CN1143601A - 部分氧化装置原料气体体系热含量的连续控制 - Google Patents

部分氧化装置原料气体体系热含量的连续控制 Download PDF

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Abstract

本发明提供在原料气体流的组成和烃热含量变化的情况下连续控制部分氧化装置原料气体流的烃热含量和流速的方法。它连续测定进气的烃热含量并与设计含量比较，评定设备计算是否需要调节剂将烃热含量降至设计含量，或以补充的高烃热含量气体将烃含量增加至设计含量。自动调整循环合成气体流、补充的高烃含量气体流和进入的原料气体流流速，以提供有恒定的最佳烃热含量和流速的部分氧化装置原料气体流。

Description

部分氧化装置原料气体体 系热含量的连续控制
本发明涉及部分氧化装置原料气体流的易于变化烃热含量的连续控制方法。更具体地说，本发明涉及使用循环合成气作为调节剂以连续控制部分氧化装置原料气体流的烃热含量的方法。
部分氧化方法是生产几种有用产品(包括氢、羰基化学合成的前体)和发电的高效和对环境无污染的方法。许多原料气体都可在部分氧化方法中使用，包括天然气、炼油厂尾气和液化石油气等。这些原料气一般每单位体积都有不同的烃热含量(以下称作“烃热含量”)，并且由于这个原因，部分氧化法一般是根据特定的原料气体而设计的，本说明书所用的“烃热含量”定义为烷烃、烯烃和芳香族组分完全燃烧并在所有的水已凝结成液态后所放出的热量。在部分氧化反应中，气体原料流中提供有用热量的主要组分是烃类原料。虽然氢和一氧化碳与氧燃烧后产生热，但在部分氧化反应中，氢和一氧化碳(与氮和二氧化碳一起)是惰性的，对于部分氧化反应不提供热量。例如天然气对部分氧化反应来说只有烃热含量是稍有不足的。在些情况下，就需有过量氧去燃烧一些产生出来的合成气以维持部分氧化反应需要的操作温度。此方法的缺点是要求更多的氧和消耗更多的产品。预热天然气可弥补一些烃热含量的不足，但不能全部弥补。
如果原料气单位体积烃热含量太高，例如高于约1100Btu/scf(英国热量单位/标准立方英尺)(41×106J/m3(焦尔/米3)，就需有调节剂控制温度以防部分氧化装置发生过热。调节剂是一种将它加入原料气中吸收热量而不产生明显的化学变化的物质。过去的部分氧化装置的设计是用来处理特定的烃原料的，该烃原料已知有相对稳定的烃热含量。当原料的烃热含量足够高而需要调节剂时，需在稳定状态基础上向部分氧化装置中导入蒸汽、CO2或水。
如果部分氧化装置是在原料气体流的烃热含量随时间而变化的条件下进行操作的(例如部分氧化装置是用作处置一种或多种炼油厂废气，其综合烃热含量是随不同的装置而变化的)，则常规的稳定态添加调节剂将不会提供所要求的结果，即最佳部分氧化装置的温度。如果原料气体流的烃热含量增加，调节剂将不足以调节，并且得到的原料气体流将有过量的烃热含量，导致部分氧化反应器中不希望有的较高的操作温度。如果原料气体流的烃热含量降低，调节剂将太多，得到的原料气体流将有不足的烃热含量，导致低于部分氧化反应的最佳操作温度。这种不能很快适应原料气体变化的烃热含量的能力妨碍了操作者在部分氧化反应装置中使用不同的原料气体而不需对方法设计有明显的改变以适应不同的原料气体。就我们所知，在本发明之前是没有在相对恒定的最佳温度对相对恒定的氧和部分氧化装置原料气体流进行操作的部分氧化方法，所有对原料气体流的操作，其烃热含量都是不恒定的，并且是事先不知道的。
现今需要的是可靠的、快速作用(在几秒钟的数量级内)的方案以在原料气体的烃热含量改变时向系统中提供或多或少的调节剂。使用待用的高压蒸汽、二氧化碳或水注入气体原料对于需要在即时保证调节剂的提供不是有效可靠的方法。
因此，本发明提供一便宜、有效而且可靠的方法，只要原料的烃热含量与预测水平不同即将调节剂或补充的高烃热含量的气体混入原料中。此外，在恒定的氧气流速下此方法将适于释放最佳烃热含量的原料气体的量的调节剂或补充的高烃热含量气体注入部分氧化装置。本发明的优点是，能够操作许多不同的原料或其组合物，这些原料或组合物有不同的和不可预知的烃原料，而不必改变工艺设计。
本发明涉及的是连续和及时控制部分氧化装置原料气体流烃热含量的方法，它包括：
a)测定初始原料气体流的烃热含量H0，
b)建立代表初始原料气体流烃热含量H0的信号，
c)将信号传送至评定设备，将初始原料气体流烃热含量H0与部分氧化装置原料气设计烃热含量HD进行比较，然后：
i)如果H0大于HD，则按下述公式确定初始原料气体流的流速F0， F 0 = F D H D H 0 否则，按下述公式进行确定：
                    F0＝FDii)按下述公式确定循环气体流的流速FR：
                    FR＝FD－F0其中FD代表部分氧化装置原料气体流的设计流速；d)按步骤c)计算的F0值调整初始原料气体流的流速；
