JP4541546B2 - メタノールの合成 - Google Patents
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Description
本発明は、メタノールの合成に関する。メタノールは、慣用的に高い温度及び圧力のメタノール合成ループ中で合成され、水素、炭素酸化物、並びに通常は窒素及びメタンのようなある程度の不活性物質を含む合成ガスを、典型的には200−300℃の高温、及び典型的には絶対圧40−150バールの高圧で銅触媒を通過させ、そして次いで製品反応ガスを冷却し、凝縮したメタノールを分離し、そして未反応ガスを合成反応器に再循環する。本明細書中で以後補給ガスと名付けられる、新しい合成ガスは、適当な場所で、通常は循環未反応ガスに、後者が合成反応器に送入される前にループに加えられる。パージは、ループの適当な点から取り出されて、不活性物質が不経済なほど高い濃度に蓄積することを避ける。補給ガスは、分離工程の前又は後でループに加えてもよい。
【0002】
メタノールの合成は、発熱工程であり、そして触媒の過熱を防ぐために、触媒床中で起こる反応の量を制限すること及び/又は床を冷却することが必要である。このために、各種の形態の反応器が使用されている。例えば、触媒の床又は床間に、冷却されたクエンチガス(一般的には補給ガス及び未反応循環ガスの混合物)を注入する手段を持った反応器を使用することが提案されている。このようなクエンチ床式反応器の例は、英国特許第1105614号、欧州特許第0297474号、欧州特許第0359952号及び米国特許第4859425号に記載されている。反応によって放出される熱を、冷却剤に移動するように、熱交換器を床内に有する反応器を使用することもまた提案されている。従って、米国特許第4778662号に記載されている構成において、合成反応器は、少なくとも触媒床の入り口まで延び、そして触媒床の入り口の上の空間に通じている冷却剤の管を有し:冷却剤は、循環未反応ガス及び補給ガスの混合物であり、そして反応物は、放出される熱によって希望する入り口温度まで加熱される。英国特許第2046618号に記載されている構成において、触媒は単一の床として配され、それを通って反応物は放射状に流れ、そして熱交換管が配設され、それを通って冷却剤、例えば加圧ボイラー用水が循環される。
【0003】
合成されるメタノールの量を増加させることが、しばしば望まれる。米国特許第5252609号及び米国特許第5631302号では、補給ガスが合成ループに加えられる前に、予備合成工程に掛けられる方法が記載されている。上記の米国特許第5631302号では、第2の合成段階が、即ち、合成ループ内で、沸騰水との熱交換で行われ、それにより外部に送り出しても良い水蒸気を製造する。欧州特許第0790226号では、ループ内に二つの合成反応器が直列にあり;第1の反応器は、沸騰水との熱交換により冷却され、一方2番目は、補給ガス及び循環未反応ガスの混合物との熱交換によって冷却される構成が記載されている。
【0004】
冷却剤が沸騰水である上記の構成において、反応器は本質的に等温条件下で操作され、そして製造される水蒸気の温度及び圧力は、合成反応器を出る反応物の温度に大きく依存する。高いパス当たりの転換を達成するためには、この温度は比較的低いこと、例えば200ないし250℃の範囲が望ましい。結果として、水蒸気の温度及び圧力は、メタノール装置内のどこででも殆んど用途がないような水蒸気となる。
【0005】
補給ガスは、天然ガスのような炭化水素原料を、触媒の存在下で、高圧、例えば絶対圧20ないし80バールの範囲、及び高温、例えば700ないし1100℃の範囲で水蒸気と反応させる水蒸気改質法によってしばしば製造される。この改質反応は、強い吸熱性であり、そして一般的に改質反応の少なくとも一部は、管内に配された触媒によって操作され、それを通って原料/水蒸気の混合物が通過し、一方管は外部から適当な媒体で加熱される。
【0006】
