DE4220019A1 - Treibmittel fuer gasgeneratoren - Google Patents
Treibmittel fuer gasgeneratorenInfo
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- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
- C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
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Description
Gasgeneratoren finden zunehmendes Interesse zur Lebensrettung
beispielsweise in Fahrzeugen. Weltweit enthält die am meisten
eingesetzte Mischung zur Erzeugung von Gas Natriumazid. Natrium
azid ist jedoch giftig, was besondere Maßnahmen bei der Her
stellung des Rohstoffs, der Gassatzmischung, seiner Verar
beitung, Qualitätskontrolle und Entsorgung erfordert. Dies gilt
insbesondere bei der Verschrottung von Fahrzeugen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, anstelle von Natriumazid
andere Stoffe einzusetzen. So beschreibt die DE-A-21 42 578
einen verpreßten Treibsatz zum schnellen Aufblasen eines Hohl
körpers durch Umsetzung von Tetrazylazen mit Sauerstoffträgern.
Die DE-A-18 08 550 schlägt einen druckgaserzeugenden, kühle Gase
liefernden Treibsatz auf der Basis von Ammoniumnitrat, Aktiv
kohle und einer sich endotherm zersetzenden oder sublimierenden
Verbindung vor. Dieses System liefert jedoch einen großen Anteil
von Wasserdampf, was nachteilig ist, weil Wasser wegen seiner
hohen Kondensationswärme zu einer starken Temperaturerhöhung
führt.
Die DE-A-12 22 418 beschreibt Druckgas entwickelnde Gemische auf
der Basis von anorganischen Perchloratoxidatoren, polymeren
Brennstoffbindemitteln und einem Kühlmittel. Zubereitungen mit
hohen Anteilen an Chlorat oder Perchlorat führen jedoch zu
Chloranteilen in den Reaktionsgasen. So beschreibt auch die
EP-A-3 72 733 ein unbefriedigendes Gemisch, da der Treibsatz des
vorgeschlagenen Airbags etwa 40% Ammoniumperchlorat enthält.
Selbst Nitrocellulose und Nitroglycerin-Massen finden sich in
der Literatur. Für die Verwendung in Lebensrettungssystemen sind
solche Vorschläge nicht brauchbar. Nitrocellulose und Nitrogly
ceringemische oder auch andere kohlenstoffreiche, energetische
Verbindungen scheiden wegen der Bildung von Kohlenmonoxid aus.
Auch die Treibsätze der DE-A-12 50 318, die Aminotetrazol,
Kaliumdichromat, Calciumresinat und metallisches Silicium ent
halten, genügen den heutigen Sicherheitsanforderungen nicht. Das
gleiche gilt für die DE-C-20 04 620, deren Druckgas erzeugende
Ladung Azotetrazol und/oder Ditetrazol und Chlorate oder
Perchlorate enthalten. Die Treibsätze der US-A-37 34 789, die
5-Aminotetrazolnitrat und Polyisoprenbinder enthalten, brennen
zwar schnell ab, erzeugen jedoch durch den kohlenstoffreichen
Binderanteil auch Kohlenmonoxid in gesundheitsgefährdenden
Konzentrationen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Gassätze bereit
zustellen, deren Herstellung und Verarbeitung bzw. Handhabung
unbedenklich und deren Umsetzungsprodukte nicht toxisch sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Treibmittel für Gas
generatoren, die als stickstoffhaltige Verbindung a) ein oder
mehrere Tetrazolderivat(e) der Formel
enthalten, worin R1 und R2 oder R3 gleich oder verschieden sein
können, jedoch entweder R2 oder R3 vorliegt und die Bedeutung
haben: Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Carboxyl, einen Alkylrest
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 7
Kohlenstoffatomen, einen Alkylaminorest mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit
einem oder mehreren Substituenten, die gleich oder verschieden
sein können, ausgewählt aus der Aminogruppe, der Nitrogruppe,
den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Arylaminorest, bei dem der Arylrest gegebenenfalls substituiert
sein kann oder deren Natrium-, Kalium- und Guanidiniumsalze
oder die als stickstoffhaltige Verbindungen
b) jeweils ein oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen
oder die als stickstoffhaltige Verbindungen
b) jeweils ein oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen
- A) Cyansäurederivate und deren Salze,
- B) Triazin und Triazinderivate,
- C) Harnstoff, dessen Salze, Derivate und Abkömmlinge und deren Salze enthalten,
wobei die unter a) und b) genannten Verbindungen auch als
Mischungen vorliegen können
und ein Oxidationsmittel aus der Gruppe der Peroxide oder aus der Gruppe der Peroxide zusammen mit Oxidationsmitteln aus der Gruppe der Nitrate enthalten.
