CN1071141A - 合成气的生产方法 - Google Patents

Abstract

合成气的生产方法，包括初级催化水蒸汽转化脱 硫的烃原料的第一物流，任意地接着用含氧的气体进 行第二级转化，然后冷却，绝热低温水蒸汽转化原料 的第二物流，优选的是加入含氢的气体，然后，使产物 用含氧的气体部分氧化，然后冷却；混合这些冷却的 产物。

对于生产甲醇来说，部分氧化步骤的压力可以高 于初级转化的压力，含氢气体由甲醇合成回路取出； 如果部分氧化步骤是非催化的并且在没有水蒸汽存 在下，该预转化段可以省去。在辅助合成段，在中等 压力下，在相关的物流加到合成回路之前可以由转化 的第一和/或第二物流合成甲醇。

Description

本发明涉及用于合成含氢的化合物例如氨或醇例如甲醇的合成气的生产方法，并涉及由合成气合成这样的含氢化合物的方法。

这样的含氢化合物通常在合成回路中合成，其中，在提高的温度和压力下，把新鲜的合成气（称作补充气）与循环气的混合物加入到含有适合于合成反应的催化剂的合成反应器中。然后，把所需的含氢化合物从合成反应器流出的反应气体中分离出，例如，通过冷却反应的合成气以冷凝合成的含氢化合物为液相，液相可以很容易地分离。然后，将分离所要的含氢化合物之后剩余的气体作为循环气循环到合成反应器。因为补充气体常常含有在合成反应中是惰性的组分和/或过量的某一种反应物，所以部分气体要作为排出气体排出回路，以避免在循环往返于合成回路中的气体中增加惰性气体或反应物过量。通常，把部分或全部的排出气进行提纯，以回收所需的反应物，该反应物直接作为循环气的一部分循环到合成反应器，或者循环到生产补充气的合适的地方。当用于生产补充气的方法包括有效的除去不需要的组分例如过量的某一反应物或惰性气的分离步骤时，排出气可以循环到分离步骤上游的生产补充气的地方。

通常，通过一系列步骤生产补充气体，这些步骤包括烃原料，特别是天然气或石脑油的水蒸汽转化。在该水蒸汽转化段中，通常是原料脱硫之后在提高的温度和压力下，在水蒸汽转化催化剂，通常在例如氧化铝或铝酸钙这样的耐热物质上载镍的催化剂存在下与蒸汽，有时也与二氧化碳反应，得到含氢、氧化碳和甲烷的气体物流。转化催化剂通常放在用合适的燃料点火加热的炉子中加热的管子中。上述的部分或全部的排出气可以用作至少部分炉用燃料。

通常，特别是该方法用于生产氨合成气时，初级转化气进到部分氧化步骤，其通常叫做第二级转化，其中初级转化的转化气用含游离氧的气体，例如氧气本身，或空气（或富氧或贫氧空气）进行部分氧化，在此，需要把氮引入到补充气中，例如对于氨合成气。在该第二级转化步骤中，部分氧化的，即部分燃烧的气体通常通过水蒸汽转化催化剂进一步进行转化，以减少甲烷含量。这样的接着通过蒸汽转化催化剂的部分氧化步骤通常称为自热转化。因此，吸热转化反应所需的热量由部分燃烧产生的热量来提供。根据指定的用途，生成的产物气体即初级转化气，或要用这样的部分氧化步骤的第二级转化气要进一步处理，以得到补充气。该进一步的处理将取决于指定的用途。

对于氨合成，补充气需要含有氢和氮。用空气（或富氧或贫氧空气）作为含氧气体得到的第二级转化气将含有氢、氮、氧化碳、甲烷和氩气。因此，对于氨合成气，该第二级转化气通常要进行与蒸汽的一步或多步转移反应，以转化一氧化碳成为二氧化碳，同时生产更多的氢气，然后除去二氧化碳与水蒸汽。因为氧化碳作为氨合成催化剂的毒物，通常要除去残余的氧化碳，例如通过甲烷化除去氧化碳。另外，转移的气体可以进行催化选择氧化，以便把残留的一氧化碳转化成二氧化碳，然后，除去二氧化碳和水蒸汽。因为氢和氮是以3摩尔的氢对1摩尔氮的比例反应生成氨，所以补充气需要有氢/氮摩尔比为约3。虽然这可以通过选择初级和二级转化条件以便所用的空气的量是引入的氮的需要量来达到，但是，为了减少必须在初级转化反应器中进行的转化的量，在第二级转化步骤中所用的空气的量通常是这样的，即自热转化气含有超过氨合成所需要的量的过量氮。因此，在这样的情况下，通常有一个在补充气体加入到合成回路之前从该补充气体中除去氮的步骤，或者从回路排出的物流中除去氮的步骤，在后一种情况下，过量的氮从由回路中排出的物流中分离出来，剩下富氢物流。然后，该富氢物流回到回路。分离过量的氮通常也能除去某些或所有的残留甲烷和氩气（其在氨合成过程中作为惰性气体）。所生成的气体废气物流含有过量的氮和残余的甲烷，因此其有一定的燃料价值，所以其常部分或全部用作加热初级转化反应器的燃料。

对于合成含氧的有机化合物，如甲醇，补充气含氢、一氧化碳和二氧化碳。由下列等式给出的参数“R”

R＝（[H₂]-[CO₂]）/（[CO]+[CO₂]）（其中的[H₂]、[CO]和[CO₂]分别代表氢、一氧化碳和二氧化碳的摩尔数）通常与补充气的组成有关。对于甲醇合成，具有“R”值等于2的补充气具有化学计量的组成。

虽然第二级转化步骤通常不用于制备甲醇合成气，但是，它的使用可以使合成气具有更适合于甲醇合成的组成。因此，在缺少第二级转化步骤的情况下，消耗的原料是天然气，合成气将含有比转化所存在的氧化碳为甲醇所需要的氢更多的氢，即“R”将大大高于2。使用第二级转化步骤可以使“R”的值降低到一个适当的水平，例如1.8-2.2。因此，在GB-A-2099846中已提出在压力为35-55巴（绝对压力）下，使用比传统的出口温度低的出口温度下操作初级转化段，得到一种含有比较高的甲烷含量的气体物流，然后使该初级转化的气体与氧气进行第二级转化。

对于，用于制备氧化的有机化合物如甲醇的合成气，第二级转化（如果使用这一步的话）之后的转化气体除了冷却和除去水蒸汽之外可不需要进一步处理。

使用在火焰加热炉中加热的含催化剂管子的上述初级转化步骤不能很有效的加热，并且还需要大的昂贵的设备。为了减少初级转化装置的负荷，已提出了各种建议，例如通过部分通过初级转化装置的旁路，以便部分原料直接进到第二级转化装置。因此，为了增加现有装置的生产能力，在例如GB-A-2160516中已提出提供一种初级转化装置的部分旁路，以便部分原料直接加到第二级转化装置。在GB-A-1569014中介绍了一种类似的方法。走初级转化装置的旁路也意味着总的蒸汽比可以减小，以至于每一体积的氧化碳产生的必须被冷却的气体的体积很小。

