一酸化炭素(CO)で
ある。この問題は、炭素及び窒素を含む成分から成る、
アジ化物を含まないガス発生剤の性質から生ずる。燃焼
時に、これらの成分は低レベルであるとはいえ依然とし
て好ましくないレベルのNOxとCOを、好ましい窒素酸化
物と二酸化炭素と共に生ずる。
窒素と炭素の両方を含む化合物が関連する燃焼プロセ
スでは、酸化剤対燃料の比を操作することによってCO又
はNOxを減ずるか又は除去することができるが、これは
シレンマを生ずる。一方では、酸化剤対燃料の比を大き
くすると、過剰な酸素がCOを二酸化炭素に酸化するの
で、COは最少になる。しかし、残念ながら、このアプロ
ーチはNOx量を増加させることになる。他方では、酸化
剤対燃料の比を減じて、過剰な酸素を除去して、NOx
成量を減ずる燃料富化状態を形成するならば、増加した
量のCOが生ずる。
NOxとCOの両方を非毒性レベルに減ずることができる
温度、圧力及びガス発生剤組成物の条件を発見すること
が、化学平衡の計算を用いて可能であるとしても、実際
の実施においてこの成果を達成することは非常に困難で
あった。
この問題は今までにも例えば米国特許第5,139,588号
において扱われており、この特許はガス発生剤の燃焼時
のNOx発生量を減ずるための有機酸アルカリ金属塩の使
用を述べている。これらのガス発生剤に用いられる燃料
はトリアゾール、アミノテトラゾール、テトラゾール、
ビテトラゾール、及びこれらの化合物の金属塩から成る
群から選択される。これらの燃料は全て、高い燃焼温度
を生ずる高エネルギー(energetic)物質である。高い
燃焼温度は高いCOレベルとNOxレベルとを生じ、COを減
ずるための過剰な酸素とNOxレベルを減ずるための添加
剤との使用は生成するガスを改良するが、現在の安全性
規準(toxicity requirement)を満たすことはまだ困難
である。
燃焼ガスの毒性を改良するための一つの方法は、COと
NOxの両方の初期濃度を減じうる燃焼温度を下げること
である。理論的には簡単ではあるが、燃焼温度を下げ
て、実際の自動車用のエアーバックに使用するために充
分に高いガス発生剤燃焼速度をも保持することは実際に
は困難である。インフレータ(inflator)がすぐにかつ
適正に作動することを保証するために、ガス発生剤の燃
焼速度は重要である。概して、燃焼温度が下がるに従っ
て、ガス発生剤の燃焼速度は低下する。低エネルギー
(less energetic)燃料、特に燃焼時に低い熱を生ずる
燃料を用いることによって、燃焼温度を下げることがで
きるが、ガス発生剤燃焼速度も低下する。
発明の開示 本発明が対象とする問題は燃焼温度と燃焼速度との関
係を含む。生成ガスの毒性を減ずるために低い燃焼温度
を用いるならば、それに応じてガス発生剤燃焼速度も低
くなることがジレンマであった。
それ故、燃焼温度を下げることによって窒素酸化物
(NOx)及び一酸化炭素(CO)のレベルを低下させる低
エネルギー燃料の使用を、自動車に典型的に用いられる
膨脹性乗員拘束装置に用いるために充分に高い、ガス発
生剤燃焼速度を維持する、例えばテトラゾール、ビテト
ラゾール又はトリアゾールのような、有機酸の金属塩か
ら形成される、燃焼速度促進剤の使用と組み合わせる組
成物と方法を提供することによって、上記問題を解決す
ることが本発明の目的である。
本発明によると、自動車又は航空機の安全拘束装置を
膨脹させるために有用な、燃焼時にガスを発生する、ア
ジ化物を含まないガス発生組成物は少なくとも1種の比
較的低エネルギーの窒素含有燃料と、有機酸のアルカリ
金属塩を含む少なくとも1種の燃焼速度促進剤とを含
む。
比較的低エネルギーの窒素含有燃料は硝酸グァニジ
ン、オキサミド、蓚酸アンモニウム、炭酸水素アミノグ
ァニジン、硝酸グリシン、ヒドラゾジカルボンアミド又
はアゾジカルボンアミドから成る群から選択することが
でき、有機酸はテトラゾール、ビテトラゾール又はトリ
アゾールから成る群から又は5−アミノテトラゾール
(5−AT)、5−ニトロテトラゾール、5−ニトロアミ