und ein Oxidationsmittel aus der Gruppe der Peroxide oder aus der Gruppe der Peroxide zusammen mit Oxidationsmitteln aus der Gruppe der Nitrate enthalten.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden stickstoffhaltigen Verbin
dungen sind solche, die im Gemisch mit Oxidationsmitteln bei
ihrer thermisch/chemischen Umsetzung hauptsächlich CO2, N2 und
H2O bilden, jedoch keine Gase wie CO oder NOx in
gesundheitsgefährdenden Konzentrationen entwickeln. Von
besonderer Bedeutung ist, daß der Zusatz von Bindemitteln nicht
unbedingt notwendig ist.
R1 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Carboxyl,
einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl- oder tert.-Butyl, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-
Heptylrest, einen Methylamino-, Ethylamino-, Dimethylamino, n-
Heptylamino-, n-Octylamino- oder n-Decylaminorest, einen
Phenylaminorest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenyl
rest.
R2 oder R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, einen Methyl- oder
Ethylrest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylrest.
Besonders bevorzugt sind die Tetrazolderivate:
5-Aminotetrazol, Natrium-, Kalium- oder Calcium-5-aminotetra zolat, 1-(4-Aminophenyl)-tetrazol, 1-(4-Nitrophenyl)-tetrazol, 1- Methyl-5-dimethylamino-tetrazol, 1-Methyl-5-methylaminotetrazol, 1-Methyl-tetrazol, 1-Phenyl-5-amino-tetrazol, 1-Phenyl-5 hydroxy-tetrazol, 1-Phenyl-tetrazol, 2-Ethyl-5-amino-tetrazol, 2-Methyl-5-amino-tetrazol, 2-Methyl-5-carboxyl-tetrazol, 2- Methyl-5-methylamino-tetrazol, 2-Methyl-tetrazol, 2-Phenyl tetrazol, 5-(p-Tolyl)-tetrazol, 5-Diallyl-amino-tetrazol, 5- Dimethylamino-tetrazol, 5-Ethylamino-tetrazol, 5-Hydroxy tetrazol, 5-Methyl-tetrazol, 5-Methyl-amino-tetrazol, 5-Methyl amino-tetrazol, 5-n-Decylamino-tetrazol, 5-n-Heptyl-amino-tetra zol, 5-n-Octylamino-tetrazol, 5-Phenyltetrazol, 5-Phenyl-amino tetrazol oder Bis(amino-guanidin)azo-tetrazol.
5-Aminotetrazol, Natrium-, Kalium- oder Calcium-5-aminotetra zolat, 1-(4-Aminophenyl)-tetrazol, 1-(4-Nitrophenyl)-tetrazol, 1- Methyl-5-dimethylamino-tetrazol, 1-Methyl-5-methylaminotetrazol, 1-Methyl-tetrazol, 1-Phenyl-5-amino-tetrazol, 1-Phenyl-5 hydroxy-tetrazol, 1-Phenyl-tetrazol, 2-Ethyl-5-amino-tetrazol, 2-Methyl-5-amino-tetrazol, 2-Methyl-5-carboxyl-tetrazol, 2- Methyl-5-methylamino-tetrazol, 2-Methyl-tetrazol, 2-Phenyl tetrazol, 5-(p-Tolyl)-tetrazol, 5-Diallyl-amino-tetrazol, 5- Dimethylamino-tetrazol, 5-Ethylamino-tetrazol, 5-Hydroxy tetrazol, 5-Methyl-tetrazol, 5-Methyl-amino-tetrazol, 5-Methyl amino-tetrazol, 5-n-Decylamino-tetrazol, 5-n-Heptyl-amino-tetra zol, 5-n-Octylamino-tetrazol, 5-Phenyltetrazol, 5-Phenyl-amino tetrazol oder Bis(amino-guanidin)azo-tetrazol.