但是，这些方法存在某些困难，因为其必须把走初级转化装置的旁路的比较冷的原料与热的初级转化气体混合，和/或要设计另外带有分离加入到其中的原料的分离设备的第二转化装置。额外分离原料的这样的设备存在混合的问题，而旁路原料加到热的初级转化气体中的方法存在着特殊的问题，其可能需要分离旁路物流而保持初级和第二级转化段在操作。

这种分离能力在此是特别需要的，正如在上述的GB-A-2160516中提出的，在室温下原料是液体例如石脑油，走初级转化装置的旁路的原料与蒸汽进行绝热催化反应，以产生含有作为主要烃组分的甲烷的气体。当旁路气体与来自初级转化装置的热产物混合时，为了避免由于比甲烷的分子量大的烃类的热裂化而易于产生的碳沉积，这样一种绝热方法（这里称作预转化方法）是需要的。不幸的是，用在这种绝热预转化过程中的催化剂的寿命一般远远低于初级或第二级转化催化剂的寿命，所以，预转化催化剂就需要比初级或第二级转化催化剂更换的次数多的多。因此，就需要只更换预转化催化剂而不停掉初级和第二级转化装置，所以，在上述的装置中，旁路气体在预转化段之后与热的初级转化气体混合，或直接加到第二级转化装置，这就需要某些阀件能够在高温操作以实现这样的分离。

在本发明中，通过使用分开的部分氧化步骤，并且旁路原料在预转化段之后加入到这些部分氧化步骤中，就能避免上述问题。冷却该分开的部分氧化段的产物，然后加到处理初级转化装置的产物的任何第二级转化段之后的冷却的主过程物流中。这样，旁路物流的分离可以在较低的温度（低于约600℃）下用阀操作来进行。

因此，本发明提供一种从脱硫的烃原料生产含氢合成气的方法，该方法包括：a）.氢所说的脱硫原料的第一物流进行初级催化水蒸汽转化，任意地接着用一种含氧气体把初级转化气进行第二级转化，然后冷却得到的转化的第一物流;b）.把所说的脱硫原料的第二物流进行绝热低温水蒸汽转化的预转化，接着用含氧气体部分氧化得到的预转化的第二物流，形成转化的第二物流，冷却转化的第二物流;和c）.混合该冷却的转化的第一和第二物流。

在本发明的一个优选方案中，含氢的气体，最好是由加入合成气的合成回路得到的含氢气体，在部分氧化步骤之前加入到预转化的气体中。

在本发明可应用的一个特殊的方案中，当由合成气生产甲醇时，部分氧化步骤在高于用于初级转化步骤的压力下进行，在该方法的优选的另一个方案中，把由甲醇合成回路取出的含氢气体物流加入到部分氧化段之前的第二物流中。在这种方案的改进方案中，部分氧化步骤在非催化下，可能在基本上不存在蒸汽的情况下进行，在该情况下，可以省去预转化段。

在本发明的一种适用于生产甲醇的方案中，甲醇是由转化的第一或第二物流，或由转化的第一和第二物流的混合物，在中等压力下，在相关的物流加入到该合成回路之前，在辅助合成段中合成。

合适的烃原料包括在常压下沸点低于约220℃的烃类，例如天然气或石脑油。当通过本发明生产甲醇合成气时，最好烃原料的平均氢/碳原子比大于2，特别是大于约2.4，对于生产甲醇合成气，天然气是优选的烃原料。

在使用之前，烃原料应该脱硫，可以使烃原料通过一个合适的吸附剂床，例如氧化锌，吸附所有存在的硫化氢来进行脱硫。当原料含有含碳的硫化物时，在使该气体通过硫化氢吸附剂之前，在原料中加入少量氢，例如部分补充气或回路排出气，并使该混合物通过加氢脱硫催化剂如钼酸镍或钼酸钴，使这些含碳的硫化物转化成硫化氢。

第一物流可以含有约20-95%，特别是至少30%的总进料，而第二物流相应地含有其余量，即5-80%，特别是至少10%的总进料。对于生产甲醇合成气，第一物流最好是30-95%，特别是少于90%的总进料。

第一物流的初级和任意第二级转化，可以在常规条件下，用常规的蒸汽转化催化剂，例如在耐热载体如氧化铝或铝酸钙上载镍的催化剂上进行。初级转化装置的进料一般可以含有2-6，优选2.5-3.5摩尔蒸汽/原料中的克原子氢碳。如果其来源可以保证的话，某些蒸汽可以用二氧化碳代替。压力可以是5-45巴（绝对压力），初级转化的出口温度为700-870℃，第二级转化（如果用的话）的出口温度为850-1100℃。但是，初级转化段可以在较高的压力，但是用比常规的情况低的出口温度下进行。例如，初级转化段可以在压力为25-45巴（绝对），特别是30-40巴（绝对），出口温度为750-850℃，特别是800-850℃下操作。

当不用第一物流的第二转化步骤生产甲醇合成气时，由于使用较高的压力、较低的温度及比常规情况可能低的蒸汽比的结果，初级转化气的甲烷含量将稍微比常规情况高，特别是优选至少5%，尤其是6-15%（以干基体积计）。虽然该较大量的甲烷加到合成回路中（如下所述），该甲烷的一部分可以作为原料再使用。

如果用一种含氮及氧的气体例如空气来生产氨合成气，在第二转化段进一步转化初级转化的第一物流，并且该第二转化气其后进行一段或多段转化，在第一物流的第二段转化中所用的含氧气体的量可以是这样的，即第二段转化的第一物流中氢等价物于氮的摩尔比为约2.5至高达3.2，或更高，例如高到4.0。[术语“氢等价物”我们指的是在第二转化气中氢和一氧化碳的摩尔总量，因为在其后的转化段中大部分一氧化碳转化为二氧化碳，并生产相应量的氢，在第二转化气中的一氧化碳可认为是相当于氢的相同摩尔量]。

在本发明的方法中，旁路通过初级转化步骤的部分原料，即第二物流经过低温绝热转化步骤，即预转化步骤，不考虑原料的性质。这就保证存在于主要是甲烷的原料如天然气中的比甲烷分子量大的任何烃类例如少量乙烷、丙烷等，在旁路物流经受高温之前都被转化。

在预转化步骤，即低温绝热蒸汽转化过程，把与蒸汽混合的第二原料物流预热到一般为400-700℃的温度，并在温度低于约650℃，特别是低于约550℃下通过具有水蒸汽转化活性的低温水蒸汽转化催化剂。在这一段操作的压力可以大约与第一物流的初级转化所用的压力相同。另外，特别是在部分氧化步骤之后，转化的第二物流在压缩之前不经历进一步的化学反应步骤，即转化，例如在生产甲醇合成气时，可能合乎要求的是在明显的比第一物流的加工中所用的压力高的压力下进行第二物流的加工，例如在高达约100巴（绝对）的压力下操作。后面进一步介绍本发明的生产甲醇合成气这方面的情况。