ノテトラゾール又はビテトラゾールから成る群から選択
することができる。
ガス発生組成物はスラグ形成物質と酸化剤をも含むこ
とができる。酸化剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の無機硝酸塩、亜硝酸塩及び塩素酸塩又は過塩素酸塩
から成る群から選択することができる。
酸化剤対燃料の比は燃焼生成物中に酸素が少し過剰に
なり、燃焼生成物中の酸素含量が約5%未満であるよう
に選択される。
スラグ形成物質は粘土、タルク、シリカ、酸化アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸マグネシウム又はケイ酸第1鉄から成る群から選択
される。
亜鉛塩又はアルカリ土類金属塩から成る群から選択さ
れる金属塩もアルカリ金属塩と共に用いることができ
る。
さらに本発明によると、燃焼中の比較的高い燃焼速度
をなおも繊維しながら、ガス発生剤組成物の燃焼時の有
毒の窒素酸化物と一酸化炭素とを減ずる又は除去する方
法は、比較的低エネルギーの窒素含有燃料を有機酸のア
ルカリ金属塩を含む燃焼速度促進剤と結合する工程を含
む。比較的低エネルギーの窒素含有燃料は硝酸グアニジ
ン、オキサミド、蓚酸アンモニウム、炭酸水素アミノグ
アニジン、硝酸グリシン、ヒドラゾジカルボンアミド又
はアゾジカルボンアミドから成る群から選択することが
でき、有機酸はテトラゾール、ビテトラゾール又はトリ
アゾールから成る群から又は5−アミノテトラゾール、
5−ニトロテトラゾール、5−ニトロアミノテトラゾー
ル又はビテトラゾールから成る群から選択することがで
きる。この方法はさらに、酸化剤とスラグ形成物質とを
加える工程を含むことができる。
好ましい実施態様の詳細な説明 アジ化物を含まないガス発生組成物を用いる場合に、
充分に低レベルの毒性物質を含むガスを生成することは
困難であった。特に、NOxとCOはこれらのアジ化物を含
まないガス発生組成物から発生する。本発明はこれらの
有毒ガスの量を減ずるための組成物と方法とに関する。
各燃料の相対的エネルギーレベルに基づく燃焼温度の
選択はCOとNOxの相対的生成量に影響を与える。例え
ば、高い燃焼温度は高いCOとNOxレベルを生ずる。しか
し、低エネルギー燃料を用いて燃焼温度を単に下げるこ
とは、別の困難さ、すなわちガス発生剤燃焼速度の低下
を生ずる。したがって、燃焼温度が下がると、燃焼速度
も低下する。
本発明は、低エネルギー燃料の使用を、例えばテトラ
ゾール、ビテトラゾール又はトリアゾールのような、有
機酸の金属塩から形成される、燃焼速度促進剤と組み合
わせ、それによって、エアーバッグを膨脹させるための
手段としての使用のために受容されるほど充分に高いガ
ス発生剤燃焼速度を維持しながら、燃焼温度を下げるこ
とによりNOx及びCOのレベルを低下させることによっ
て、上記問題を解決する。
低エネルギー燃料は、大きな負の生成熱と、できるだ
け高い窒素含量とを有する化合物から選択される。一般
的には、これらの2つの要件は単一化合物には見い出し
得ないので、これらの2つの要件を調和させることは困
難である。例えば、テトラゾールは高い窒素含量を有す
るが、高い燃焼温度を生ずる、例えば5−アミノテトラ
ゾールの+585カロリー/gのような、高い生成熱をも有
する。
他方では、硝酸グアニジンは−843カロリー/gの生成
熱と、45.9重量%の窒素含量とを有する。これはテトラ
ゾールに比べて低い窒素含量であるが、それにも拘わら
ず、大抵の他の安全な化合物に比べて高い。低エネルギ
ー燃料として有用な、他の化合物の例は、−1326カロリ
ー/gの生成熱を有するオキサミド、−2165カロリー/gの
生成熱を有する蓚酸アンモニウム、−1044カロリー/gの
生成熱を有する炭酸水素アミノグアニジン、−1257カロ
リー/gの生成熱を有する硝酸グリシン、−602カロリー/
gの生成熱を有するアゾジカルボンアミドである。
さらに、アルカリ金属塩はガス発生剤燃焼速度を高め
るという必要な機能を提供する。亜鉛塩及びアルカリ土