Als Cyansäurederivate werden bevorzugt Natriumcyanat, Cyanur
säure, 1-Cyanguanidin, und/oder Dinatriumcyanamid, als Triazin
derivate 1,3,5-Triazin, Cyanursäureester und/oder Cyanur
säureamid (Melamin) und als Harnstoffderivate Biuret, Guanidin,
Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidin
nitrat, Triaminoguanidinnitrat, Aminoguanidinhydrogencarbonat,
Azodicarbonsäurediamid, Dicyandiamidinnitrat, Dicyandiamidin
sulfat, Tetrazen und/oder Semicarbazidnitrat eingesetzt.
Neben der gesundheitlichen Unbedenklichkeit besitzen die erfin
dungsgemäßen Gemische eine hohe thermische und klimatische
Stabilität, die Voraussetzung für eine einwandfreie Wirkung auch
nach langer Lagerung ist.
Als Oxidationsmittel können Nitrate von Ammonium, Natrium,
Kalium, Magnesium, Calcium oder Eisen, vorzugsweise Natrium
nitrat oder Peroxide von Zink, Calcium, Strontium oder Magnesium
eingesetzt werden.
Die Peroxide werden dabei mit einem Sauerstoffwert eingesetzt,
wie er aus stabilen Verbindungen erhalten werden kann. Für
Zinkperoxid liegt dieser bei etwa 11 bis 14 Gew.-%. Das
entsprechende Molverhältnis von stickstoffhaltiger Verbindung zu
Peroxid liegt dabei im Bereich von 1 : 2 bis 5,5. Calciumperoxid
kann einen aktiven Sauerstoffwert von beispielsweise 18,62 Gew.-%
und Korngrößen von 15,5 µm aufweisen und wird vorteilhaft im
Molverhältnis stickstoffhaltige Verbindung/Peroxid von 1 : 3
eingesetzt. Im allgemeinen können die obengenannten Peroxide im
Molverhältnis 1 : 1 bis 20 eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzt wird Calcium- und/oder Zinkperoxid. Es
können auch Mischungen der Peroxide untereinander oder solche
mit anderen Oxidationsmitteln eingesetzt werden. Andere Oxi
dationsmittel sind beispielsweise die oben erwähnten Nitrate von
Ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Eisen,
vorzugsweise Natriumnitrat.
Bei Einsatz von Magnesium- und insbesondere Calcium- oder
Strontiumperoxid kann es durch die alkalisch wirkenden
Hydrolyseprodukte zu Reaktionen mit den übrigen Komponenten des
Gemischs kommen. Hier ist eine Beschichtung der Peroxide mit
anorganischen oder organischen Materialien nach an sich
bekannten Verfahren zweckmäßig. Eine solche Beschichtung bietet
darüber hinaus den Vorteil der besseren Handhabbarkeit, da das
solchermaßen behandelte Treibmittel nicht mehr staubt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mischungen aus dem Tetrazol
bzw. dessen Derivaten mit den Verbindungen aus den Gruppen A),
B) und/oder C) ermöglichen eine feingradige Abstufung der
Treibmittel in bezug auf ihre Reaktionsgeschwindigkeit und auf
die sich entwickelnden Schwaden und Gase. Eine Abstufung, die
erforderlich ist, um die erfindungsgemäßen Treibmittel möglichst
vielfältig einsetzen zu können. Je nach Vorgabe der Konstruktion
des Generatorgehäuses eines, beispielsweise, Airbags oder eines
Gurtstrammers müssen die erfindungsgemäßen Treibsätze gezielt
gemischt werden. Nur so ist es möglich, eine jeweils optimale
Wirkung zu erreichen. Beeinflußt wird der Wirkungsgrad der
erfindungsgemäßen Treibsätze nämlich nicht nur durch die
Zusammensetzung, sondern weiterhin durch die Anzündung, und auch
von der, durch die Konstruktion bedingte Verdämmung und durch
das Abströmverhalten der sich entwickelnden Schwaden und Gase.