对于第二物流的预转化，蒸汽对烃碳的比例最好是小于第一物流的初级转化中所用的比例，例如，在第二物流中蒸汽的量一般是0.5-2，优选1-2摩尔/克原子烃碳。因此，通常需要在蒸汽加入之前分配脱硫的原料或者其初级转化之前再另加蒸汽到第一物流中。另外，特别是第二物流的加工在不同于第一物流的压力下进行时，可以使用单独脱硫的原料。

适用于低温蒸汽转化段的催化剂是那些由石脑油原料生产合成天然气的人们熟知的CRG过程中所用的催化剂，可以包括由沉淀法得到的氧化镍的还原产物。还原之前，一般的催化剂含有至少60（重）%的氧化镍。通常用难还原的元素例如铝和/或镁的氧化物来稳定氧化镍。通过焙烧镍和难还原的元素的共沉淀的化合物可以得到这样的氧化物的混合物。这样的共沉淀的化合物的例子是镍铝羟基碳酸盐或镍镁铝羟基碳酸盐，例如Ni₆Al₂（OH）₁₆CO₃.4H₂O和Ni₅MgAl₂（OH）₁₆CO₃.4H₂O。有些或全部镍可以由钴代替。

原料和蒸汽在低温转化催化剂上进行绝热反应。于是，把原料和蒸汽加热到所需要的入口温度，并通过催化剂床。高级烃与蒸汽反应生成氧化碳和氢，同时，氧化碳与氢发生甲烷化而形成甲烷。最后结果是高级烃转化成甲烷并形成一些氢和氧化碳。也可能产生甲烷的某种吸热的转化，但是，因为在这样低的温度下的平衡对形成甲烷很有利，因此，这种甲烷转化的量是很少的，以至于这一段的产物是富甲烷气。高级烃的转化所需的热量是由氧化碳的放热甲烷化（甲烷和高级烃的蒸汽转化形成的）产生的热量提供的，和/或由加入到催化剂床的原料和蒸汽的显热提供的。因此，出口温度将由原料/蒸汽混合物的温度和组成来决定，并且可以是高于或低于入口温度。所选择的条件应该是这样的，即出口温度低于由于催化剂的失活所限定的温度。虽然在CRG过程中所常用的某些催化剂在高于约550℃失活，但是可以使用的其他催化剂可以允许温度高达约700℃。

虽然原料是石脑油时本发明有实用性，但是本发明也可以用天然气作原料，在天然气中含有2个或更多碳原子的烃的量一般相当少，小于10摩尔%，所以发生放热反应的量是这样的，以致于出口温度可能是低的，或者不高于入口温度约10℃。

为了使第二物流部分氧化段所需的含氧气体的量可以保持在一个经济的水平，例如对于氨合成，为了使用空气，氮的量也不能太过量，或者使“R”值在为生产含氧有机化合物的合成气所需要的范围之内，合乎要求的是加热加到第二蒸汽部分氧化段的原料到高温，需要的是500℃以上，例如620-800℃。

在加入到第二物流部分氧化段之前的这样的加热过程中，为了使低温绝热转化段的产物中的甲烷的热裂化的危险减少到最低，最好是把含氢的物流例如取自合成回路的含氢物流在其加热之前加到产物物流中，这就保证在加热到第二物流部分氧化段入口温度的混合物中有足够的氢，以抑制甲烷的热裂化。在加到第二物流部分氧化段的原料中氢的存在也保证混合物的自燃温度足够低，以致于很容易进行燃烧。

因此，在低温转化催化剂上绝热反应之后，在第二物流的处理中，最好加入含氢物流，并且加热生成的混合物，例如在火焰加热炉中，到所需的第二物流部分氧化段入口温度。在某些情况下，可能需要在加入含氢物流之前，把由低温绝热转化步骤得到的富甲烷气，在比初始绝热反应段所用温度高的温度下进行一步或多步绝热转化，并加热到第二物流部分氧化段所需的入口温度。例如，如US  3795485或US4383982所述，该气体可以在火焰加热炉中加热，然后通过一个水蒸汽转化催化剂床，其中产生绝热转化。可能在每个绝热转化段之间有一个以上能加热该气体物流的这样的绝热转化段。因为低温绝热转化段一般用低的蒸汽/烃碳比进行转化，所以，可能需要在自热转化段之前另外加一定量的蒸汽。当在自热转化步骤之前，用一个或多个这样的绝热转化段进行富甲烷气体的蒸汽转化时，蒸汽可以在这样的绝热转化步骤之前加入。使用这样一个绝热转化段的优点是在第二物流自热转化段中所用的含氧气体的量可以减少。

如上所述，低温绝热转化段之后及任何高温绝热转化段之后，最好是加入含氢气体，优选由合成回路取出的合成气体，并把混合物加热到第二物流部分氧化段所需要的入口温度。为了使第二物流部分氧化段所用的含氧气体的量减少到最少，最好把该含氧气体尽可能加热是实用的。但是，当含氧气体是氧气，例如是空气分离装置生产的氧气时，从冶金学的角度考虑，限制含氧气体预热到约250℃。然而，用空气作为含氧气体时，可以很方便的把空气预热到650℃以上的温度，一般在700-850℃。原料和含氧气体预热的温度，其相对的比例，和所加入的含氢气体的量应该是这样的，以致于进料（包括任何加入的含氢气体）和含氧气体的混合物的温度高于该混合物的自燃温度。所加的含氢气体的量最好是这样的，以致于进到第二物流部分氧化段的进料中氢含量至少为9（体）%。进到部分氧化段的进料中的氢的量，即在加入含氧气体之前，最好是在部分氧化段中所加的氧体积的至少2.5倍。第二物流部分氧化步骤的操作条件优选的是：蒸汽/烃碳比为1-2.5，尤其是1-2，出口温度为950-1400℃，尤其是950-1250℃（如果部分氧化是催化的）和1100-1400℃（如果部分氧化是非催化的）。

在用一种含氮及氧的气体例如空气生产氨合成气时，所用的该氧/氮气体的量优选是这样的，以致于转化的第二物流（即部分氧化段之后）的氢等价物与氮的摩尔比为1.0-2.0。

然后，冷却第二物流部分氧化段的产物物流到某一温度，优选低于约500℃，以适合于加到转化的第一物流中。这可以用冷水急冷很方便的进行。然后，冷却的转化的第二物流加到冷却的转化的第一物流中，该混合物按生产进到合成回路的补充气的要求进一步加工。另外，冷却可以包括蒸汽蒸发和/或过热、锅炉进料水加热和/或反应物预热。如上所述，该进一步加工将取决于所要求的合成的特性;对于氨合成，该进一步加工通常将包括一段或多段转移反应、除去蒸汽和氧化碳、压缩到合成回路的压力、和干燥;而对于甲醇合成，该进一步加工通常将包括除去蒸汽和压缩。在该进一步加工包括转移反应时，转化的第一物流和第二物流在混合前最好冷却到大约转移入口温度。