類金属塩もアルカリ金属塩と共に、容易に濾過される、
大きい“クリンカー”又はスラグに凝集する固体燃焼生
成物の生成を容易にするために有用である。
アルカリ金属の中では、リチウム、ナトリウム及びカ
リウムが好ましい。アルカリ金属塩の製造に用いられる
酸は好ましくはテトラゾールとトリアゾールとから成る
ファミリーから選択される。テトラゾールの中では、5
−アミノテトラゾール、5−ニトロテトラゾール、5−
ニトロアミノテトラゾール及びビテトラゾールの塩が好
ましく、5−アミノテトラゾールの塩が費用的な入手し
やすさと安全性とのために最も好ましい。
米国特許第5,139,588号に述べられているような酸化
剤の添加によって、COの生成がさらに抑制される。酸化
剤と燃料との相対的使用量は燃焼生成物中に少し過剰な
酸素を生じ、それによってCOの生成を制限するように選
択される。酸化剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の無機硝酸塩、亜硝酸塩及び塩素酸塩又は過塩素酸塩か
ら成る群から選択される。最も好ましい酸化剤は、米国
特許第5,035,757号に述べられているように、容易に濾
過されやすい固体生成物が形成されるために、硝酸スト
ロンチウムである。
燃焼生成物中の酸素含量は0.1%〜約5%の範囲内、
好ましくは約0.5%〜2%の範囲内であるべきである。
有機酸のアルカリ金属塩と組み合わせた低エネルギー燃
料の使用は、受容される燃焼速度と低い燃焼速度との両
方を有するガス発生剤を生ずる。
さらに、スラグ形成剤又は強化剤(enhancer)を用い
る。スラグ形成剤として機能する物質は、米国特許第5,
139,588号及び第5,035,757号に教示されているように、
凝集性物質(coherent mass)又はスラグの形成を誘発
する。スラグ形成剤は例えば粘土、タルク、シリカ、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸第1鉄等のような、
多くの化合物から選択することができる。粘土とタルク
は最も好ましいものに含まれる。
特に、5AT 28.62%と、硝酸ストロンチウム 57.38
%と、粘土8.0%と、カリウム5−アミノテトラゾール
(K5AT)6.0%とを有する組成物は、1000psiにおいて0.
69インチ(約1.8cm)/秒の燃焼速度と共に、3962゜F
(約2183℃)のコンピュータ算出平衡燃焼温度と、NO
5302ppm及びCO 4538ppmの平衡濃度とを示す。
5ATの代わりに例えば硝酸グアニジンのような低エネ
ルギー燃料を用い、K5ATを増加させることによって、硝
酸グアニジン 14.01%と、硝酸ストロンチウム 47.9
%と、粘土 8.0%と、K5AT 30.0%とを有する組成物
は、1000psiにおいて0.74インチ(1.88cm)/秒の燃焼
速度と共に、3309゜F(約1821℃)の算出平衡温度と、N
O 1963ppm及びCO 528ppmの平衡濃度とを示す。それ
故、予測される減少はNOの約63%とCOの88%である。
以下の代表的な実施例によって、本発明を説明する。
最初の4実施例は混合物中のK5ATの相対的割合を高める
ことによって生ずる燃焼速度の上昇と圧力指数の低下と
を実証する。例えば0〜0.6のような、比較的低い圧力
指数が好ましく、圧力指数が例えば0.7のように高い場
合には、圧力制御が非常に困難になる。
実施例1 硝酸グアニジンを用いる大抵のガス発生剤が示す。低
い燃焼速度は下記実施例によって容易に知ることができ
る。
重量%で下記組成:GN 45.0%と、硝酸ストロンチウ
ム 41.0%と、粘土 8.0%と、K5AT 6.0%とを有す
る、硝酸グアニジンと硝酸ストロンチウムとベントナイ
ト粘土と5−アミノテトラゾールカリウム塩との混合物
を製造した。
これらの物質を乾式混和し、ボールミルにおいて磨砕
し、圧縮成形によってペレットを形成した。
この組成物の燃焼速度は1000psiにおいて0.12インチ