Die Beurteilung des Wirkungsgrades kann beispielsweise erfolgen
durch die Ermittlung des Gasdruckanstiegsgradienten der je
weiligen Mischung in der jeweils konstruktiv bedingten, vorge
gebenen äußeren Umgebung und der gewählten Art der Anzündung.
Die sich entwickelnden Gaskonzentrationen, insbesondere die der
gesundheitsgefährdenden Gase dürfen bestimmte Maximalwerte nicht
überschreiten. Diese Werte ergeben sich aus den MAK-Werten (bzw.
aus den TLV-Werten in den USA). Aus diesen Werten zusammen mit
den erlaubten Expositionszeiten werden technische Anforderungen
erstellt, die die jeweiligen Treibsätze zu erfüllen haben. Bei
der Festlegung dieser Anforderungen gehen beispielsweise auch
die unterschiedlichen Fahrgastzellen ein. Um diese Anforderungen
zu erfüllen, bedarf es der gezielten Abmischung des jeweiligen
Treibsatzes.
Die in den Tabellen angegebenen Werte wurden ermittelt, indem in
einem Näpfchen in loser Schüttung 4 g des jeweiligen Treibsatzes
in einer Druckbombe von 25 ml Volumen mit einem Glühdraht
gezündet wurden. Nach der Anzündung wurde eine Druck-/Zeit-Kurve
aufgezeichnet. Die anfallenden Werte wurden folgendermaßen
ausgewertet:
- 1) maximaler Druck(bar): bei gleicher Einwaage sind Unter schiede direkt den entstandenen Gasvolumina zuzuschreiben. Diese werden durch Gasausbeute und Wärmetönung der Reaktion bestimmt.
- 2) Gasdruckanstieg für den Bereich von 40-60% vom maxi malen Druck: In diesem Bereich wird die Kurve nicht mehr verfälscht durch den Anbrand bzw. das Abkühlverhalten der Schwaden durch die innere Bombenoberfläche. Die angegebenen Zeiten in Millisekunden (ms) geben den Druckanstieg wieder und bedeuten unterschiedliche Umsetzungsgeschwindigkeiten. Solche Werte erhält man auch in den jeweiligen An wendungsfällen, beispielsweise in den diversen, konstruktiv veränderten Gasgeneratorgehäusen. Sie erlauben eine präzise Abstimmung der erfindungsgemäßen Treibsätze im Hinblick auf die Leistungsanforderungen. Durch die Angabe der Druckan stiegszeiten im Bereich von 40-60% vom maximalen Druck wird die Umsetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Treib sätze ausreichend charakterisiert. Die Zeiten für die Um setzung bis zum Auftreten des maximalen Druckes dienen zur zusätzlichen Information.
Ein Niedrighalten der Gastemperatur kann gezielt durch Zugabe
von Diammoniumoxalat, Oxalsäurediamid, Dicyandiamid oder Carbo
naten bzw. Bicarbonaten erreicht werden. Sofern es auf die
thermische Stabilität nicht ankommt und die Rauchbildung bei
Zugabe anorganischer Carbonate oder Bicarbonate vermieden werden
soll, kann als organisches Bicarbonat Aminoguanidinbicarbonat
eingesetzt werden. Weitere Zuschläge können Oxalsäure oder
Harnstoff sein, welche im allgemeinen in einer Menge bis zu 5
Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, hinzugegeben werden.
Als Reduktionsmittel können Metallpulver von Eisen, Magnesium,
Zirkonium oder Titan zugesetzt werden, die im Gegensatz zum
Nichtmetall Bor keinen starken Einfluß auf die Abbrandge
schwindigkeit, bei letzterem wohl aber auf die Wärmetönung der
Umsetzung und die Reaktionsprodukte haben. Der Anteil der
Reduktionsmittel kann bis zu 5 Gew.-% betragen.