e)按步骤c)计算的FR值调整循环气体流的流速；
f)将初始原料气体流和循环气体流(如果使用的话)汇合以形成部分氧化装置原料气体流；和
g)部分氧化部分氧化装置原料气以生产包括一氧化碳和氢的合成气混合物。
在一优选的具体实施方案中，此方法还包括：
h)用水煤气转移催化剂将合成气混合物与蒸汽反应，将一氧化碳转化成主要包括二氧化碳和氢的转移气体混合物；并且
i)纯化转移气体混合物以生产高纯氢和不合格的杂质气体混合物。
在上述发明的一变体和其优选具体实施方案中，可将该方法的a)、b)和c)步骤进行改变，其中
a)还包括确定循环气体流的烃热含量HR；
b)还包括建立代表循环气体流烃热含量的信号；和
c)包括将代表初始原料气体流烃热含量H0的信号和代表循环气体流烃热含量HR的信号传送至评定设备，将初始原料气体流烃热含量H0与部分氧化装置原料气体设计烃热含量HD进行比较，并测定：
i)测定若H0＞HD，按下述公式确定初始原料气体流的流速F0： F 0 = F D ( H D - H R ) ( H 0 - H R ) 否则或按下述公式确定
                F0＝FD；ii)按下述公式确定循环气体流的流速FR：
                            FR＝FD－F0式中FD代表部分氧化装置原料气体流的设计流速。d)-g)或d)-i)保持不变。
本发明的又一具体实施方案中是连续并及时控制组成不确定的部分氧化装置原料气体流的烃热含量的方法，该方法包括下述步骤：
a)测定初始原料气体流的烃热含量H0、循环气体流的烃热含量HR和补充气体流的烃热含量HS；
b)建立代表初始原料气体流烃热含量H0的信号循环气体流和补充气体流烃热含量HR和HS的信号；
c)将这些信号传送至评定设备，将初始原料气体流烃热含量H0与部分氧化装置原料气体设计烃热含量HD进行比较，并确定初始原料气体流、循环气体流和补充气体流的流速F0、FR和FS，如果H0大于HD，确定公式如下： F 0 = F D ( H D - H R ) ( H 0 - H R )
                    FR＝FD－F0
                    FS＝0    (若H0＞HD)若H0＜HD，按下述公式确定： F 0 = F D ( H D - H S ) ( H 0 - H S )
                    FR＝0
                    FS＝FD－F0若H0＝HD，按下述公式确定：
                    F0＝FD
                    FR＝0
                    FS＝0式中FD代表部分氧化装置原料气体流的设计流速；
d)根据步骤c)计算的FR值调整循环气体流流速；
e)根据步骤c)计算的FS值调整补充气体流的流速；
f)根据步骤c)计算的F0值调整初始原料气体流的流速；
g)将初始原料气体流、循环气体流(如使用)和补充气体流(如使用)汇合形成部分氧化装置原料气体流；
h)将部分氧化装置原料气进行部分氧化以生产包括一氧化碳和氢的合成气混合物。
在此具体实施方案的一优选变体中，该方法进一步包括下列步骤：
i)在水煤气转移催化剂存在下将合成气混合物与蒸汽反应，把一氧化碳转变成主要包括二氧化碳和氢的转移气体混合物；并且
j)纯化转移气体混合物以生产高纯度氢和不合格的杂质气体混合物。
本发明将以实施例并参考附图进行叙述，其中：
图1是本发明的一优选具体实施方案中的步骤示意说明；
图2是本发明的另一具体实施方案的示意图。
本发明提供一种自动监测原料气的烃热含量并将其降低或升高到所要求的水平的方法，它通过连续测定部分氧化装置原料气体流烃热含量并在需要时引入调节剂、优选的调节剂包括循环合成气或补充的高烃热含量气体，调节剂的量足以将原料气的烃热含量降低或升高至所要求的水平。本发明的方法可与任何气体原料部分氧化装置方法联合使用，例如与US 5,152,976中所述方法联合使用，在此通过引用并入本文。本发明方法可特别用于改进原料气的组成有改变并因而其烃热含量有相应改变的任何部分氧化方法。
部分氧化装置一般在约2200°F-约2800°F(约1205℃-约1540℃)的温度下处理烃原料。过高的温度可能损坏耐热元件和燃烧器。决定部分氧化装置操作温度的因素之一是原料气体的烃热含量。理想的原料气体烃热含量应该使部分氧化装置具有最高的效率，例如在约900-1100Btu/SCF、即约1000Btu/SCF(约33.5-41、即约37.25×106J/m3)。具体值决定于其它的因素，包括部分氧化装置的设计和原料的预热情况，这些是本领域技术熟练者已知的。