(約0.30cm)/秒であり、圧力指数は0.75であることが
判明した。
既知長さの円筒形ペレットを燃焼するために要する時
間を測定することによって、燃焼速度を算出した。1/2
インチ直径ダイ中で約16,000ポンド圧力においてペレッ
トを圧縮成形し、次に、面(sides)に沿った燃焼を防
止するエポキシ/二酸化チタン抑制剤を面に塗布した。
実施例2 重量%で下記組成:GN 27.0%と、硝酸ストロンチウ
ム 45.0%と、粘土 8.0%と、K5AT 20.0%とを有す
る、硝酸グアニジンと硝酸ストロンチウムとベントナイ
ト粘土とK5ATとの混合物を製造した。
実施例1に述べたように、これらの実施例を製造し、
試験した。この組成物の燃焼速度は1000psiにおいて0.3
1インチ(約0.78cm)/秒であり、圧力指数は0.62であ
ることが判明した。
実施例4 重量%で下記組成:GN 20.6%と、硝酸ストロンチウ
ム 46.4%と、粘土 8.0%と、K5AT 25.0%とを有す
る、硝酸グアニジンと硝酸ストロンチウムとベントナイ
ト粘土とK5ATとの混合物を製造した。
実施例1に述べたように、これらの物質を製造し、試
験した。この組成物の燃焼速度は1000psiにおいて0.6イ
ンチ(1.65cm)/秒であり、圧力指数は0.34であること
が判明した。
下記2実施例は、比較的低エネルギー燃料としての硝
酸グアニジンの代わりのオキサミドの使用を含む。
実施例5 重量%で下記組成:オキサミド 8.2%と、硝酸スト
ロンチウム 53.8%と、粘土 8.0%と、K5AT 25.0%
とを有する、オキサミドと硝酸ストロンチウムとベント
ナイト粘土とK5ATとの混合物を製造した。
実施例1に述べたように、これらの物質を製造し、試
験した。この組成物の燃焼速度は1000psiにおいて0.69
インチ(約1.8cm)/秒であり、圧力指数は0.40である
ことが判明した。
実施例6 重量%で下記組成:オキサミド 12.0%と、硝酸スト
ロンチウム 55.0%と、粘土 8.0%と、K5AT 25.0%
とを有する、オキサミドと硝酸ストロンチウムとベント
ナイト粘土とK5ATとの混合物を製造した。
実施例1に述べたように、これらの物質を製造し、試
験した。この組成物の燃焼速度は1000psiにおいて0.45
インチ(約1.1cm)/秒であり、圧力指数は0.39である
ことが判明した。
本発明の好ましい実施態様を開示したが、本発明が下
記請求の範囲から逸脱せずに変更を可能にすることを察
知すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クオング,パトリック シー. アメリカ合衆国 98155 ワシントン州 シアトル,エヌ.イー.トウェンティー フィフス アベニュー 16022 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C06D 5/00

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも1種の比較的低いエネルギーの
    窒素含有燃料と、有機酸のアルカリ金属塩を含む少なく
    とも1種の燃焼速度促進剤と、亜鉛塩又はアルカリ土類
    金属塩から成る群から選択される金属塩とを含む、自動
    車又は航空機の安全拘束装置を膨脹させるために有用
    な、燃焼時にガスを発生する、アジ化物を含まないガス
    発生組成物。
  2. 【請求項2】比較的低いエネルギーの窒素含有燃料が、
    硝酸グアニジン、オキサミド、蓚酸アンモニウム、炭酸
    水素アミノグアニジン、硝酸グリシン、ヒドラゾジカル
    ボンアミド又はアゾジカルボンアミドから成る群から選
    択される、請求項1記載のガス発生組成物。
  3. 【請求項3】有機酸がテトラゾール、ビテトラゾール又
    はトリアゾールから成る群から選択される、請求項1記
    載のガス発生組成物。
  4. 【請求項4】有機酸が5−アミノテトラゾール、5−ニ
