CN1253538A - 降低烟火反应的气体混合物中的有害气体 - Google Patents

降低烟火反应的气体混合物中的有害气体 Download PDF

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    • C06B23/02—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents for neutralising poisonous gases from explosives produced during blasting

Abstract

本发明提供了一种降低烟火反应的气体混合物中的有害气体的方法、试剂和装置。为此,茂金属类、茂金属衍生物、尿素、尿素衍生物、硫和/或硫的化合物中的至少一种添加剂通过烟火反应产生的热量被汽化,并在均匀的气相反应中,使有害气体转化成无毒化合物。

Description

降低烟火反应的气体混合物中的有害气体
本发明涉及一种降低烟火反应的气体混合物中的有害气体。
空气袋系统包括作为基本部件的冲击袋、气体发生器和引爆装置，当超过预先设定的临界值时，引爆装置将引燃气体发生器中的电子点火部件。结果，在非常短的时间(大约40ms，这取决于空气袋的规格)内产生了气体，并且流入伸展在汽车中乘客与撞击点之间的空气袋中。所用的生成气体物质(膨胀剂、推进剂)是一种呈片状的由燃料、氧化剂和添加剂组成的固体混合物，在点火后的大约10-40ms，它们在燃烧室中反应。
为产生气体，作为生成气体的物质(膨胀剂、推进剂)，至今为止一直主要用叠氮化钠(NaN3)作燃料。叠氮发生器的一大优点是，所释放的气体中几乎100％由氮气组成，因此，对身体健康没有危害。然而，由于叠氮化钠具有很高的毒性(LD50值为27mg/kg)，它可与氰化钾(钾的氰化物)相比，因此出现了废弃汽车空气袋中气体发生器的处置问题和循环使用问题，同时不法分子滥用的危险和危害也会越来越严重。
可能的代用物质是有机富氮的化合物，它具有与叠氮化钠相似的良好的特性(气体产生量、升压过程)。本申请人作了大量的研究和分析，表明5-氨基四唑是一种有益环境的代用燃料。得出的结果是由5-氨基四唑、氧化剂和添加剂组成的膨胀剂，它被称为SINCO。
当可代用的固体燃料如5-氨基四唑燃烧时，除了产生无毒的工作气体氮气、二氧化碳和水蒸汽以外，还生成了一定量的有毒气体，如一氧化碳、一氧化氮和二氧化氮。
因此，本发明的目的是当采用代用固体燃料时，减小有害气体的浓度。
通常，高温以及延长气体和废气在高温环境中的停留时间，有利于生成NO(所有类型的氮氧化物)。现有技术中，降低氧化氮的已知方法主要都是降低燃烧温度。通过迅速冷却废气，阻止附加的NO热产物。但是，降低燃烧温度却有增加CO生成量的缺点。而且，不均匀的燃烧过程将会明显增加两种有害气体的生成量。局部或短暂过热将会导致生成NO，而局部或短暂过冷又将导致生成CO。
抑制NO生成的一种办法是在涂敷有催化剂的孔隙或毛细管区间进行燃烧。催化燃烧过程产生的有害物质量非常低，但是它在运行条件方面却非常敏感，且需要昂贵的催化剂材料。
本发明的根本目的可通过下述方法实现，将物质引入工作气体的流动通道，例如涂敷气体发生器的部件。通过燃烧热，使被引入的物质在此汽化，在均匀的气相反应中，使有害气体有效地转化成无毒化合物。
本发明在空气袋中所用的降低氮氧化物含量的物质必须满足下列要求：
·无毒
由此可避免空气袋的处置或循环使用问题。
·熔点＞105℃
在强阳光照射下，空气袋的部件能被加热到高达105℃。必须确保在这种情况下，所加入的物质不会液化并从空气袋部件中泄漏出来。因此，只有熔点＞105℃的物质才能使用。
·汽化点低于400℃
在气体发生器中所加入的物质汽化处，由于对气体进行迅速冷却，因此温度不会升高到大于400℃。
·长期稳定(15年)
在汽车的整个寿命期间(高达15年)，气体发生器应当功能良好。
·生成的气体对健康没有危害
汽化过程中释放的气体应当对人体健康没有危害，并且还应当不再发生生成有毒化合物的反应。
·降低氮氧化物含量的效能
引入的物质应当有效地降低均匀气相反应中氮氧化物含量。
·廉价
下列物质能够满足上述条件，这些物质被分成三组(表1)。
表1：所用物质的概述茂金属类及它们的衍生物      尿素和尿素衍生物      硫和硫化合物二茂铁                      尿素                  硫1，1′-二乙酰二茂铁         N-甲酰脲              (五硫化二茂钛)五硫化二茂钛                N，N′-二甲脲
                        N，N-二甲脲
在装置中进行实验，以测定在60升反应容器中，一氧化氮和二氧化氮浓度随时间的变化。
图1是测试装置的示意图。它有下列装配部件：
·气体进口
·间歇式反应器