参见图1，本发明方法能使部分氧化装置的操作者采用一种或多种原料作为初始原料气体流(2)输送，这样的原料的组成(以及这样的原料的烃热含量)可以无警示的有规律改变或无规律改变，并且可以改变较大。操作者进行操作并同时通过氧气流(6)维持相对恒定的氧流和通过产品流(8)维持产品产量。再者通过部分氧化装置原料气体流(10)的部分氧化装置原料气的体积流量保持基本恒定。本发明方法在综合炼油厂中是特别有用的，其原料气可包括炼油厂的的各种尾气(详细叙述如下)和天然气。
一般被描述为炼油厂尾气的原料也称为废气、排出气、净气或尾气。本文所用的炼油厂尾气一般指炼油厂各典型加工设备产生的各种气体流。炼油厂尾气一般含饱和及不饱和烃以及其它杂质，诸如有机硫、氮化合物和无机化合物，包括H2S、COS、SOx、NH3、HCN和砷。一些具体组分包括H2、N2、O2、RSH、CH4、C2H4、C2H6、C3H6C3H8、C4H8、C4H10、C5H10、C5H12、CO、CO2和H2O。能产生尾气(本方法原料)的加工设备(未示出)包括(但不限于)流化催化裂化(FCC)设备、热裂解设备(诸如残油焦化、延迟焦化或流化焦化设备)，催化重整设备，氢化处理设备和压力回转吸收(PSA)设备。这些加工设备有许多是互相独立运行的，并因而在实际上它们的任何结合都能在任何时候生产尾气。这些设备的流出气体和其它来源的气体(例如天然气)在被导入部分氧化装置(18)前在一混合罐(12)或缓冲罐中进行混合。
从混合罐(12)流出的气体流在此称为组合原始原料气体流(4)。本发明可能仅以一种原始原料气体流(2)为原料，在这种情况下组合原始原料气体流(4)将只包括一种原始原料气体流(2)，这种原料气体流没有与其它气体流混合。但是更有可能的是组合原始原料气体流(4)将包括一种以上的原始原料气体流(2)的混合物，在任何具体时间生产的组合尾气的烃热含量可以非常不同，例如根据排放废气的精炼设备的不同，烃热含量可在约600Btu/SCF至约2000Btu/SCF(约2.2×106J/m3-约7.5×106J/m3)之间变化。
炼油厂尾气一般以含高达40V％左右的氢为特征，其典型的烃热含量至少为约600Btu/SCF(约2.2×106J/m3)。如果废气流含氢量高于40V％，一般最好是回收一部分氢，例如使用压力回转吸收(未示出)，并将其余的气体(这时含氢体积低于40％)作为本发明方法的原料。例如从催化重整装置或加氢处理装置回收的气体一般含有甲烷、乙烷、丙烷和痕量高级饱和烃以及氢。根据所除去的氢的量(例如用PSA装置回收氢)，这样的气体的烃热含量可为600-2000Btu/SCF(约2.2×106-7.5×106J/m3)。
现以表1说明尾气原料中的组分浓度。源自FCCU(流化催化裂化设备)的尾气流典型组成也示于表1。
                 表1
  组分    摩尔百分    典型FCCU尾气
            范围*
  H2       8-40          19.54
  N2       0-10          7.41
  CH4      20-60         40.47
  C2H4    1-25          17.79
  C2H6    1-20          14.37
  C3H6    0-20          0.06
  C3H8    0-20          0.37
  C4H8    0-5            -
  C4H10   0-8           1.0
  C5+      0-5            -
  CO        0-5           1.0
  CO2      0-5           250ppm
  O2       0-0.8         1000ppm
  乙炔      0-5000ppm     100ppm
  二烯烃    0-1000ppm     100ppm
  芳族化合物0-1000ppm     200ppm
  RSH(硫醇) 10-1000ppm    10ppm
  H2S      0-4           10ppm
  COS       0-1           10ppm
  SOx      0-100ppm      15ppm
  NH3      0-100ppm      5ppm
  HCN       0-50ppm       10ppm
  胂        0-5ppm        20ppb
烃热含量    600-2000      1020
            Btu/SCF*-为摩尔百分值，除非另外指明[600-2000 Btu/SCF≈2.2×106to7.5×106J/m3]