Als Katalysatoren für eine so heterogen zusammengesetzte
Mischung eignen sich Verbindungen, die Einfluß nehmen auf die
Zersetzung von Peroxiden wie z. B. Metalle oder ihre Oxide, z. B.
Mangandioxid. Zusätze von Vanadiumpentoxid oder Cerdioxid führen
zu einer Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit. Bei Zugabe bis
5 Gew.-% Molybdän(VI)-oxid wird sie nur wenig verändert, wie
auch in Anwesenheit von Cer(III)nitrat- Hexahydrat. Diese
Zusätze sind in Mengen bis zu wenigen Gew.-% wirksam. Weitere
Katalysatoren sind Metallkomplexe, von denen hier beispielhaft
Ferrocen genannt sei, dessen Zusatz bis zu etwa 3 Gew.-% die
Umsetzungsgeschwindigkeit deutlich steigert.
Die Herstellung der erfindungsgemäß beschriebenen Gassätze er
folgt durch Mischen der Komponenten nach an sich bekannten Ver
fahren, ggf. unter Herstellung einer ungefährlichen Vormischung,
der weitere Komponenten zugefügt werden. Diese Mischung kann
bereits in gepulverter Form eingesetzt werden. Entmischung durch
unterschiedliche Dichte der Komponenten kann durch Granulieren
der Mischung begegnet werden.
In den weitaus häufigsten Anwendungsfällen wird man das Gemisch
durch Verpressen oder ähnliche Maßnahmen formen. Zur Verein
fachung dieses Verfahrens können der Mischung Preßhilfen zuge
setzt werden. Als solche kommen Graphit, Molybdändisulfid,
Teflon, Talkum, Zinkstearat oder Bornitrid in Frage. Diese
Mittel wirken bereits in geringsten Mengen und beeinflussen die
Eigenschaften und das Abbrandverhalten nicht oder nur gering
fügig.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Abbrand
charakteristik des Preßlings durch Porositätserzeugung zu beein
flussen. Eine solche Methode besteht darin, vor dem eigentlichen
Formvorgang der Mischung Zusätze wie Salze zuzufügen, die durch
Extraktion mit Wasser oder Lösungsmitteln nach der Formgebung
wieder entfernt werden können. Eine andere Methode besteht in
der Zugabe von thermisch wenig widerstandsfähigen Stoffen, die
sich beim Ausheizen des Formlings zersetzen. Die Oberfläche des
Gemischs kann auch dadurch vergrößert werden, daß der Mischung
vor dem Verpressen Mikrohohlkugeln aus Glas oder Kunststoffen
zugesetzt werden. Die hierdurch zu erzielende Dichte des
Preßlings kann etwa bis zu 20% von der des unbehandelten Preß
lings abweichen, wobei dieser Wert nur ein grober Richtwert sein
soll und keine Einschränkung bedeutet. Diese Behandlung führt zu
einer extremen Beschleunigung des Abbrennvorgangs.
Eine weitere Behandlung der Formlinge kann in einer Oberflächen
beschichtung bestehen. Hierbei wird neben der Beeinflussung der
Abbrandcharakteristik insbesondere ein Schutz gegen Umweltein
flüsse erreicht. Eine solche Maßnahme kann auch zur Festigkeits
steigerung des Formkörpers angebracht sein. In Extremfällen wäre
hier zusätzlich die Verwendung geeigneter Fasern zur Stabili
sierung vorzusehen. Ein Nebeneffekt der Beschichtung ist die
Verringerung des Abriebs bei der Transportbeanspruchung der
Teile.
Die so behandelten Formlinge können in loser Schüttung oder ge
richtet in entsprechende druckfeste Behälter eingebracht werden.
Sie werden nach üblichen Verfahren mit Hilfe von Anzündsätzen
oder thermischen Aufladungen angezündet, wobei die entstehenden
Gase ggf. nach Durchströmen eines geeigneten Filters zur Füllung
des Lebensrettungssystems in Sekundenbruchteilen führen.