因此，在本发明的一个优选方案中，在冷却转化的第一物流之前，使初级转化的第一物流与空气进行第二段转化，使冷却的转化的第一和第二物流进行转移反应，除去氧化碳，并在混合前或混合后干燥。优选的是，冷却的转化的第一和第二物流作为补充气进到氨合成回路中，该氨合成回路有一个催化的氨合成段和一个分离段，并且未反应气体由分离段循环到合成段，在所说的合成段，由补充气和循环气的混合物合成氨。

此外，转化的第二物流不含合成催化剂毒物，例如在甲醇合成的合成气的情况下，在冷却及任意地除去水之后，可以把转化的第二物流直接加到合成回路中，以便在回路中进行第一和第二物流的混合。因此，在本发明的优选方案中，冷却的转化的第一和第二物流作为补充气体加到甲醇合成回路中，该回路有催化甲醇合成段和分离段，并且未反应气体由分离段循环到合成段，在所说的合成段，由补充气和循环气的混合物合成甲醇。

在生产氨的情况下，如上所述，通常在冷却之后，使第二转化气物流进行一步或多步转移转化，接着，在加到合成回路之前除去二氧化碳并甲烷化。在本发明的方法中，在把其加入到第一物流或回路中之前可能需要类似地处理该转化的第二物流。因此，转化的第二物流可以经历一段或多段转移，接着除去二氧化碳，然后，在其甲烷化之前或之后，把贫二氧化碳的第二物流加到第一物流中。第二物流的转移最好在单段，例如在与冷却介质热交换的催化剂床中，在出口温度230-280℃的情况下进行。在US4721611中介绍了一个这样的转移方法的例子。

在本方法的这一变化方案中，可以通过压力变换吸附由第二物流中除去二氧化碳。有人已提出，使用压力变换吸附不仅可以从转移的第二物流中分离二氧化碳，也可以除去过量的氮。在本发明的这个变化方案中可以采用压力变换吸附同时除去二氧化碳和过量的氮，结果是除去了二氧化碳的第二物流的氢/氮摩尔比为2.7-3.0或更大，设计压力变换吸附段处理第二物流以除去二氧化碳可能是较经济的，但是仅仅除去一部分过量的氮。然后，通过氢回收段处理氨合成回路的排出物可以除去剩余的过量的氮。用本发明的方法来改善现有的装置是特别有利的。因此，通过使用加有预转化的第二物流及第二物流的部分氧化步骤，并通过加入一个或多个转移段来处理转化的第二物流及压力变换吸附段来从转移的第二物流中除去二氧化碳和某些氮，现有装置的氨合成气的生产能力可以增加。如果现有的装置没有从合成回路排出气回收氢的步骤，则可以加上这样一步骤，使第二物流中的剩余的过量的氮和在第一物流中的过量的氮能够被分离。在这一装置中，优选的转化条件是这样的，以致于贫二氧化碳的第一物流的氢/氮摩尔比为2.5-2.9，尤其是2.7-2.8，而转移的第二物流的氢/氮摩尔比为1.3-1.7，压力变换吸附段除了除去了二氧化碳外，还除去足量的氮，贫二氧化碳的第二物流的氢/氮摩尔比为1.8-2.5，尤其是1.9-2.2。

如上所述，优选的是在低温绝热转化段之后及部分氧化段之前把氢物流加到第二物流中。该氢物流可以很方便的从回路中取出的排出物流中得到。回路排出物流通常会含有合成惰性气，例如甲烷和氩气（如果空气用于第二物流部分氧化段和第一物流第二转化段）及未反应的合成反应物，即氢和氮（在氨合成情况）或氧化碳（在有机化合物的合成情况）。因为在第二物流部分氧化段中甲烷要反应，因此，在生产所需要的氢物流中不需要从排出物流中除去甲烷。但是，除了有其他处理步骤除去所有过量的回路反应物，例如氮，或其他回路惰性气，例如氩之外，需要使回路排放气经历一个合适的分离步骤和/或仅使用部分回路排放气作为氢物流进到第二物流加工。

第二物流处理装置，即低温绝热转化和部分氧化装置，及有关的设备例如用于部分氧化段的含氧气体压缩机，任何火焰加热炉及冷却设备，和在上述的变化方案中，转移反应器和变压吸附设备，可以通过简单的与现有的第一物流初级转化器（和第二转化器，如果用的话）并联连接而建造和安装成排成一列的联合装置，以增加现有装置的能力。可以看出，要进行安装，仅需要最少的设备加到现有的装置中。同样，在操作中，第二物流加工段可以停掉而不停掉第一物流的加工。

如上所述，除了生产氨合成气之外，本发明特别适用于生产甲醇合成气。在没有初级转化反应器的旁路的过程中，初级转化步骤通常用如下的条件操作：比较高的蒸汽比，例如大于3，一般3.0-3.5;比较低的压力，例如10-30巴（绝对压力）;比较高的转化器出口温度，通常高于800℃，例如850-880℃，以便使转化气中甲烷含量比较低，一般低于3%（体积，干基）。用例如天然气作原料，这样的条件得到的气体所含的氢比甲醇合成所需要的氢多。因此，用天然气原料，参数“R”明显的高于2，其代表甲醇合成的化学计量组成。由合成回路得到的排出气体物流能使过量的氢及惰性气体从合成回路中排出。但是，比较大量的排放气常常需要被利用。

已经提出使用类似于甲醇合成压力的转化压力，实际上，提出的转化的压力范围与可以进行甲醇合成的压力范围是部分一致的。但是，对于有效的甲醇合成，甲醇合成压力通常比最高压力稍高，约45巴（绝对压力），在该压力下在火焰加热炉中加热的管子中蒸汽转化是一种可行的情况。现在的甲醇合成压力是低压，合成过程一般在50-150巴（绝对压力），通常为60-120巴（绝对压力）。

因此，补充气体通常在低于甲醇合成所用的压力下产生并在加入到合成回路之前被压缩。如果氢气大量过量，例如在常规转化条件下由天然气水蒸汽转化所产生的过量氢气，则对于每体积生产的甲醇来说，必须将多于4体积的补充气体（干燥后）由转化压力压缩到甲醇合成压力。这样的压缩必然消耗大量的能量。

通过本发明，设计一种其中要被压缩的气体体积被减小的方法是可能的，因此，第二物流部分氧化段可在高于第一物流的初级转化所用的压力下操作，在本发明的一个实施方案中，自热转化段可基本在合成回路的压力下进行。