在一典型部分氧化方法中，原料气体被加压(14)至相应最终产品所要求的压力，再加上通过部分氧化装置(18)和其后的加工步骤的通道的压力降裕度约100-150psi(约690-1035KPa)，即原料气体被加压至约400-约2200psi(约2.8-约15.2MPa)。原料气还可以预热，例如在火加热器或热交换器中预热。然后将原料气体部分氧化以及到一氧化碳和氢的合成气混合物(22)。在部分氧化装置(18)中加入部分氧化装置原料气(10)和氧气(6)以进行原料气体的部分氧化。氧气(6)是用部分氧化燃烧嘴(未示出，如US 3,874,592中所述的燃烧嘴)与原料气(10)分别导入部分氧化装置(18)的。
在一优选的具体实施方案中，部分氧化装置(18)是一非催化的部分氧化装置，它包括一有耐热衬里的压力容器(未示出)和一辅助的气体冷却设备(未示出)，如热量回收蒸汽发生器或骤冷室，将在下面进一步讨论。部分氧化装置(18)一般是在约2200°F(约1205℃至约1540℃)的温度和约200psi至约2000psi(约1.4MPa至13.8MPa)的压力下操作的。反应物在部分氧化装置(18)内的驻留时间通常是约2秒至约4秒钟。这样，预定量的原料气于约2秒至约4秒钟内被部分氧化。在部分氧化装置(18)中生产出的合成气(22)(即一氧化碳和氢)的量至少为约每摩尔原料气2.0-3.5摩尔合成气。合成气在一骤冷介质(未示出)如水中被冷却。骤冷合成气的设备(例如骤冷浴)可置于部分氧化装置(18)中，也可以置于装置外部。
在另一优选的具体实施方案中，其终产品是氢。合成气物流(22)由部分氧化装置(18)引入一转移转化器(20)中。更具体地说，在部分氧化装置(18)的压力下，使得自部分氧化装置(18)的热合成气(22)通过与水(未示出)直接接触而快速冷却，并被直接传输至一氧化碳转移转化反应器(20)中。如US 3,545,926所述，充足的水被蒸发进入热合成气以提供转移转化反应所需要的蒸汽。在转移转化器(20)中，蒸汽与存在于合成气中的一氧化碳反应产生包括二氧化碳和氢的转移气混合物(24)。操作压力在大约1000pis(约6.9MPa)时，骤冷的合成气(22)的平衡温度接近500°F(288℃)。由于转移转化器(20)是在500°F-950°F(260℃-510℃)、优选550°F-900°F(288℃-482℃)的温度范围内操作，可使用与出口气(未示出)进行热交换的方法来加热进入转移转化器(20)的入口气。一氧化碳转移反应是轻度放热反应，转移催化剂上的气体温度升至约700°F至950°F(约370℃至510℃)，决定于存在的一氧化碳量和平衡条件。转移反应的详细叙述请见US 5,152,975和US 3,545,926，在此通过引用并入本文。
此优选的具体实施方案的下一步包括转移气混合物(24)的纯化。转移气混合物(24)主要由二氧化碳和氢以及杂质组成，杂质一般包括氮、一氧化碳、甲烷、硫化氢和蒸汽。转移气混合物(24)经冷却以将蒸汽凝结而除去水分(未示出)。氯化物(以HCl存在)和氨(如存在)与水一起凝结出来从气体中除去，转移气混合物(24)从转移转化器(20)导入氢纯化装置(26)以除去其中的残余杂质。
氢的纯化可采用任何常规纯化装置，但在最佳具体实施方案中，所采用的纯化装置是压力回转吸收(PSA)装置(26)，它从加压的气体流将杂质吸附在固体吸着床上以从转移气混合物(24)除去杂质并提供加压的纯气体流，例如氢流(28)。当吸着床被杂质饱和时，将其移出气体流，减压解吸，除去杂质。杂质除去后，吸着床可用于从加压气体流中吸收杂质。通过使用多层床以逆向于被纯化气体流动方向移动(以阀门状安置)可以提高操作效率(请见例如US 3,986,849，在此通过引用并入本文)。在其它的纯化方法中，转移气混合物(24)一般要用胺溶液处理，以吸收酸性气体，如二氧化碳、硫化氢，接着进行甲烷化；或以铜溶液洗涤以除去痕量氧化碳，最后有一分子筛干燥过程。虽然，在此使用PSA装置(26)纯化转移气混合物(24)，本发明方法在需要时也可采用其它纯化转移气混合物(24)的方法。
如图1所示，自PSA装置(26)流出二股气体流。一般是不合格的气体流(8)，包括被分离的杂质，如N2、CO2、CO、CH4、NH3和H2S；在气体流(8)中还含有少量未被回收的氢
自PSA装置(26)流出的第二股气体流是高纯氢流(28)。本发明方法产生的氢的纯度至少为约99％。得到的高纯度氢是用常规方法回收的，并可在许多应用中使用，包括(但不限于)加氢处理、加氢操作、氢化裂解、甲醇生产、羰基合成醇生产、异构化过程等。
本发明方法使用循环合成气(30)作为低烃热含量的调节剂，以高压提供。对于本发明，合成气定义为经水洗除去微粒后的部分氧化反应产物，它可能接受或未接受其它处理。