·带辅助单元的氮氧化物分析仪
测试装置主要包括塑料材料制成的间歇式反应器和氮氧化物分析仪。在每一个实验开始时，将计量后的一氧化氮装入反应器中，在平衡反应中，一氧化氮与空气中的氧反应，部分转化成二氧化氮。在所有实验中，反应器的温度都是45℃。在大约10分钟后，当二氧化氮的浓度不再进一步改变时，在容器中的物质汽化。通过有规律地记录二氧化氮和一氧化氮的浓度值，能够确定其浓度的变化过程，根据这些结果可得出有关物质的活性的结论。
采用该实验装置，通过实验结果，可以比较在降低氮氧化物含量方面各种物质的活性。
实验令人惊奇地显示出：
-所有测试物质都可以降低二氧化氮的浓度。
-二茂钛具有最佳效果。用较少的量即可迅速降解二氧化氮。
下面的实验只是为了说明本发明，不应限制本发明。实验装置
选择塑料作反应器的材料，以便避免在金属壁上出现的反应。所用的塑料容器是热不稳定的。因此，容器中的温度应当不超过45℃，使得容器壁不变形。反应器中装有汽化器和热风扇。汽化器主要包括一个可连续温控到350℃的加热板，测试物质在其上的玻璃盘中被加热到升华点或沸点。热风扇用于确定需要的温度，使反应混合物充分混合。为确保在整个反应器中有相同的反应物浓度和相同的温度，混合是非常必要的。再用一个与热风扇加热相连的调节器可以手工设定及调节反应器中的温度。由于反应器会借经容器壁散热、经加热板提供热量、以及反应器中进行的吸热或发热反应，因此需要调节反应器的温度。用一个与电压表相连的热电偶测量反应器的温度。
使用一个化学发光装置测量氮氧化物(NO、NO2)的浓度，其上还连有旁通泵、硅胶干燥盒和臭氧破坏器/泵单元。为保护化学发光装置不被污染，在反应器和化学发光装置之间安置了一个微纤维过滤器。
借助于预先装满一氧化氮的气袋将一氧化氮装入反应器，气袋与三通阀相连。用一个减压器，使校准气体(含有80ppm一氧化氮的氮气)经减压阀从压力瓶直接流入化学发光装置。气体应当在没有压力的情况下流入分析仪。因此，大约所需气体的50％或者0.6l/min气体必须借助于T形管从过量气体管线中流出。过量气体流入一个抽气柜。为了避免校准气体与大气中的空气相混合，过量气体管线的长度应大于2m。管线中还安装流量计，以便监控预定的体积流量。只要管道表面光滑，且由惰性材料如PTFE、玻璃或钢制成，就可用作气体管线。实验步骤
称量一定量的待测试物质放入玻璃盘中，并均匀分散在玻璃盘底面。然后将玻璃盘放在加热板的中间，校验汽化器的设定温度。此后，将盖子盖在塑料容器上，并压紧紧固环上的操纵杆。接下来旋紧容器上的丝扣，以确保容器的密封。热电偶与电压表相连，而连接到抽气柜和过滤器的管线必须与容器盖的三通阀相连，三通阀必须使容器关闭。当用热风扇将容器中的空气加热到45℃时，就可进行校准。一旦反应器中的温度达到45℃，借助于三通阀1处的气袋，将计量后的一氧化氮通入容器，按平衡反应，一氧化氮部分地与空气中的氧气反应，转化成二氧化氮。容器中刚出现一氧化氮，就开始进行测量。
在大约30秒钟后记录第一测量值，随后大约5分钟后记录第二测量值。在测试之前确定有预加热时间时，要确定打开汽化器的时间点，使其中的物质在大约10分钟后开始汽化。此时，在塑料容器中出现了二氧化氮的浓度变化很缓慢的状态。
在物质快要汽化之前，从化学发光装置上读取测量值，并输入测量记录中。在沸点之后，测量点之间的时间间隔取决于特定物质的当时的反应过程。记录25-30分钟时间内的测量值。必须在整个测量过程中，连续监控反应器的温度，如果需要可用调节器进行手工调节。
当测量结束时，必须将塑料容器在大气环境中敞开，并必须至少排气15分钟。然后彻底清洁和干燥管道、过滤器、容器和三通阀。实验程序
首先没有添加剂汽化的情况下先进行三次实验。在不受转化成气相物质影响的条件下，测量一氧化氮和二氧化氮的浓度变化，并进一步将该结果绘制成曲线。并且将实验确定的数值与理论计算值相比较。
表2显示的是各种添加剂的实验总结。
表2：实验总结
二茂铁
物质量[g]   0.015    0.0225     0.03
用NO/NO2混合气的测量次数   3    3     3
用NO/NO2/CO混合气的测量次数   -    3     -
1，1′-二乙酰二茂铁
物质量[g]   0.05    0.1     -
用NO/NO2混合气的测量次数   3    3     -
五硫化二茂铁
物质量[g]   0.05    0.1     0.15
用NO/NO2混合气的测量次数   3    3     3
尿素
物质量[g]   0.1    0.4     0.7
用NO/NO2混合气的测量次数   3    3     3
N-甲酰脲
物质量[g]   0.1    0.4     0.7
用NO/NO2混合气的测量次数   3    3     3
N，N′-二甲脲
物质量[g]   0.1    0.4     0.7
用NO/NO2混合气的测量次数   3    3     3