因此，在本发明的优选方案中，在部分氧化段之前，将第二进料物流压缩，第二进料物流的部分氧化在这样的压力下进行，即该压力高于第一物流进行初级转化所需的压力，并且将初级转化的第一物流在与冷却的转化的第二物流混合之前进行压缩。

根据本发明，甲醇合成是在合成回路中由补充气体和循环气体形成的合成气在升高的合成压力下进行，分离合成的甲醇得到未反应的气体物流，部分未反应气体作为所述的循环气循环。部分补充气体是通过在升高的转化压力并低于所述合成压力下水蒸汽转化脱硫的第一烃进料物流，接着冷却、除去水并压缩至所述合成压力而得到的。气体物流是从甲醇合成回路中并在流动方向上的合成的甲醇分离步骤和甲醇合成步骤之间的位置取出，从回路中取出的该物流用作含氢物流，该物流与在高于上述转化压力的压力下将第二脱硫烃进料物流进行低温绝热转化所得的产物混合，得到的混合物与氧物流发生部分氧化得到热的转化的第二物流，然后将该物流冷却并返回到合成回路作为补充气体的剩余物。

为了简便起见，由回路取出的气体物流在此称作离开回路气体（ex-loop  gas）。回旋于合成回路的气体的循环通常是通过一个循环泵来进行。该循环泵通常位于流动方向上的甲醇分离步骤和甲醇合成步骤之间，并且用来将甲醇分离器得到的未反应气体压回至合成压力。补充气体可在循环泵之前或之后加入到回路中。在本发明的一个实施方案中，来自循环泵出口的部分气体，即在合成压力下被取出作为离开回路气体物流，并加入到送入部分氧化段的第二进料物流中，来自部分氧化段的冷却的产物在循环泵的入口返回到合成回路中。在这种情况下，第二物流部分氧化步骤基本在合成压力下进行。在这种情况下，有必要将第二进料物流和氧气在加入到部分氧化段之前压缩至大约合成压力，但是必须如此压缩的气体体积远远小于如果第二进料物流首先经受常规初级水蒸汽转化的气体体积。在另一个实施方案中，其中使用补充气体的多级压缩，特别是其中的循环泵不能处理由部分氧化段得到的附加量的气体，与第二进料物流混合并加入到部分氧化段的离开回路气体可在循环泵之前或之后取出，并且来自第二物流部分氧化段的产物通过加入到压缩段之间的补充气体中而返回到回路中。

低温绝热转化段的操作压力优选约相同于部分氧化步骤所使用的压力，以便在预转化和部分氧化步骤之间不需对预转化气体压缩。

离开回路物流在预转化和任何绝热转化段之后加入到压缩的附加进料物流中。

在本发明的这个实施方案的第二物流部分氧化段中，第二烃物流的低温绝热转化产物与离开回路气体一起加入到部分氧化段，其中该混合物与氧气部分燃烧，然后通过水蒸汽转化催化剂。在本方法的变化中，部分氧化可以是非催化的，即可以省去水蒸汽转化催化剂，部分氧化可在基本没有水蒸汽存在下进行。在某些情况下，特别是其中使用非催化部分氧化步骤时，可省去低温绝热转化步骤，以便第二进料物流和离开回路气体直接加入到部分氧化段。在另一个实施方案中，部分氧化段的产物被冷却并与来自初级转化器的补充气体一起返回到回路中。

因此，本发明也提供了一种在合成回路中制备甲醇的方法，其中甲醇是在升高的合成压力下由补充气体和循环气体的混合物形成的合成气体而合成的，分离合成的甲醇得到未反应气体的物流，部分未反应气体作为所述的循环气体循环，所述的补充气体是通过在升高的转化压力（其低于所述的合成压力）下水蒸气转化脱硫的烃进料，接着冷却、除水和压缩至所述的合成压力而得到的，其特征在于气体物流是从甲醇合成回路中在流动方向上的合成的甲醇分离步骤和甲醇合成步骤之间的位置取出，从回路中取出的该物流在高于所述转化压力的压力下与另外量的脱硫烃进料混合，得到的混合物与氧气流绝热反应得到热气体物流，然后冷却该热气体物流并返回至合成回路。

如上文所述，希望在加入补充气体之前或之后和从回路中取出上述离开回路气体之前或之后从回路中取出排出气，该排出气通常是在甲醇分离步骤和循环泵入口之间的位置取出。该排出气要求避免出现未反应的甲烷和可存在于进料中（例如其中进料是天然气）和/或氧气物流中的惰性物质如氮气。该排出气可用作驱动发电机或空气压缩机的气体透平机的燃料和/或用于其他加热目的，例如部分氧化之前的进料预热。用作燃烧加热初级转化器的空气可以是来自这种气体透平机的热废气。

所用氧气的优选量是这样的，即加入到回路中的气体，即部分氧化产物加上来自初级转化段的补充气体具有的“R”值在1.8至2.5范围内。

如上文所述，由于使用了较高的压力、较低的温度和可能比通过水蒸汽转化常规生产甲醇合成气体的方法所用的蒸汽比更低的蒸汽比，则初级转化气体的甲烷含量将稍多于用常规方法所得到的甲烷含量，特别优选至少5%，特别在6-15%范围内（以干基体积计）。虽然这些大量的甲烷被加入到合成回路中，但是加到部分氧化段的离开回路气体中的甲烷增加了加到部分氧化步骤中的附加进料量。

产物物流从部分氧化步骤返回到回路中之前应冷却到一个合适的温度，优选低于约50℃。这可通过热量回收和用冷水急泠并接着在合成之前分离液态水相而容易地实现。热量回收可包括产生和/或过热蒸汽、锅炉进料水加热和/或反应物预热。

为了增加现有装置的能力，希望使用一个辅助合成段，其中转化的第一或第二物流，或两种转化物流的混合物在中等压力，即高于初级转化步骤所用的压力但低于合成回路的合成段中所用的压力下并在相关物流加入到合成回路之前经历一个辅助的甲醇合成段。

因此，在本发明的一个方案中，部分氧化步骤的产物不经进一步压缩就送到辅助甲醇合成反应器中以合成一些甲醇。这些合成的甲醇可在集液罐中分离，然后来自该集液罐的未反应气体返回到回路中。在另一个实施方案中，其中初级转化气体在加入到回路之前在多于一个段中压缩，在这些压缩段之间的初级转化气可通入到辅助甲醇合成反应器以由部分氧化产物和补充气体合成一些甲醇。冷却后，合成的甲醇在例如压缩机的中间段冷凝分离器中分离，将来自该分离器的未反应气体加入到下一个压缩段，然后送入回路中。另外，转化的第二物流，即部分氧化产物可在压缩段之间加入到部分压缩的初级转化气体中。

在另一个实施方案中，部分氧化产物在辅助反应器中经历甲醇合成后，在主合成反应器和甲醇分离器之间返回到回路中。在这种情况下回路甲醇分离器用来分离回路合成段和辅助甲醇合成段中产生的甲醇。