循环合成气(30)可在本发明方法的若干位置被取出。如上所述，部分氧化反应产生的合成气从反应器流出的温度约在2200-2800°F(1205-1540℃)。该气体和携带的任何微粒直接在水中骤冷或在水洗除去微粒前在热回收装置中冷却。如果氢是欲从合成气得到的产品，则部分氧化装置(18)生产的合成气在水中直接骤冷，接着用水洗。水洗后的合成气(22)还含有蒸汽，其量决定于系统的操作压力和部分氧化反应器流出物的冷却是采用骤冷还是间接热交换。在一具体实施方案中，水洗后的合成气(22)可用作循环合成气(30)，它可以是直接取自水洗涤器或是取自经冷却将蒸汽凝结并除去了液态水后的合成气，水洗后的合成气(22)可通过一氧化碳转移催化剂(20)将气体中存在的一氧化碳转变成二氧化碳和氢(最好使用直接在水中骤冷的水洗的部分氧化反应气体)。在另一具体实施方案中，可用转移气体混合物(24)作为循环合成气(30)，不论是在将蒸汽冷凝并除去液态水前或在其后，冷却后的转移气体混合物(24)可进一步处理以除去酸性气体和其它杂质，如二氧化碳和硫化氢(如存在)。在本发明另一具体实施方案中，是将得到的氢用作循环合成气(30)。图1描述了此实施方案。
另外，甚致于不合格气体(8)，例如得自PSA装置的二氧化碳和甲烷的混合物，也可用作本发明目的的循环气，当然这仍决定于所要求的终产物，虽然如上所定义的为本发明目的的循环合成气可取自一系列的位置，已如上述，然而图1和2中所示的两个循环合成气源是优选的。
在图1中，优选的循环合成气是取自高纯气流(28)的氢，是除去其它的气体流出组分后得到的(例如用压力回转吸收装置)。应注意氢的循环不一定降低PSA装置产生氢的能力。
PSA装置的生产能力决定于欲被吸附和解吸的杂质量。
在图2中，循环合成气(30)的另一优选源是转移气体混合流(24)，它是调节进入的混合原始原料气体流(4)的特别有吸引力的试剂，转移气混合物(24)是以高压供给(部分氧化装置)的，并且按要求在尾气压缩(14)时导入组成变化的组合原始原料气体流(4)中，特别是炼油厂尾气一般是以100psig(0.7Mpa)提供，需要加压至约1000psig(6.9Mpa)，这需要使用二级压缩(14)。转移气体混合物(24)是以约900psig(6.2Mpa)压力提供的，可在尾气压缩中间阶段(16)中加入。在压缩后，尾气中的重组分可在中间阶段冷却器(16)中从气体中冷凝出来，在中间阶段冷却器(16)中注入循环气(30)将会降低重组分的分压，因而一般将影响重组分的凝结。在通常情况下，压缩气体是保持温热的，但为防止凝结应保持在较高的温度。400°F(204℃)的温度能将碳原子数达C4的组分和有限量的C5和C6组分保持在气态。为此，可将部分氧化装置原料气体流(10)(炼油厂尾气流＋循环合成气)与一氧化碳转移装置的热流出物进行热交换(间接加热)(未示出)。
在本发明中，部分氧化装置原料气流(10)以设计流速FD和设计烃热含量HD进入部分氧化装置(18)。设计流速和设计烃热合量的选择是本领域技术人员熟知的，并基于下列各因素，包括(但不限于)产量要求、原料性质、所要求的部分氧化装置的操作温度和原料的预热情况等。凭借本发明，不管组合原始原料气体流(4)的烃热含量如何变化，由于氧气流(6)的流速基本稳定和通过产品流(28)的净氢生产基本稳定，部分氧化的运行保持稳定。
控制原料气流速和烃扇含量的第一步是测定组合原始原料气体流(4)的烃热含量H0和循环气体流(30)的烃热含量HR；第二步是按下列公式调整循环气体流(30)的流速FR和组合原始原料气体流(4)的流速F0：
或    F0＝FD       (若H0≤HD)    (II)
和    FR＝FD－F0     (III)
换言之，如组合原始原料气料流(4)的烃热含量H0增至设计烃热含量HD以上，组合原始原料气体流(4)的流速F0则根据公式(I)而减小。循环气体流(30)的流速按式(III)而计算出来，并将循环气体流(30)与组合原始原料气体流(4)合并形成部分氧化装置原料气体流(10)。结果得到有基本恒定流速FD和基本恒定烃热含量HD的部分氧化装置原料气体流(10)。
在正常部分氧化反应条件下，在合成气体流(22)中只有痕量的烃(一般仅有约0.03-约0.3％摩尔的甲烷)存在，因此，如循环合成气取自合成气体流(22)或转移气体流(24)，它是部分氧化反应中有效的惰性调节剂气体。取自产物流(28)的氢也是惰性的部分氧化调节剂气体。当这些气体用作循环调节剂气体时，循环气体流(30)的烃热含量HR接近0，公式(I)即可简化成： F 0 = F D H D H 0 (IV)
另一方面，取自PSA装置(26)的不合格气体流(8)的循环气体可含有高达约5％(摩尔)的甲烷(特别是例如用压缩和冷却或酸性气体洗涤除去二氧化碳后)，因此不合格气体可给部分氧化反应提供烃燃料值。在此情况下，循环气的烃热含量不可忽略，必须使用包括HR项的公式(I)。
更具体地说，原料气体流(10)的烃热含量和流速的控制是通过下述步骤达到的；