用NO/NO2/CO混合气的测量次数   -    3     -
N，N-二甲脲
物质量[g]   0.1    0.4     0.7
用NO/NO2混合气的测量次数   3    3     3
硫
物质量[g]   0.05    0.1     0.15
用NO/NO2混合气的测量次数   3    3     3
用NO/NO2/CO混合气的测量次数    3
从表2可以看出，在从每组物质中选出的某些物质情况下，还研究了一氧化碳气体对容器中进行的反应的影响。二茂铁对氮氧化物浓度的影响
在实验装置中，通过使0.015g二茂铁汽化，来确定对一氧化氮和二氧化氮浓度的影响。在测试的开始阶段，如所预料的，浓度随时间的变化而变化。由于一氧化氮与空气中的氧气发生了氧化反应，所以一氧化氮的浓度下降，结果二氧化氮的浓度增加。当二茂铁刚一出现在气相中时(在540秒后)，二氧化氮的浓度马上开始急剧实际上呈直线下降。在35秒的时间里，下降了40ppm。在此期间，一氧化氮的浓度恒定在178ppm。然后，一氧化氮的浓度进一步下降，而二氧化氮的浓度却再一次升高。
为了校正第一次测量值，用0.015g二茂铁和类似浓度的氮氧化物再进行两次实验。在这两次重复测量中，发现其浓度变化规律与第一次测量相同。当二茂铁刚一出现在气相中时，二氧化氮的浓度马上开始急剧下降。在2号实验中，在43秒的时间里，下降了39ppm，在3号实验中，在45秒的时间里，下降了45ppm。在此期间，一氧化氮的浓度保持恒定。
如果将二茂铁的用量增加到0.0225g，二氧化氮浓度的下降程度将会更大。在88秒内将下降90ppm。浓度的下降程度基本上是用0.015g二茂铁作实验时的两倍。
另一方面，如果将二茂铁的用量进一步增加到0.03g，不会进一步增加二氧化氮浓度的下降程度。在75秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了88ppm。在每一种情况下，都用两次实验证实实验结果。
表3给出了二氧化氮浓度下降的所有测量值。
表3：气相中的二茂铁使二氧化氮浓度降低情况的概述
0.015g二茂铁 0.0225g二茂铁   0.03g二茂铁
    1号实验     40ppm     90ppm     88ppm
    2号实验     39ppm     70ppm     80ppm
    3号实验     45ppm     82ppm     83ppm
除氮氧化物以外，气体发生器的燃烧气体中还含有一定量的一氧化碳。因此，用0.03g二茂铁，在与上述实验相同的条件下，用一氧化碳气体再进行三次测量，以便确定一氧化碳对实验结果的可能影响。在气体发生器的燃烧气体中，CO与NO2的比大约是10∶1。在反应器中形成该浓度比。用Drger管(相对标准偏差：±10～15％)测量CO气体的含量。结果表明，一氧化氮和二氧化氮的浓度不随一氧化碳气体的存在而变化。比较有和没有一氧化碳时，二氧化氮浓度的降低数值，结果归纳在表4中。
表4：在有和没有一氧化碳时，二氧化氮浓度降低情况的概述
0.03g二茂铁(没有CO) 0.03g二茂铁(有CO)
  1号实验     88ppm      91ppm
  2号实验     80ppm      85ppm
  3号实验     83ppm      86ppm
实验结果分析：
为了能够说明有二茂铁的实验结果，对反应器中生成的剩余物质进行FT-IR分析。为此，在实验后，用水冲洗反应器。然后在旋转式汽化器中，使得到的混合物汽化。在用干燥器对剩余物质干燥后，制备用于FT-IR分析的KBr压片，然后在FT-IR分析仪中进行分析。
除了进行FT-IR分析以外，为鉴别气相产物，还要进行GC分析。为此，在80℃的温度下，将100mg二茂铁放置在带有顶部空间的玻璃杯中，放置2小时，以便使一些二茂铁转移到气相中。此后，将3mlNO/NO2混合物加到玻璃杯中。用气相色谱仪分析2ml来自玻璃杯顶部空间的气体。结果发现，除含有二茂铁和空气成分外，气相中还含有环戊二烯。
从上述实验研究可以归纳出，二茂铁与二氧化氮发生了氧化还原反应，结果生成了氧化铁(III)、环戊二烯和氮气。
用该方程式能说明在实验中二氧化氮浓度能迅速降低的原因。一氧化氮的浓度值保持恒定是由于只有部分二氧化氮还原成一氧化氮，因此生成和降解保持平衡造成的。1.1′-二乙酰二茂铁对氮氧化物浓度的影响
在实验中，用0.1克1，1′-二乙酰二茂铁研究二氧化氮的浓度变化。直到1，1′-二乙酰二茂铁汽化，浓度才如预料的变化。由于发生了氧化反应，一氧化氮的浓度下降，而二氧化氮的浓度却在增加。在刚刚开始汽化后，一氧化氮的浓度在233秒的时间里增加了24ppm，开始急剧然后变弱。类似地，二氧化氮的浓度下降了26ppm。然后再次建立正常的NO/NO2平衡过程。