在使用辅助反应器时，进入辅助合成反应器的气体压力优选在40-80巴（绝对压力）范围内，回路的合成压力较高，优选在50-100巴（绝对压力）范围内。通常在辅助反应器中要求主要使用等温条件。适合的反应器设计叙述于EP80270和EP81948中。

加到合成反应器或反应器的进料应进行必要的加热以控制合成入口温度至所需值，通常在150-250℃范围内;通常可以使用与来自合成反应器的流出物热交换的方法。用于甲醇合成的催化剂可以是任何通常使用的那些催化剂，例如铜/氧化锌/氧化铝催化剂。

在附图中，图1是一个显示了用于制备甲醇的本发明的两个实施方案的图解流程图。图2是类似图1的流程图，但显示了一个简化的实施方案。图3是用来对比的现有技术方法的流程图。图4是用于生产氨的方法的流程图。

在图1中，虚线表示第一实施方案，点划线（dotted  lines）表示第二实施方案。

参考图1，在两个实施方案中，脱硫进料物流A经管线10送入，在压力为30-40巴（绝对压力）下分成两个物流12和14。物流B经管线16加入到物流12中，混合物在进料/流出物热交换器18中加热，然后加热的混合物C加入到含有装在转化管中的水蒸汽转化催化剂，如载在铝酸钙载体上的镍催化剂的常规初级水蒸汽转化器20中。冷却转化气体D，同时在热交换器18和22中回收热，然后加入到集液罐24中，其中过量蒸汽分离出作为水物流26循环到锅炉（未画出）中。然后产物补充气体E送入补充气体压缩机的第一级28，在此补充气体被压缩至中等压力，例如约50巴（绝对压力），得到压缩的补充气体F。

在第一实施方案中，该补充气体F然后与管线30提供的冷的自热转化气体Z（下面叙述）混合并通过进料/流出物热交换器32。在热交换器32中，气体被加热至适合的温度，例如150至250℃，以便进入含有铜/氧化锌/氧化铝的甲醇合成催化剂的辅助甲醇合成转化器34中。通过将水通过埋在催化剂床中的管子（未画出）来冷却催化剂床，使转化器34保持在基本等温条件下，并使其保持在使水沸腾产生蒸汽的压力下。甲醇由补充气体和自热转化气体的混合物合成，辅助转化器34的流出物G被用作热交换器32中的加热介质。然后流出物通过补充气体压缩机中间冷却器36得到进一步冷却，并送入补充气体中间集液罐38中，在罐38中甲醇和水经管线40分离出作为辅助产物流H。然后将剩下的气体T通入补充气体压缩机的末级42，其中气体被压缩至回路循环机入口压力。

在第二实施方案中，没有将自热转化气体加入到压缩段之间的补充气体F中。

在二个实施方案中，来自第二压缩段42的补充气体K然后与管线44提供的循环气L混合，混合物M通入循环机46中，在循环机46中混合物M被压缩至回路合成压力，例如80至100巴（绝对压力）。然后将得到的合成气体N在回路合成压力下送入进料/流出物热交换器48中，在此，混合物被加热至合成入口温度。加热的合成气体P接着加入到回路合成转化器50中，在转化器50中用铜/氧化锌/氧化铝催化剂合成甲醇。该转化器可以是急冷反应器或管冷型反应器。当用急冷反应器时，可由热交换器48之前的合成气N经管线52适当地提供急冷气。回路转化器50的流出物反应气体Q被用作热交换器48中的加热介质，然后送入冷却器54中，在此回收热量，例如用来蒸馏粗甲醇。然后将冷却的反应气体通入分离器56中，在此主要产物甲醇/水物流R经管线58分离出，并且可与来自辅助合成段分离器38的物流H混合得到产物S排至管线60。排出气体物流T是从离开分离器56的未反应气体物流64经管线62取出，剩下的未反应气体L在管线44中形成循环气。

在第一实施方案中，未反应气体的部分物流从循环机46的上游经管线66取出作为离开回路气体物流。如图1所示，该气体物流可以从管线44取出，即在来自补充气体压缩机的第二段42的补充气体K加入之前取出，另外，它可以从循环机的入口取出，即在补充气体K与来自管线44的循环气L混合之后取出。在第二实施方案中，离开回路气体物流从循环机产物物流N经管线68取出。

在每一个实施方案中，将脱硫进料的第二物流14送入压缩机70中，在压缩机70中该物流被压缩，然后与经管线72提供的水蒸汽混合。然后蒸汽/进料混合物U在火焰加热器74中加热至约550℃，并通过一个含有低温水蒸汽转化催化剂，例如镍基CRG催化剂床的绝热预转化器76。然后得到的预转化气体在温度例如约500℃下与离开回路气体物流V，即第一实施方案中的物流66或第二实施方案中的物流68混合。然后气体混合物在火焰加热器78中进一步加热至例如650℃。加热器74和78可通过燃烧回路排出气体T来加热。从加热器78出来的加热的气体混合物W在含有载在耐热载体上的镍水蒸汽转化催化剂的自热转化器82中与由管线80提供的氧气X发生自热转化，自热转化气体Y在热交换器84中通过热回收，例如产生蒸汽而冷却，得到冷却的自热转化物流Z。

在第一实施方案中，冷却的自热转化气Z由管线30输送，并在补充气体F进入热交换器32和辅助合成反应器34之前与补充气体F混合。

在第二实施方案中，冷却的自热转化气体Z经管线86输送到回路中，该转化气体Z可加到回路循环物流44中，或加到循环机46的入口，或者如图所示，加到来自补充气体压缩机的第二段42的压缩补充气体中。

如上所述，在第一实施方案中，第二进料物流14在预转化和自热转化段76和82中加工得到的产物Z加到压缩段28和42之间的初级转化的气体物流中，或者在第二实施方案中直接加到回路。第二进料物流在压缩机70中压缩的压力应该是足够的，以便第二进料物流经过后面的加工后所具有的压力仍适合将其加入到部分压缩补充气体中（第一实施方案中）或加入到回路中（第二实施方案中）。因此，在第一实施方案中，第二进料物流14在压缩机70中压缩到的压力应足够高于补充气体压缩机的第一级28的输送压力（约50巴（绝对压力））以提供通过转化器76和82所产生的必然压降。同样，在第二实施方案中，第二进料物流14压缩到的压力足够高于回路循环机的入口压力以提供转化器76和82中的压降。

图2显示了图1的第二实施方案的另一种形式。在这种形式中，省去了热交换器32和辅助转化器34，以便补充气体F按照常规形式从补充气体压缩机的第一级28流到中间冷却器36中。当然，在这种情况下，在中间集液罐38中分离出的物流40中将没有甲醇，并且这里的物流40也不与管线58中的产物R混合。在这种形式中，可使用单级补充气体压缩机，并省去了冷却器36、集液罐38和第二级压缩机42。这种形式也示于图2中，图1中的自热转化器82被非催化部分氧化装置88取代，在这种情况下，图1实施方案中的蒸汽供给72、加热器74和预转化器76都被省去。我们知道图1的第一实施方案同样可以改进使用非催化部分氧化来代替自热转化（而且省去蒸汽供给72、加热器74和预转化器76）。