组合原始原料气体流(4)和循环气体流(30)的烃热含量H0和HR是用烃热含量分析仪(32)测定的。它可以是本技术领域技术熟练者已知的任何适合的烃热含量分析方法或者是尚待发现的方法。如果取合成气体流(22)、转移气体混合物(24)或氢气流(28)作循环气体流(30)，分析循环气体流烃热含量的步骤就可以省略，因为它是已知大约为0的。
测定组合新原料气体流(4)和循环气体流(30)(如需要)烃热含量H0和HR的一种方法是核磁共振(未示出)。此应用公开于US7/960,323(申请日：1992年10月13日)，在此通过引用并入本文。化学组成的信息可得自NMR谱，因为NMR谱具有反映分子中不同种类的质子的分离的信号，每一信号揭示了分子或样品中每一质子的电子环境，信号强度正比于每类质子的数目。包括混合物的烃分子和每一组分的相对浓度可以从NMR谱测得。NMR的特征不依赖于样品的物理状态，因此任何含氢的化合物—包括H2、H2O、NH3和H2S-都能用质子NMR来鉴定。非含氢组分—例如N2、CO和CO2-不能用NMR鉴定，因此气体样品中烃的绝对浓度可以通过在相同的温度和压力条件下用已知组成校准来测定。流动的加压气体的分析可以不干扰气体的方式得到，并且及时计算单位体积的烃热含量，以在气体到达部分氧化反应器(18)前将工艺进行必要的调整。
第二步是建立代表组合原始原料气体流(4)和循环气体流(30)烃热含量的信号，并由第一传送设备(34)传送(包括任何适合的传送装置，如有线传送)至评定设备(36)。
评定设备(36)可以是任何适合的评定设备，例如计算机或过程逻辑控制器。评定设备(36)将HD(测定的组合原始原料气体流(4)的烃热含量)与HD(设计烃热含量)比较。然后评定设备(36)按上述公式(I)-(III)计算循环气体流(30)的流速FR和组合原始原料气体流(4)的流速F0，当按下述情况运行时，将提供流速约等于设计流速FD、烃热含量约等于设计烃热含量HD的部分氧化装置原料气体流(10)。
当循环气体流(30)取自合成气体流(22)的合成气、转移气体混合物(24)或氢气流(28)时，每一气体流已知具有约为0的烃热含量，此值可在评定设备(36)中直接程序化而不需进行测定或建立和传送有关HR的信号。在此情况下，最好使用公式(IV)代替公式(I)。
另外，设计流速FD和设计烃热含量HD最好是在评定设备(36)中直接编入程序。
在下一步中，将计算好的循环气体流(30)的流速FR和组合原始原料气体流(4)的流速F0最好是按下面所述步骤施于这些气体流上。组合原始原料气体流(4)和循环气体流(30)的实际流速是用流速传感装置(38)测定的，它可以是任何流速传感装置，例如叶轮流量计或孔板流量计。所形成的代表这些测定的流速的信号由第二传送设备(40)(例如一有线传送装置)传送至评定设备(36)。评定设备(36)将测定流速与计算流速比较，并对位于循环气流(30)和组合原始原料气体流(4)上的阀门(42)发送指令信号，将这些气体流的流速按要求做上、下调整，使其等于计算流速。传送这些信息至阀(42)的是用一第三传送设备(44)完成的。
此方法是连续的，组合原始原料气体流(4)的烃热含量不论在何时发生变化，组合原始原料气体流(4)和循环气体流(30)都可被调整，以提供具有等于设计流速的约为恒定流速和有最佳设计烃热含量的部分氧化装置原料气体流(10)。本领域技术人员会知道，其中是有一定的偏差是允许的，因此组合原始原料气体流(4)的烃热含量的细小变化将不会引起控制系统的反应，因为它不足以使部分氧化装置在优选温度范围以外工作。
在另一具体实施方案中(描述于图2)，本发明也确保部分氧化装置原料气体流(10)的烃热含量将不会降至设计烃热含量HD以下。因此除了已叙述的当组合原始原料气体流(4)的烃热含量上升至设计烃热含量HD以上时降低部分氧化装置原料气体流(10)的烃热含量的步骤外，也采用当组合原始原料气体流(4)的烃热含量H0降至设计烃热含量HD以下时增加部分氧化装置原料气体流(10)的烃热含量的步骤。
一般，当组合原始原料气体流(4)的烃热含量降至设计烃热含量以下时，不在其中加入循环合成气，而代之以在组合原始原料气体流(4)中注入补充气体流(46)，例如诸如液化石油气(主要含丙烷-丙烯)之类的高烃热含量气体，以将其烃热含量升至设计烃热含量HD。
具体地说，这一具体实施方案除包括图1所描述的所有步骤外，并且还包括下列步骤：
补充气体流(46)的烃热含量HS通常是已知的，或者可用烃热含量分析仪(如上述)测定。如HS是已知的，则可直接在评定设备(36)中程序化。另外，HS可用热量分析仪(32)测定，并且建立响应此烃热含量的信号。信号是用传送设备(34)(如上所述)传送至评定设备(36)(如上所述)的。评定设备(36)将组合原始原料气体流(4)的烃热含量H0与设计烃热含量HD进行比较，按下列公式计算组合原始原料气体流(4)、循环气体流(30)和补充气体流(46)的要求流速F0、FR和FS： F 0 = F D ( H D - H R ) ( H 0 - H R )