Die erfindungsgemäßen Treibmittel eignen sich in besonderer
Weise für sogenannte Airbags, Prallsäcke, die in Kraftfahrzeugen
oder Flugzeugen zum Schutz der Insassen eingesetzt werden. Bei
dem Aufprall eines Kraftfahrzeugs muß der Airbag innerhalb
kürzester Zeit mit Gasmengen von etwa 50 bis 300 Litern, je nach
System und Wagengröße, gefüllt werden. Die erfindungsgemäßen
Treibmittel sind auch geeignet für den Einsatz in Gurtstrammern.
Lebensrettungssysteme, die die erfindungsgemäßen Treibmittel
enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
167 g (aus Aminoguanidinsulfat, Natriumnitrit und Salpetersäure
dargestelltes) 5-Aminotetrazo1 (5-ATZ) werden aus ca. 600 ml
Wasser unter ständigem Rühren umkristallisiert, nach Filtration
bei 110°C getrocknet, gemahlen und mit einem 250 µm Sieb von
groben Anteilen abgetrennt (5-ATZ Spezifikation; Schmp./Zers.:<203°,
mittlere Korngröße 80 µm und H20-Anteil<0,05%). ZnO2
wird aus ZnSO4·7H2O und Wasserstoffperoxid in Ammoniakwasser
dargestellt, mit verd. Essigsäure sowie Wasser gewaschen und bei
60°C getrocknet (Spezifikation von ZnO2: 13,47 Gew.-% akt.
Sauerstoff, mittlere Korngröße 10,3 µm).
15-ATZ und ZnO2, als Komponenten für nicht toxische Gassätze,
werden zusammen im Gewichtsverhältnis 1 zu 7 (dies entspricht
einem Molverhältnis ca. 1 : 5) in Plastikbehältern im Taumel-
Mischer 1-2 Std. lang homogenisiert. 3,0 g der Probe werden als
Schüttgut in einer 25 ml großen Edelstahldruckbombe durch einen
elektrisch aufheizbaren Fe-Draht zur Reaktion gebracht und der
Druck-Zeitverlauf mittels einer piezoelektrischen Meßeinrichtung
aufgenommen. Es entsteht nach ca. 30 ms ein maximaler Gasdruck
von etwa 200 bar, der hauptsächlich auf die Bildung von CO2, N2,
O2 und H2O zurückzuführen ist. Die Reaktion hat einen stark
exothermem Charakter von ca. 471 cal/g (ca. 1970 J/g). Als
Reaktionsrückstand verbleibt ZnO. Der CO-Anteil entspricht der
Forderung. Der Verpuffungspunkt liegt bei 219°C, die
Reibempfindlichkeit bei 240 N, die Schlagempfindlichkeit bei
20 J.
Die Verwendung von 5-ATZ und ZnO2 als Komponenten in nicht
toxischen Gassätzen entspricht Beispiel 1 unter Verwendung von
weiteren Zusätzen. Die folgenden Beispiele 2 bis 24 beschreiben
die Umsetzung der in bekannter Weise hergestellten Gemische. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 zusammengefaßt.
Die in den Beispielen 1 bis 24 beschriebenen Gassatzmischungen
können auch in gepreßter Form eingesetzt werden. Eine Mischung
aus 10 g 5-ATZ (H2O-Anteil<0,1%, Schmelzpunkt (Zers.)
<203°C, Korngröße 200-250 µm), 43,9 g ZnO2 (12,85 Gew.-% akt.