    トロテトラゾール、5−ニトロアミノテトラゾール又は
    ビテトラゾールから成る群から選択される、請求項1記
    載のガス発生組成物。
  5. 【請求項5】スラグ形成物質を更に含む、請求項1記載
    のガス発生組成物。
  6. 【請求項6】酸化剤を更に含む、請求項1記載のガス発
    生組成物。
  7. 【請求項7】酸化剤がアルカリ金属又はアルカリ土類金
    属の無機の硝酸塩、亜硝酸塩及び塩素酸塩又は過塩素酸
    塩から成る群から選択される、請求項6記載のガス発生
    組成物。
  8. 【請求項8】[酸化剤]対[燃料]の比が燃焼生成物中
    に酸素が少し過剰になり、燃焼生成物中の酸素含量が約
    5%未満であるように選択される、請求項6記載のガス
    発生組成物。
  9. 【請求項9】前記比が、燃焼生成物中に見込まれる酸素
    量が燃焼生成物の約2%未満であるような比である、請
    求項8記載のガス発生組成物。
  10. 【請求項10】スラグ形成物質が粘土、タルク、シリ
    カ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸ア
    ルミニウム、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸第1鉄から
    成る群から選択される、請求項5記載のガス発生組成
    物。
  11. 【請求項11】スラグ形成組成物をさらに含む、請求項
    6記載のガス発生組成物。
  12. 【請求項12】燃焼中の比較的高い燃焼速度をなおも維
    持しながら、ガス発生剤組成物の燃焼時の毒性の窒素酸
    化物と一酸化炭素とを減ずる又は除去する方法におい
    て、比較的低いエネルギーの窒素含有燃料を、有機酸の
    アルカリ金属塩を含む燃焼速度促進剤と、亜鉛塩又はア
    ルカリ土類金属塩から成る群から選択される金属塩と結
    合させる工程を含む前記方法。
  13. 【請求項13】比較的低エネルギーの窒素含有燃料が硝
    酸グアニジン、オキサミド、蓚酸アンモニウム、炭酸水
    素アミノグアニジン、硝酸グリシン、ヒドラゾジカルボ
    ンアミド又はアゾジカルボンアミドから成る群から選択
    される請求項12記載の方法。
  14. 【請求項14】有機酸がテトラゾール、ビテトラゾール
    又はトリアゾールから成る群から選択される、請求項12
    記載の方法。
  15. 【請求項15】有機酸が5−アミノテトラゾール、5−
    ニトロテトラゾール、5−ニトロアミノテトラゾール又
    はビテトラゾールから成る群から選択される、請求項12
    記載の方法。
  16. 【請求項16】酸化剤を加える工程を更に含む、請求項
    12記載の方法。
  17. 【請求項17】スラグ形成物質を加える工程を更に含
    む、請求項12記載の方法。
  18. 【請求項18】スラグ形成物質を加える工程を更に含
    む、請求項16記載の方法。
  19. 【請求項19】少なくとも1種の比較的低いエネルギー
    の窒素含有燃料と、有機酸のアルカリ金属塩を含む少な
    くとも1種の燃焼速度促進剤と、亜鉛塩又はアルカリ土
    類金属塩から成る群から選択される金属塩とを含む、乗
    り物の安全拘束装置を膨脹させるために有用な、燃焼時
    にガスを発生する、アジ化物を含まないガス発生組成物
    において、前記の少なくとも1種の比較的低エネルギー
    の窒素含有燃料が、前記のアジ化物を含まないガス発生
    組成物の燃焼温度を下げることにより、燃焼時の毒性の
    窒素酸化物と一酸化炭素とのレベルを減じ、しかも、前
    記の少なくとも1種の燃焼速度促進剤が、前記のアジ化
    物を含まないガス発生組成物の比較的高い燃焼速度を維
    持する、前記組成物。
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