为了校正第一次实验结果，用0.1克1，1′-二乙酰二茂铁再进行两次测量。在2号实验中，在262秒的时间里，二氧化氮浓度下降了23ppm，一氧化氮浓度增加了25ppm。在3号实验中，在250秒的时间里，二氧化氮浓度值下降了24ppm，一氧化氮浓度值增加了23ppm。
如果在气相中引入0.05克1，1′-二乙酰二茂铁，结果发现，二氧化氮浓度的降低程度和一氧化氮浓度的增加程度将下降到用0.1克1，1′-二乙酰二茂铁作实验时的一半(见表5)。然而，定性地看，浓度随时间函数的变化过程是相同的。
1，1′-二乙酰二茂铁的所有实验结果概述在表5中。
表5：NO和NO2浓度升高和降低情况概述
0.05克1，1′-二乙酰二茂铁   0.1克1，1′-二乙酰二茂铁
    NO     NO2     NO     NO2
 1号实验   +13ppm   -13ppm   +24ppm   -26ppm
 2号实验   +12ppm   -11ppm   +25ppm   -23ppm
 3号实验   +11ppm   -11ppm   +23ppm   -24ppm
实验结果分析：
从表5可以看出，二氧化氮浓度的降低对应于一氧化氮浓度的升高。这种结果可能是由于1，1′-二乙酰二茂铁与二氧化氮的氧化还原反应造成的，因此还原成一氧化氮。与二茂铁相比，二茂铁的衍生物1，1′-二乙酰二茂铁是一种更弱的还原剂，更不利于生成一氧化氮。五硫化二茂钛对氮氧化物浓度的影响
用0.05克五硫化二茂钛的汽化研究其对一氧化氮和二氧化氮浓度的影响效果。由于气相中出现了五硫化二茂钛，在85秒的时间里，二氧化氮的浓度基本上呈直线，从253ppm下降到225ppm。相反，一氧化氮的浓度却用相同的方式从269ppm升高到298ppm。在汽化前和五硫化二茂钛与氮氧化物反应后，出现了正常的浓度变化过程，即，由于氧化反应，一氧化氮浓度降低，二氧化氮浓度升高。
用与第一次实验相同的方式，用0.05克五硫化二茂钛再进行两次实验。浓度的精确变化值参见表6，表6给出了三次实验的所有结果。
表6：NO和NO2浓度升高和降低情况概述
     0.05克五硫化二茂钛
  时间(s)   NO(ppm)   NO2(ppm)
  1号实验     77     +29     -28
  2号实验     85     +25     -24
  3号实验     76     +23     -26
将五硫化二茂钛用量从0.05克增加到0.1克，一氧化氮浓度的增加值和二氧化氮的降低值大体增加一倍。在103秒的时间里，二氧化氮的浓度从351ppm降低到301ppm，下降了50ppm。在相同的时间里，一氧化氮的浓度从306ppm升高到354ppm，增加了48ppm。用0.1克五硫化二茂钛再作两次实验，实验结果相同，得出的结果总结在表7中。
表7：NO和NO2浓度升高和降低情况概述
        0.1克五硫化二茂钛
  时间(s)   NO(ppm)   NO2(ppm)
  1号实验     103     +48     -50
  2号实验     108     +51     -53
  3号实验     100     +55     -56
将五硫化二茂钛用量增加到0.15克，研究它对一氧化氮浓度增加程度和二氧化氮浓度降低程度的影响。在130秒的时间里，一氧化氮的浓度增加了75ppm，在相同的时间里，二氧化氮的浓度下降了77ppm。再作两次实验，达到可比较的结果，结果显示在附录中的图A.19和A.20中(见表8)。
表8：NO和NO2浓度升高和降低情况概述
        0.15克五硫化二茂钛
  时间(s)   NO(ppm)   NO2(ppm)
  1号实验     130     +75     -77
  2号实验     115     +70     -68
  3号实验     125     +68     -72
实验结果分析：
对反应器中的剩余物质进行FT-IR分析，分析结果可给反应机理的研究提供信息。在得到的FT-IR光谱中，每一光谱都同样显示出，剩余物质中含有五硫化二茂钛和氧化钛(IV)(TiO2)。因此极有可能是五硫化二茂钛与二氧化氮发生了氧化还原反应，生成的反应产物是环戊二烯、一氧化氮、氧化钛(IV)和硫。这可明在二氧化氮的降解过程中，同时生成了一氧化氮。尿素对氮氧化物浓度的影响
当尿素在反应器中汽化时，一氧化氮的浓度变化没有明显的改变。相反，二氧化氮的浓度从82ppm下降到54ppm。在410秒的时间里，浓度下降了28ppm。此后，二氧化氮浓度值再次缓慢上升。两次重复实验又证实了这些结果。用0.1克尿素的所有实验结果示于表9中。
表9：NO2浓度下降情况概述
    0.1克尿素
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     410     -28
    2号实验     420     -26
    3号实验     470     -32