            FR＝FD－F0
            FS＝0    (若H0＞HD)或按照公式 F 0 = F D ( H D - H S ) ( H 0 - H S )
            FR＝0
            FS＝FD－F0    (若H0＜HD)或按照公式
            F0＝FD
            FR＝0
            FS＝0    (若H0＝HD)式中FD代表部分氧化装置原料气体流(10)的设计流速。
其次的附加步骤是将补充气体流(46)蝗流速设定为FS的计算流速。此设定最好用下述步骤进行：补充气体流的流速用流速传感装置(38)测定(如上所述)。建立响应补充气体流(46)流速的信号，优选用流速传感装置(38)建立，并由传送设备(40)(如上所述)将其传送至评定设备(36)。然后评定设备(36)将补充气体流(46)的测定流速与计算流速FS比较，并对置于补充气体流(46)中的阀(42)产生代表指令的信号，以按要求增减气流，使流速等于计算流速FS。然后由传送设备(44)将信号传送至阀(42)(如上所述)，这样补充气体流(46)的实际流速就可调整至计算值。当然，这需有对组合原始原料气体流(4)和循环气体流(30)采取同样作用的第一具体实施方案中所述的步骤。
上述第一变换的具体实施方案，尽管原料气体流烃热含量有高低的波动，仍能保持相对恒定的烃热含量和流速的部分氧化装置原料气体流(10)。
在第二变换的具体实施方案中，循环气体流(30)取自氢产品流(28)，并在压缩前加入组合原始原料气体流(4)。此气体流然后在压缩前通过一贵金属催化剂(未示出)。当炼油厂尾气被压缩时，尾气中不稳定的成分能形成胶状物；不稳定的烃，如乙炔和二烯烃经贵金属催化剂催化氢化能转变成比较稳定的物质。因此，在尾气中加入高压循环氢，然后将氢和尾气混合物通过贵金属催化剂可以防止气体压缩机/热交换器中沉积物的形成。
下面的实施例是为了对实践本发明某些具体实施方案的方法进行进一步的说明。
实例1
本实例说明从炼油厂尾气混合物喂入部分氧化装置原料气体流的典型流速和烃热含量，其设计和测定值如下：循环气烃热含量(HR)                .0.Btu/scf原始原料气烃热含量(H0)            1419Btu/scf设计原料气烃热含量(HD)            1000Btu/scf设计部分氧化装置原料气流速(FD)    5.2mmscfd
评定装置计算下列所要求的流速： F 0 = 5.2 1000 1419
        ＝3.66mmscfd，和
        FR＝5.2－3.66＝1.54mmscfd
实例2
本发明说明从不同于实例1所用混合物的不同炼油厂尾气混合物并要求一补充高烃热含量原料气喂入部分氧化装置的典型流速和烃热含量。
所给值如下：原始原料气烃热含量(H0)          649Btu/scf补充气体烃热含量(HR)            2517Btu/scf设计原料气烃热含量(HD)          1000Btu/scf设计部分氧化装置进料流速(FD)    5.2mmscfd
评定装置计算如下流速： F 0 = 5.2 1000 - 2517 649 - 2517
        ＝4.22mmscfd；和
        FS＝5.2－4.22
        ＝0.98mmscfd

Claims (16)

1.一种连续并及时控制部分氧化装置原料气体流烃热含量的方法，该方法包括下列步骤：
a)测定原始原料气体流的烃热含量H0；
b)建立代表初始原料气体流烃热含量H0的信号；
c)将信号传送至评定设备，将原始原料气体流烃热含量H0与部分氧化装置原料气设计烃热含量HD进行比较，然后：
i)若H0＞HD，按下述公式确定原始原料气体流的流速F0， F 0 = F D H D H 0 否则，按下述公式进行确定：
                    F0＝FD；和ii)按下述公式确定循环气体流的流速FR：
                    FR＝FD－F0
其中FD代表部分氧化装置原料气体流的设计流速；
d)按步骤c)计算的F0值调整原始原料气体流的流速；
e)按步骤c)计算的FR值调整循环气体流的流速；
f)将原始原料气体流和循环气体流—如果使用—汇合以形成部分氧化装置原料气体流；并且
g)部分氧化部分氧化装置原料气以生产包括一氧化碳和氢的合成气混合物。
2.权利要求1所述的方法，其中将步骤a)、b)和c)改变如下：
a)还包括循环气体流的烃热含量HR的测定；
b)还包括建立代表循环气体流烃热含量的信号；和
c)包括将代表原始原料气体流烃热含量H0的信号和代表循环气体流烃热含量HR的信号传送至评定设备，将原始原料气体流烃热含量H0与部分氧化装置原料气体设计烃热含量HD进行比较，并确定：