在下表1中，给出了根据图2流程图的方法在各种阶段的计算气体组成（列出了最近似的全部百分数）、温度和流速（列出了最近似的kmol/h）。为了简化起见，假设脱硫进料是100%甲烷，氧气是纯的。在实践中，如果用脱硫天然气作为进料，它将会有少量的高级烃和可能的氮气、二氧化碳和氢气，而氧气物流通常将会有少量的氮气。计算时假设初级转化在30巴（绝对压力）下进行，回路是在80巴（绝对压力）下，部分氧化是在80巴（绝对压力）下进行。假设进料和氧在30巴（绝对压力）是现有的，计算的动力需要量也

为了对比，用相同量（100kmol/h）的进料、用图3的现有技术流程图的方法生产大约相同量（89kmol/h）的甲醇，得到的类似结果列于下表2中。在这种装置中，催化自热转化器82和进一步热交换器90安装在初级转化器20和热交换器18之间。来自自热转化器82的自热转化气体Y在用来加热热交换器18中的进料/蒸汽混合物之前在热交换器90中被冷却，同时热回收。脱硫进料的第二物流14在加热器78中被加热得到加热的第二物流U，该物流U在进入自热转化器之前与初级转化气体D混合。在这种情况下，假设初级和自热转化是在30巴（绝对压力）下进行，而回路是在80巴（绝对压力）下操作。

表2

计算表明，将表1的转化气体物流D和自热转化气体Y分别从其出口温度830°和1150℃冷却到100℃的冷却需要量几乎相同于将表2的自热转化气体Y从其出口温度980℃冷却至100℃的冷却需要量。

为了说明使用辅助合成段的好处，下面的计算例子使用图1所示流程图的简化形式。在这种简化形式中，省去旁路物流14及其相关的处理步骤。因此，所有的进料都送到热交换器18中，然后作为物流C进入常规初级转化器20中。冷却初级转化气体D，除去水，得到的补充气体E送入第一压缩段28中，然后压缩气体F经热交换器32送入辅助甲醇合成段34，冷却后，合成的甲醇H在集液罐38中分离出，然后未反应的气体J在第二压缩段42中压缩，并与回路循环物流L一起加到回路循环机中。从回路中不取出物流66或68。

在这个计算例子中，在20巴（绝对压力）下的甲烷用作进料，辅助和回路合成步骤分别在约40和100巴（绝对压力）下进行。在该过程的不同阶段物流的温度（T）、压力（P）、组成和流速列于下表3中。

为了对比，表4列出了使用相同量进料和得到相同量（82.75kmol/h）产物甲醇的常规方法的相应参数。在这个常规方法中，省去热交换器32和辅助合成反应器34，以便第一压缩段的气体F直接送到冷却器36中。在这种情况下，因为没有热交换器32和辅助反应器34，第一压缩段28的出口和第二压缩段42的入口之间的压降降低了。在这情况下，产物简单地是从回路中分离出的物流R，并且不包括从第一和第二压缩段之间的气体中分离水。

两种方法的第一和第二压缩段和循环机的计算的动力需要量列于表5中，这些计算是假设在每种情况下第一和第二压缩段中的压力比是相同的，第一和第二级压缩机和循环机具有的多变效率为80%。

表5

因此，可以看出在这个例子中使用辅助合成步骤使得压缩动力节约8%。

因此，可以看出在本发明的方法中使用这种辅助合成步骤，即部分进料旁路通过初级转化器，并与从回路取出的气体混合，然后混合物经过部分氧化段，可以得到明显的好处。

在图4的实施方案中，显示了氨的合成。在这个实施方案中。脱硫进料物流A经管线10在例如30-40巴（绝对压力）的压力下加入，并分成两个物流12和14。物流B经管线16加入到物流12中，得到的混合物在进料/流出物热交换器18中加热，然后作为物流C输送到含有装在转化管中的水蒸汽转化催化剂，例如载在铝酸钙载体上的镍催化剂的常规初级水蒸汽转化器20。然后将初级转化的气体D送入第二转化器92中，在此初级转化气体D与空气X′物流部分燃烧，并通过第二水蒸汽转化催化剂床。然后通过在热交换器90、18和22中热回收来冷却得到的第二转化气体D′，然后送入混合器94中，在混合器94中第二转化气体D′与冷却的转化的第二物流Z（下面会叙述）混合。产生的混合物E′经过一级或多级变换、除去蒸汽和二氧化碳、甲烷化、压缩和干燥。该混合物的该进一步加工概括地由框96表示。得到的压缩补充气体K然后与管线98提供的回收氢气（下面将叙述）和管线44提供的循环气体L混合并送入循环机46，在此被压缩至回路合成压力，例如80至100巴（绝对压力）。得到的合成气体N在回路合成压力下被送入进料/流出物热交换器48中，在此混合物被加热到合成入口温度，然后将加热的合成气体P送入回路合成转化器50，在转化器50中用钾促进的铁氨合成催化剂合成氨。该转化器可以是急冷反应器或管冷却型反应器。回路转化器50的流出物反应气体Q被用作热交换器48中的加热介质，然后送入冷却器54，在此热量被回收。然后将冷却反应合成气体送入冷冻器/分离器100，在此合成氨冷凝并分离出产物物流R，经管58排出，剩下的未反应气体在管线44中形成循环气体L。

气体的部分物流经管线68从循环器出口取出，并送入一般由框102代表的氨洗涤器。将洗涤的离开回路气体分成两份。一个物流经管线104送入深冷氢回收装置106，在此含有过量氮气、一些氢气和甲烷的废气物流经管线62分离出作为排出气体物流T，剩下的富氢物流经管线98返回到回路中。洗涤的离开回路气体的另一部分物流V的利用叙述如下。

脱硫进料的第二物流14与管线72提供的蒸汽混合，然后将蒸汽/进料混合物在火焰加热器74中加热，得到约550℃的加热混合物U′，并通过绝热预转化器76，该转化器76含有低温水蒸转化催化剂床，例如镍基CRG催化剂。得到的预转化气体U″在温度例如约500℃下与洗涤的离开回路气体的另一部分物流V混合，然后将气体混合物在火焰加热器78中进一步加热至例如650℃。加热器74和78可通过燃烧排出气体T来加热。加热器78流出的加热的气体混合物W在自热转化器82中与管线80提供的空气X发生自热转化，转化器82装有一种载在耐热载体上的镍水蒸汽转化催化剂。然后，将自热转化的气体Y在热交换器84中通过热回收，例如产生蒸汽而冷却。将冷水Y′物流经管线108加入，然后将形成的冷却的转化的第二物流Z送入混合器94中。