如果采用0.4克尿素，与采用0.1克尿素的情况相比，二氧化氮的降解程度将会明显增加。在汽化过程开始后的第一个300秒中，二氧化氮的浓度比较迅速地降低。然后其浓度值以减少的速率进一步降低。在测量结束时，仍然能够测量到二氧化氮的浓度还在降低。总之，在20分钟的时间里，二氧化氮的浓度下降了111ppm。用0.4克尿素的所有实验结果示于表10中。
表10：NO2浓度下降情况的概述
        0.4克尿素
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     1200     -111
    2号实验     1200     -108
    3号实验     1200     -114
如果将尿素用量增加到0.7克，将会大大增加二氧化氮浓度的降低程度。结果发现在1200秒的时间里，二氧化氮浓度下降了179ppm。测量值的定性变化趋势与采用0.4克尿素时的变化情况相同。重复实验的结果示于表11中。
表11：NO2浓度下降情况的概述
    0.7克尿素
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     1200     -179
    2号实验     1200     -200
    3号实验     1200     -188
实验结果分析：
当将尿素加热到高于熔点时，形成了公知的作为氮氧化物还原反应的还原剂的氨气(NH3)。假定通过氨气与二氧化氮的均匀气相反应，发生了二氧化氮的降解。可用下列总反应方程式描述NO2与NH3的还原反应：
主反应
    
    
副反应
    
·在主反应中生成了作为选择还原反应产物的氮气(N2)和水蒸汽。而副反应生成的不希望有的一氧化二氮(N2O)，但其浓度似乎还没有到相当大的程度。
与二氧化氮相比，一氧化氮反应缓慢。这就是为什么在45℃的温度下，一氧化氮不随氨气浓度降低的原因。N-甲酰脲对氮氧化物浓度的影响：
当0.1克N-甲酰脲汽化时，从750秒到1230秒的时间里，二氧化氮的浓度开始较缓慢降低。在此期间，二氧化氮的浓度从162ppm下降到150ppm，下降了12ppm。此后，该数值基本保持恒定。一氧化氮的浓度没有明显的变化。
用0.1克N-甲酰脲的三次实验结果都概括在表12中。
表12：NO2浓度下降情况的概述
     0.1克N-甲酰脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     480     -12
    2号实验     500     -14
    3号实验     450     -14
为研究增加N-甲酰脲用量对氮氧化物浓度的影响，再用0.4克和0.7克N-甲酰脲各重复3次实验。
在0.4克N-甲酰脲汽化时，在460秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了63ppm。在第二次和第三次实验中也得到了类似的结果，二氧化氮的浓度分别下降了54ppm和66ppm。表13给出了所有实验结果的概述。二氧化氮浓度的定性变化趋势与采用0.1克N-甲酰脲时的变化趋势相同。
表13：NO2浓度下降情况的概述
      0.4克N-甲酰脲
    时间(秒)   NO2(ppm)
    1号实验     460     -63
    2号实验     480     -54
    3号实验     480     -66
与用0.1克和0.4克N-甲酰脲的实验相反，当用0.7克N-甲酰脲作实验时，二氧化氮的浓度在比较急剧的下降后，仍然连续地缓慢下降。在所选择的1000秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了85ppm。将该实验重复两次，以验证实验结果(见表14)。
表14：NO2浓度下降情况的概述
      0.7克N-甲酰脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     1000     -85
    2号实验     1000     -94
    3号实验     1000     -80
实验结果分析：
当在高于熔点的温度下加热N-甲酰脲时，可能生成氨气。所发生的均匀气相反应结果与上述尿素的反应结果相同。由于甲酰基的缘故，N-甲酰脲的分子量比尿素大。结果，当同样数量的物质被汽化时，与N-甲酰脲反应生成的氨气量比与尿素反应生成的氨气量少。这可以说明为什么与用尿素的实验相比，采用N-甲酰脲时二氧化氮浓度的降低程度更小。N，N′-二甲脲对氮氧化物浓度的影响
对N，N′-二甲脲的影响进行研究。发现一氧化氮的浓度与正常过程相比没有什么变化。相反，在465秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了48ppm。在下降了48ppm之后，二氧化氮的浓度直到测量结束基本都保持恒定。表15给出了用0.1克N，N′-二甲脲的所有三次实验结果。重复实验的结果显示出，与第一次实验基本没有差异。