Sauerstoff, Korngröße ca. 14 µm) und 23,5 g NH4NO3 (Schmelz
punkt 167-169°C, Korngröße 315-250 µm), Molverhältnis
1 : 3 : 2,5; werden entsprechend Beispiel 1 vermischt und zu
Tabletten (Durchmesser=6 mm, Höhe=2,77 mm, Dichte=2,18
g/cm3, Radiale Druckkraft=155,5 +/-28,4 N) mit 4 t Preßdruck
verpreßt. Das Abbrandverhalten der Preßlinge, entsprechend Bei
spiel 1 geprüft, ist langsamer als das des Schüttguts und er
fordert 0,1 g B/KNO3 oder Ti/ZnO2 als Anzündmischung. Die
Umsatzgeschwindigkeit steigt mit Senkung des Preßdrucks und
fällt mit der Größe des Preßguts. Der Rückstand aus den
Umsetzungen bleibt weitgehend in Form der Preßlinge erhalten.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden weitere Mischungen aus
gaserzeugenden Komponenten und Sauerstofflieferanten wie Zink
peroxid mit einem aktiven Sauerstoffanteil von 13,07 Gew.-% und
einer mittleren Korngröße von 11,8 µm bzw. im Falle des Natrium
nitrats mit einer mittleren Korngröße <45 µm hergestellt.
Die nachfolgende Tabelle 4 enthält weitere Angaben zu den
Mischungen.
Die Komponenten wurden in Behältern aus Kunststoff 1/2 h lang
mit einem Taumelmischer, 1/2 h mit einem Vibrator und erneut
1/2 h lang mit einem Taumelmischer homogenisiert.
4 g der so homogenisierten Mischung werden wie in Beispiel 1
beschrieben in eine Edelstahldruckbombe eingebracht und unter
Verschluß nach Anzündung mit einem Glühdraht zur Umsetzung
gebracht. Gemessen wurden
- - der entstehende Druck (bar) bis zum Maximalwert
- - die Zeit (Millisekunden, ms) bis zum Maximalwert des Druckes
- - Der Druckanstiegsgradient (dp/dt) zwischen einem Druck, der 40 bis 60% vom Maximalwert des Druckes erreicht. Als Maß diente die Anstiegszeit.
Nachfolgende Tabelle 5 zeigt die Werte für den maximalen Druck
(bar) und die Zeit in ms bis zum maximalen Druck, die im Bereich
derjenigen liegen, wie sie in Beispiel 1 für einen Gassatz aus
5-Aminotetrazol und Zinkperoxid beschrieben werden. Zusätzlich
wurde noch die Zeit zwischen 40-60% des maximalen Druckes
bestimmt.
Durch Abstimmung der Parameter und Zumischung weiterer
Komponenten lassen sich die für den jeweiligen Gassatz
notwendigen Vorgaben einstellen.
Eine weitere Probe der zuvor genannten Mischungen wurde auf
physikalische und sicherheitstechnische Eigenschaften unter
sucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 beschrieben.
Die Komponenten sind aufgrund ihrer Mischbarkeit, Verarbeitbar
keit, Verpreßbarkeit zur Formgebung sowie Verträglichkeit unter
einander und mit weiteren Zuschlägen sowie ihrer sicherheits
technischen Kenndaten für die Herstellung von Gassätzen ge
eignet.
Wie in den Beispielen 26-32 beschrieben, wurden die Mischungen
der Beispiele 33 bis 44 aus Zinkperoxid (aktiver Sauer
stoffanteil 12,8 Gew.-%, mittlere Korngröße 4,8 µm), Amino
tetrazol (mittlere Korngröße <125 µm), Natriumnitrat (Korngröße
<45 µm) und die aufgelisteten Komponenten mit einer Korngröße
<125 µm hergestellt.
Die Reibempfindlichkeit, gemessen nach der Methode der BAM, war
in allen Fällen <360 N. Die zusätzlich aufgelisteten Kompo
nenten sind in der Literatur beschrieben.
Die nachfolgenden Tabellen 7 und 8 enthalten weitere Angaben zu
den Mischungen.
Claims (14)
1. Treibmittel für Gasgeneratoren aus stickstoffhaltigen Ver
bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- a) ein oder mehrere Tetrazolderivat(e) der Formel enthalten, worin R1 und R2 oder R3 gleich oder verschieden sein können, jedoch entweder R2 oder R3 vorliegt und die Bedeutung haben: Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Carboxyl, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkyl aminorest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Aminogruppe, der Nitrogruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylaminorest, bei dem der Arylrest gegebenenfalls substituiert sein kann oder deren Natrium-, Kalium- und Guanidiniumsalze oder daß sie
- b) jeweils ein oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen
- A) Cyansäurederivate und deren Salze,
- B) Triazin und Triazinderivate,
- C) Harnstoff, dessen Salze, Derivate und Abkömmling
und deren Salze enthalten,
wobei die unter a) und b) genannten Verbindungen auch als
Mischungen vorliegen können
und ein Oxidationsmittel aus der Gruppe der Peroxide oder aus der Gruppe der Peroxide zusammen mit Oxidationsmitteln aus der Gruppe der Nitrate enthalten.