i)若H0＞HD，则原始原料气体流的流速F0按下述公式确定： F 0 = F D ( H D - H R ) ( H 0 - H R ) 否则或按下述公式确定：
                F0＝FD；以及ii)按下述公式确定循环气体流的流速FR：
                FR＝FD－F0式中FD代表部分氧化装置原料气体流的设计流速。
3.一种连续并及时控制组成不定的部分氧化装置原料气体流烃热含量的方法，该方法包括下列步骤：
a)测定原始原料气体流的烃热含量H0、循环气体流的烃热含量HR和补充气体流的烃热含量HS；
b)建立代表原始原料气体流烃热含量H0的信号、循环气体流和补充气体流烃热含量HR和HS的信号；
c)将这些信号传送至评定设备，将原始原料气体流烃热含量H0与部分氧化装置原料气体设计烃热含量HD进行比较，并确定原始原料气体流、循环气体流和补充气体流的流速F0、FR和FS，
若H0＞HD，则根据下述公式： F 0 = F D ( H D - H R ) ( H 0 - H R )
            FR＝FD－F0
            FS＝0若H0＜HD，则根据下述公式： F 0 = F D ( H D - H S ) ( H 0 - H S )
            FR＝0
            FS＝FD－F0若H0＝HD，则根据下述公式：
            F0＝FD
            FR＝0
            FS＝0式中FD代表部分氧化装置原料气体流的设计流速；
d)根据步骤c)计算的FR值调整循环气体流流速；
e)根据步骤c)计算的FS值调整补充气体流的流速；
f)根据步骤c)计算的F0值调整原始原料气体流的流速；
g)将原始原料气体流、循环气体流—如使用—和补充气体流—如使用—汇合形成部分氧化装置原料气体流；并且
h)将部分氧化装置原料气体流进行部分氧化以生产包括一氧化碳和氢的合成气气体流。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，该方法进一步包括下列步骤：
(A)在水煤气转移催化剂存在下将合成气混合物与蒸汽反应，把一氧化碳转变成主要包括二氧化碳和氢的转移气体混合物；和
(B)纯化转移气体混合物以生产高纯度氢和不合格的杂质气体混合物。
5.前述权利要求任一项的方法，其中，所述原始原料气体流包括炼油厂尾气。
6.前述权利要求任一项的方法，其中，所述原始原料气体流包括源自第一气源的第一炼油厂尾气和源自至少一个其它气源的另一炼油厂尾气，将它们混合提供原始原料气体流。
7.权利要求6所述的方法，其中，炼油厂尾气是在一缓冲罐中混合的。
8.前述任一项权利要求所述的方法，其中，循环气体流包括来自部分氧化装置的水洗后的合成气。
9.前述任一项权利要求所述的方法，其中，循环气体流包括用水煤气转移催化剂使其与蒸汽反应后的合成气。
10.权利要求1-7任一项所述的方法，其中循环气体流包括在纯化步骤中产生的氢。
11.权利要求1-7任一项所述的方法，其中循环气体流包括在纯化步骤中产生的不合格气体。
12.权利要求1-7任一项所述的方法，其中循环气体流包括在纯化步骤中产生的氢，并且循环气体流与原始原料气体流合并后经过一贵金属催化剂。
13.前述任一项权利要求所述的方法，其中循环气体流和原始原料气体流的流速是用位于各气体流上的阀来调整的。
14.前述任一项权利要求所述的方法，其中，不断测定原始原料气体流的烃热含量H0，并将其与部分氧化装置原料气体流的设计烃热含量HD进行比较，只要原始原料气体流烃热含量H0大于部分氧化装置原料气体流烃热含量HD，就及时调整原始原料气体流、循环气体流和补充气体流的流速F0、FR和FS。
15.前述任一项权利要求所述的方法，其中，原始原料气体流、循环气体流和补充气体流—如存在—的烃热含量H0、HR和HS是用核磁共振谱测定的。
16.权利要求3所述的方法，该方法进一步包括下列步骤：
a)测定补充气体流的烃热含量HS；
b)将HS的值在评定设备中进行程序化；
c)按下面的公式测定原始原料气体流、循环气体流和补充气体流的流速F0、FR和FS：
若H0＞HD，则按下列公式： F 0 = F D H D H 0
        FR＝FD－F0
        FS＝0若H0＜HD，则按下列公式： F 0 = F D ( H D - H S ) ( H 0 - H S )
        FR＝0
        FS＝FD－F0若H0＝HD，则按下列公式：
        F0＝FD
        FR＝0
        FS＝0式中FD代表部分氧化装置原料气体流的设计流速d)根据计算的FS值调整补充气体流的流速。
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