表15：NO2浓度下降情况的概述
     0.1克N，N′-二甲脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     465     -48
    2号实验     497     -40
    3号实验     506     -38
当在反应器中汽化0.4克N，N′-二甲脲时，会使二氧化氮浓度的变化过程发生下列改变。在286秒的时间里，二氧化氮的浓度从210ppm下降到102ppm，下降了106ppm。此后，测量值再次以比较缓慢的速度增加。在用0.4克N，N′-二甲脲进行的第二次和第三次实验中，二氧化氮的浓度分别下降了101ppm和102ppm。表16给出了所有实验结果。
表16：NO2浓度下降情况的概述
     0.4克N，N′-二甲脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     286     -106
    2号实验     320     -101
    3号实验     334     -102
若将N，N′-二甲脲的用量增加到0.7克，与用0.4克N，N′-二甲脲所作的实验相比，并没有显著增加二氧化氮浓度的降低程度。结果发现在675秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了105ppm。除了该实验结果以外，表17还给出了另外两个重复实验的结果。
表17：NO2浓度下降情况的概述
     0.7克N，N′-二甲脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     675     -105
    2号实验     725     -108
    3号实验     716     -111
为了研究一氧化碳的可能影响，用0.1克N，N′-二甲脲和一氧化碳/氮氧化物的混合物进行了三次实验。与没有一氧化碳的测量值相比，在两次重复实验中，二氧化氮的浓度没有明显的变化。表18综合了有和没有一氧化碳的实验结果。
表18：有和没有一氧化碳时NO2浓度降低情况的概述
    0.1克N，N′-二甲脲(没有CO)     0.1克N，N′-二甲脲(有CO)
  时间(s)   NO2(ppm)   时间(s)   NO2(ppm)
  1号实验     465     -48     492     -39
  2号实验     497     -40     550     -46
  3号实验     506     -38     532     -40
实验结果分析：
当在高于熔点的温度下加热N，N′-二甲脲时，能生成氨气，并通过均匀的气相反应，降低一部分二氧化氮的浓度。如果将它的实验结果与尿素的实验结果相比，可以清楚地看出，在不考虑用0.1克N，N′-二甲脲作实验的情况下，N，N′-二甲脲对降低二氧化氮浓度的影响较弱。当采用N-甲酰脲时，二氧化氮浓度的降低程度较低与其较高的分子量，因此在加热时，生成的氨气量较少有关。与用0.1克N，N′-二甲脲的情况相比，两个甲基基团的积极影响才能得到了较好的结果。这也是为什么与用N-甲酰脲的实验相比，N，N′-二甲脲能得到更好的降低二氧化氮浓度的原因。N，N′-二甲脲对氮氧化物浓度的影响
通过汽化0.1克N，N′-二甲脲，研究它对氮氧化物浓度的影响进行。发现一氧化氮的浓度与正常过程相比没有什么变化。相反，在465秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了48ppm。在下降了48ppm之后，二氧化氮的浓度直到测量结束基本上保持恒定。表19给出了用0.1克N，N′-二甲脲的所有三次实验结果。重复实验的结果显示出，与第一次实验基本没有差异。
表19：NO2浓度下降情况的概述
     0.1克N，N′-二甲脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     465     -48
    2号实验     497     -40
    3号实验     506     -38
当在反应器中汽化0.4克N，N′-二甲脲时，会使二氧化氮的浓度变化过程发生下列改变。在286秒的时间里，二氧化氮的浓度从210ppm下降到102ppm，下降了106ppm。此后，测量值再次以比较缓慢的速度增加。在用0.4克N，N′-二甲脲进行的第二次和第三次实验中，二氧化氮的浓度分别下降了101ppm和102ppm。表20给出了所有实验结果。
表20：NO2浓度下降情况的概述