und ein Oxidationsmittel aus der Gruppe der Peroxide oder aus der Gruppe der Peroxide zusammen mit Oxidationsmitteln aus der Gruppe der Nitrate enthalten.
2. Treibmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 oder R3 gleich oder verschieden sein können,
jedoch entweder R2 oder R3 vorliegt und Wasserstoff,
Amino, Methyl, Phenyl, Nitrophenyl oder Aminophenyl
oder
R1 Amino, Hydroxy oder Carboxyl und R2 oder R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet.
oder
R1 Amino, Hydroxy oder Carboxyl und R2 oder R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet.
3. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Derivate des Tetrazols 5-Amino
tetrazol, Kalium-5-aminotetrazolat und/oder Bis(amino
guanidin)azotetrazol,
als Cyansäurederivate Natriumcyanat, Cyanursäure, 1- Cyanguanidin, und/oder Dinatriumcyanamid,
als Triazinderivate 1,3,5-Triazin, Cyanursäureester und/oder Cyanursäureamid (Melamin)
und/oder als Harnstoffderivate Biuret, Guanidin, Nitro guanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidin nitrat, Aminoguanidinhydrogencarbonat, Azodicarbonsäuredi amid, Dicyandiamidinnitrat, Dicyandiamidinsulfat, Tetrazen und/oder Semicarbazidnitrat enthalten sind.
als Cyansäurederivate Natriumcyanat, Cyanursäure, 1- Cyanguanidin, und/oder Dinatriumcyanamid,
als Triazinderivate 1,3,5-Triazin, Cyanursäureester und/oder Cyanursäureamid (Melamin)
und/oder als Harnstoffderivate Biuret, Guanidin, Nitro guanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidin nitrat, Aminoguanidinhydrogencarbonat, Azodicarbonsäuredi amid, Dicyandiamidinnitrat, Dicyandiamidinsulfat, Tetrazen und/oder Semicarbazidnitrat enthalten sind.
4. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß Nitrate von Ammonium, Natrium, Kalium,
Magnesium, Calcium oder Eisen, vorzugsweise Natriumnitrat
und/oder Peroxide von Zink, Calcium, Strontium oder
Magnesium, vorzugsweise Zinkperoxid als Oxidationsmittel
enthalten sind.
5. Treibmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von stick
stoffhaltiger Verbindung/Oxidationsmittel im Bereich von
1 : 1 bis 20 liegt.
6. Treibmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von stick
stoffhaltiger Verbindung zu Zinkperoxid im Bereich von 1 : 2
bis 5,5, von stickstoffhaltiger Verbindung zu Calciumper
oxid im Bereich 1 : 3 liegt.
7. Treibmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß als weitere Zusätze Kühlmittel,
Reduktionsmittel und Katalysatoren enthalten sind.
8. Treibmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
Ferrocen als Katalysator enthalten ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Treibmittels für Gas
generatoren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man das oder die Tetrazol
derivat(e) und/oder das oder die Verbindungen aus den
Gruppen A), B) und/oder C) mit dem oder den Oxidations
mittel(n) und gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen ver
mischt und das Gemisch homogenisiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Treibmittel, falls erforderlich, unter Einsatz von
Preßhilfen wie Graphit, Molybdänsulfid, Teflon, Talkum,
Zinkstearat oder Bornitrid verpreßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Preßlinge beschichtet.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zur Steuerung der Abbrandgeschwindigkeit
eine definierte Porosität der Preßlinge erzeugt.
13. Lebensrettungssystem, enthaltend ein Treibmittel nach
einem der Ansprüche 1 bis 8.
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