本发明的这个实施方案用下列计算实施例说明。各种气体物流的组成及其流速示于下表6中，其中已列出流速的最近似的全部数值。进料是脱硫的石脑油（为了计算起见，假设其是庚烷的混合物）。初级转化进料物流C和空气物流X′的压力是这样的，以使第二转化的气体物流D′具有压力约31巴（绝对压力）。将具有氢当量与氮的摩尔比为约3.75的第二转化的气体物流D′在加到混合器94之前冷却到370℃。

第二份脱硫石脑油进料物流占总进料的约20%。来自预转化器76的预转化气体U″和洗涤的含氢的离开回路气体V的混合物在作为物流W加入到自热转化器82之前加热到640℃。产生物流Y的预转化和自热转化步骤是在这样的压力下进行，以使物流Y具有的压力约32巴（绝对压力）。在950℃离开自热转化器的第二转化气体物流Y在热交换器84中通过热回收冷却到510℃，然后通过加入水物流Y′进一步冷却至410℃。将得到的混合物Z然后送入混合器94中。

在下表7至9中，显示了根据图1的流程图的方法或其改进方法在不同阶段的计算的流速（列出最近似的kmol/h），温度和压力。在这些实施例中，假设进料是天然气，氧气是纯的。除了甲烷外，天然气还含有一些高级烃，计算时假设进料具有下列摩尔组成：

甲烷    93.75%    乙烷    3.21%

丙烷    0.40%    丁烷    0.09%

氮气    2.20%    二氧化碳    0.35%

计算时假设部分氧化是非催化的，初级转化在30巴（绝对压力）下进行，任何辅助合成段在50巴（绝对压力）下操作，回路合成是在80巴（绝对压力）下进行。在表7和8的实施方案中，预转化和部分氧化是在80巴（绝对压力）下进行，而在表9的实施方案中，这些步骤在50巴（绝对压力）下进行。在表中，计算动力需要量是在假设天然气存在在30巴（绝对压力）下和氧气存在在部分氧化步骤所用的压力的情况下得到的。图1中未标出的物流U′和U″分别代表加热的预转化进料和预转化产物。

表7给出了根据图1的第二实施方案的方法的详细情况，即在这个方法中，离开回路气体经管线68从循环机出口取出，转化的第二物流经管线86直接返回到回路中，而不是在加到热交换器32之前加入到转化的第一物流。在物流H和R中回收的甲醇是90.7kmol/h。

＊  除了这些量的甲烷外，还含有一些高级烃。

表8中给出了类似表7的方法的详细情况，只是省去了辅助合成段，即反应器34和热交换器32。

＊  除了这些量的甲烷外，还含有一些高级烃。

在这种情况下，物流R中回收的甲醇量为90.3kmol/h，即类似于表7实施例的总收率。然而动力需要量却较大，这表明在表7的实施方案中使用辅助合成段明显地节约了动力。

下表9中给出了图1的第一实施方案的类似的情况，即在该实施方案中，离开回路气体经管线66从循环机的循环气体取出，转化的第二物流经管线30加到辅助合成段的进料中。

经管线H和R回收的甲醇量为93.5kmol/h。因此，与表7所示的实施方案相比，在动力需要量增加约28kw的条件下，甲醇的产量增加了3%。另外一方面，氧气仅在50巴（绝对压力）下提供，而不是80巴（绝对压力），因此这样就节约了动力。表9实施方案的特别好处是降低了回路中的气体循环量和降低了所需的循环动力。通过加入辅助合成步骤，现有装置的产量将明显增加。

Claims (13)

1、一种由脱硫的烃原料生产含氢的合成气的方法，该方法包括：a)所说的脱硫的原料的第一物流进行初级催化水蒸汽转化，然后冷却生成的转化的第一物流；b)所说的脱硫的原料的第二物流进行绝热低温水蒸汽转化的预转化步骤，接着用含氧气体部分氧化生成的预转化的第二物流，形成转化的第二物流，冷却转化的第二物流；和c)混合冷却的转化的第一和第二物流。

2、按照权利要求1的方法，其中，在冷却该转化的第一物流之前，把初级转化的第一物流用空气进行第二级转化，冷却的转化的第一和第二物流进行转移反应，除去氧化碳，并在混合前或后干燥。

3、按照权利要求2的方法，其中冷却的转化的第一和第二物流作为补充气进到氨合成回路中，该氨合成回路有催化氨合成段和分离段，并且未反应气体从分离段循环到合成段，在所说的合成段，由补充气和循环气的混合物合成氨。

4、按照权利要求3的方法，其中取自回路的含氢气体加到预转化的第二物流，然后使后者部分氧化。

5、按照权利要求1的方法，其中冷却的转化的第一和第二物流作为补充气进到甲醇合成回路，该甲醇合成回路有催化甲醇合成段和分离段，并且未反应气体由分离段循环到合成段，在所说的合成段由补充气和循环气的混合物合成甲醇。

6、按照权利要求5的方法，其中取自回路的含氢气体加到预转化的第二物流，然后使后者部分氧化。

7、按照权利要求6的方法，其中，在部分氧化段之前，把第二原料物流压缩，在压力高于第一物流进行初级转化的压力的情况下进行第二原料物流的部分氧化，在与冷却的转化的第二物流混合之前压缩初级转化的第一物流。

8、按照权利要求6或7的方法，包括一个在辅助的合成段，在高于第一物流的初级转化所用的压力和低于在合成回路中甲醇合成的压力下，并在相关物流加到合成回路之前，由转化的第一或第二物流或由转化的第一和第二物流的混合物合成甲醇的步骤。

9、按照权利要求8的方法，其中由辅助甲醇合成段的产物分离合成的甲醇，由该分离得到的未反应气体在加到合成回路之前进一步压缩。

10、按照权利要求6-9之任一的方法，其中合成回路包括一个把回路分离器的未反应气体压缩到合成压力及在所说的合成压力下由回路取出含氢气体物流的步骤。

11、按照权利要求10的方法，其中转化的第二物流不用进一步压缩就在回路压缩段入口压力下加到回路中。

12、按照权利要求6-11之任一的方法，其中部分氧化段是非催化的，并省去预转化段。

13、一种在合成回路中生产甲醇的方法，其中在提高的合成压力下由补充气和循环气的混合物形成的合成气合成甲醇，分离合成的甲醇，得到一个未反应气体物流，部分未反应气体物流循环作为所说的循环气，所说的补充气是在提高的但低于所说的合成压力的转化压力下通过水蒸汽转化脱硫的烃原料，接着冷却、脱水及压缩到所说的合成压力而得到的，其特征在于所说的甲醇合成回路的流动方向上的合成甲醇的分离步骤与甲醇合成步骤之间的某一位置得到气体物流，由该回路得到的该物流在高于所说的转化压力下与另外数量的脱硫的烃原料混合，得到的混合物与氧气物流绝热反应，得到一种热气体物流，然后冷却该热气体物流并返回到合成回路。

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