     0.4克N，N′-二甲脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     286      -106
    2号实验     320      -101
    3号实验     334      -102
若将N，N′-二甲脲的用量增加到0.7克，与用0.4克N，N′-二甲脲所作的实验相比，并没有显著增加二氧化氮的降低程度。在675秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了105ppm。除了该实验结果以外，表21还给出了另外两次重复实验的结果。
表21：NO2浓度下降情况的概述
     0.7克N，N′-二甲脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     675     -105
    2号实验     725     -108
    3号实验     716     -111
为了研究一氧化碳的可能影响，用0.1克N，N′-二甲脲和一氧化碳/氮氧化物的混合物进行了三次实验。与没有一氧化碳的测量值相比，在两次重复实验中，二氧化氮的浓度没有明显的变化。表22综合了有和没有一氧化碳的实验结果。
表22：有和没有一氧化碳时NO2浓度降低情况的概述
    0.1克N，N′-二甲脲(没有CO)     0.1克N，N′-二甲脲(有CO)
  时间(s)   NO2(ppm)   时间(s)   NO2(ppm)
 1号实验     465     -48     492     -39
 2号实验     497     -40     550     -46
 3号实验     506     -38     532     -40
实验结果分析：
当在高于熔点的温度下加热N，N′-二甲脲时，能生成氨气，并通过均匀的气相反应，将部分二氧化氮的浓度降低。如果将它的实验结果与尿素的实验结果相比，可以清楚地看出，在不考虑用0.1克N，N′-二甲脲作实验的情况下，N，N′-二甲脲对降低二氧化氮浓度的影响较弱。当采用N-甲酰脲时，二氧化氮浓度的降低程度较低与其较高的分子量，因此在加热时，生成的氨气量较少有关。与用0.1克N，N′-二甲脲的情况相比，两个甲基基团的积极影响才能得到了较好的结果。这也是为什么与N-甲酰脲的实验相比，N，N′-二甲脲能得到更好的降低二氧化氮浓度的原因。N，N-二甲脲对氮氧化物浓度的影响
通过汽化0.1克N，N-二甲脲，可将二氧化氮的浓度降低46ppm。在690秒的时间里，二氧化氮的浓度从102ppm下降到66ppm，然后再次缓慢上升。很明显，N，N-二甲脲对对一氧化氮没有影响。2号实验和3号实验的结果也与此相同。表23给出了所有三次实验的结果。
表23：NO2浓度下降情况的概述
     0.1克N，N-二甲脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     690     -46
    2号实验     650     -40
    3号实验     690     -42
与用0.1克N，N-二甲脲的实验相比，采用0.4克N，N-二甲脲，在很短的时间内，二氧化氮的降低程度能够增加一倍。三次实验的实验结果概括在表24中。
表24：NO2浓度下降情况的概述
     0.4克N，N-二甲脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     285      -87
    2号实验     285      -91
    3号实验     285      -96
用0.7克N，N-二甲脲能够进一步降低二氧化氮的浓度。在330秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了101ppm。两次重复实验的相应结果如表25所示。
表25：NO2浓度下降情况的概述
     0.7克N，N-二甲脲
    时间(秒)     NO2(ppm)
    1号实验     330     -101
    2号实验     320     -105
    3号实验     300     -104
实验结果分析：
N，N′-二甲脲与N，N-二甲脲的实验结果非常相似。因此，甲基基团在尿素上的不同位置并不是非常重要。实验结果说明，它的实验结果与N，N′-二甲脲的实验结果相似。硫对氮氧化物浓度的影响
如果实验采用0.05克硫，在355秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了20ppm，而一氧化氮的浓度却增加了9ppm。此后，由于发生了一氧化氮的氧化反应，结果一氧化氮的浓度下降了，二氧化氮的浓度再次缓慢增加。两次重复实验的实验结果相同，实验结果如表26所示。
表26：NO和NO2浓度升高和降低情况的概述
            0.05克硫
  时间(s)   NO(ppm)   NO2(ppm)
  1号实验     355     +9     -20
  2号实验     360     +10     -19
  3号实验     345     +8     -22
用0.1克硫进行实验，与0.05克硫的实验情况相比，一氧化氮浓度的升高程度或二氧化氮浓度的降低程度只有很小的差别。在375秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了30ppm，一氧化氮的浓度升高了10ppm。通过2号实验和3号实验进一步证实了上述结果。表27给出了用0.1克硫的所有实验结果。
表27：NO和NO2浓度升高和降低情况的概述
             0.05克硫
  时间(s)   NO(ppm)   NO2(ppm)
  1号实验     375     +10     -30
  2号实验     360     +10     -30
  3号实验     360     +11     -32
当用0.15克作实验时，二氧化氮的浓度能够进一步降低，但是一氧化氮的浓度也会有所增加。在370秒的时间里，二氧化氮的浓度降低了39ppm，而一氧化氮的浓度却增加了21ppm。两次重复实验得到了相似的实验结果，所有结果如表28所示。
表28：NO和NO2浓度升高和降低情况的概述
            0.15克硫
  时间(s)   NO(ppm)   NO2(ppm)
  1号实验     370     +21     -39
  2号实验     420     +28     -40
  3号实验     410     +22     -41
另外，还用0.1克硫和一氧化碳/氮氧化物的混合物进行了三次实验。从表29可以看出，一氧化碳对实验结果没什么影响。在390秒的时间里，二氧化氮的浓度下降了31ppm，而一氧化氮的浓度却增加了10ppm。表29：有和没有一氧化碳时，NO和NO2浓度升高和降低情况的概述
    0.1克硫(没有CO)      0.1克硫(有CO)
   时间(s)   NO(ppm)    NO2(ppm)   时间(s)    NO(ppm)    NO2(ppm)
 1号实验     375   +10     -30   390     +8    -31
 2号实验     360   +10     -30   425     +10    -32
 3号实验     360   +11     -32   410     +14    -33
实验结果分析：
硫在大约260℃的温度下会自燃，燃烧时带有微弱的蓝色火焰，生成二氧化硫和高达40％的三氧化硫。在低于300℃的温度下，NO2直接与SO2发生下列反应：
除了三氧化硫以外，该反应还生成了一氧化氮，它还能与二氧化硫发生下列反应：
该反应方程式还可以解释为什么一氧化氮不随二氧化氮浓度的降低速率而升高。

Claims (10)

1、一种降低烟火反应气体混合物中有害气体的方法，其特征在于在烟火反应过程中，通过烟火反应产生的热量，使至少一种选自茂金属类、茂金属衍生物、尿素、尿素衍生物、硫和/或硫化合物的添加剂汽化，并在均匀的气相反应中，使有害气体转化成无毒化合物。
2、如权利要求1所述的降低烟火反应气体混合物中有害气体的方法，其特征在于添加剂的熔点要＞105℃，汽化点要低于400℃。
3、如权利要求1或2所述的降低烟火反应气体混合物中有害气体的方法，其特征在于用二茂铁、1，1′-二乙酰二茂铁、五硫化二茂钛、尿素、N-甲酰脲、N，N′-二甲脲、N，N-二甲脲和/或硫作添加剂，优先选用二茂铁。
4、一种烟火气化剂，其特征在于除了含有气化物质以外，还含有由茂金属类、茂金属衍生物、尿素、尿素衍生物、硫和/或硫化合物组成的添加剂，由于烟火反应产生的热量，使这些物质汽化。
5、如权利要求4所述的烟火气化剂，其特征在于添加剂的熔点要＞105℃，汽化点要低于400℃。
6、如权利要求4或5所述的烟火气化剂，其特征在于用二茂铁、1，1′-二乙酰二茂铁、五硫化二茂钛、尿素、N-甲酰脲、N，N′-二甲脲、N，N-二甲脲和/或硫作添加剂，优先选用二茂铁。
7、如权利要求4或6所述的烟火气化剂，其特征在于至少一种气化物质的成分涂敷有添加剂。
8、一种烟火气化装置，其特征在于将至少一种选自茂金属类、茂金属衍生物、尿素、尿素衍生物、硫和/或硫化合物的添加剂引入工作气体的流动通道中。
9、一种烟火气化装置，其特征在于所选添加剂的熔点要＞105℃，汽化点要低于400℃。
10、一种烟火气化装置，其特征在于用二茂铁、1，1′-二乙酰二茂铁、五硫化二茂钛、尿素、N-甲酰脲、N，N′-二甲脲、N，N-二甲脲和/或硫作添加剂，优先选用二茂铁。
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