加圧下の水と熱交換して、加熱された水の流れを得て、好ましくは更に加熱した後の熱水の流れを、炭化水素原料と直接接触させることにより、水蒸気改質で必要とする水蒸気の少なくとも一部を与えるために使用することによって、メタノール合成反応器を出る反応したメタノール合成ガスから熱を回収することは、既知、例えば、米国特許第4072625号を参照、である。このような炭化水素原料と熱水との直接接触を、本明細書中で飽和と名付ける。合成反応器を出た後の反応した合成ガスから熱を回収する代わりに、水が沸騰しないように圧力を掛けた水と熱交換しながら操作する反応器を使用することによって、飽和に有用な熱水を得ることができ、一方同時に合成反応器内で充分な温度状態を達成することを可能にすることが了解されている。
【0007】
本発明において、合成ループは、少なくとも最後の段階で、沸騰を防止するに充分な圧力下の水と間接熱交換を行い、そして得られた加熱加圧水を、炭化水素原料と加圧加熱水とを接触することによる、上記改質反応で必要な工程用水蒸気の少なくとも一部を供給するために使用する、直列の二つ又はそれ以上の合成段階を含む。水が炭化水素原料と直接接触するために、加圧水の圧力は改質反応で使用される圧力と等しいか又はより高いことは認識されるであろう。
【0008】
本発明によれば、少なくともループの最後の合成段階で、合成が沸騰を防止するための充分な圧力下の水との間接熱交換でおこなわれ、これにより加熱加圧水の流れを作り出し、そして補給ガスは、炭化水素と高温及び前記加熱加圧水の流れの圧力と等しいかそれより低い圧力の高圧の水蒸気との接触反応を含む方法によって製造され、そして前記水蒸気の少なくとも一部は、前記炭化水素と前記加熱加圧水の流れとの直接接触によって導入されることを特徴とする、水素及び炭素酸化物を含む合成ガス混合物から、少なくとも二つの合成段階でループ中でメタノールが合成され、合成されたメタノールは分離され、未反応合成ガスの少なくとも一部は第1段階に再循環され、そして補給ガスがループに加えられる方法が提供される。
【0009】
第1段階が沸騰水との間接熱交換で行われる、上記欧州特許第0790226号の方法と対照的に、本発明においては、少なくとも最後の段階が沸騰を防止するための充分な圧力下の水との熱交換で行われる。加圧水との間接熱交換で合成に使用される反応器を、本明細書中では水冷却式反応器と名付ける。
【0010】
最も簡単な形態において、合成ループは、メタノール合成の二つの段階を有し、一つ又は両方の段階が水冷却式反応器で行われる。第1段階は、好ましくはクエンチ式又は合成触媒が、合成反応で放出される熱を反応器の送入ガスと熱交換することによる移動によって冷却される熱交換式反応器で、例えば上記の米国特許第4778662号に記載されているように行われる。二段より多い段階を使用する場合、第1段階が上記のようにクエンチ式反応器又は熱交換式反応器で行われ、そして少なくとも後続する段階又は複数の段階の最後が、水冷却式反応器で行われることが再び好ましい。
【0011】
好ましくは、第1合成段階が、水冷却式反応器で行われない場合、少なくとも補給ガスの一部が、合成ガスが第1合成段階に掛けられた後、そして水冷却式反応器を使用した合成段階に掛けられる前に、ループに加えられることが望ましい。この構成の一つの利益は、ループをより低い循環比、本明細書中では分離器から再循環されるガスの流量と補給ガスがループに送入される量との比として定義される、で操作することによって、また処理量を増加しても良いことである。慣用的なメタノール合成法において、この循環比は一般的に3ないし7の範囲である。補給ガスの少なくとも一部を第1合成段階の後で加えることによって、低い循環比を、例えば1ないし4、特に1ないし3の範囲を使用してもよい。補給ガスの一部を第1合成段階の後で加えることは、2.5未満の、特に2未満の循環比において特に利益がある。低い循環比で操作されるループにおいて、補給ガスの全てが第1合成段階の前で循環未反応ガスに加えられた場合、第1段階に送入されるガスの反応物の分圧が比較的高く、第1段階で過剰な反応及び熱の放出を起こすかも知れない。
【0012】
少なくとも補給ガスの5%が、循環未反応ガスに、後者が第1合成段階に送入される前に、加えられることが好ましい。補給ガスの全てを循環未反応ガスに、後者が第1合成段階に送入される前に加えてもよいが、特に循環比が低い、例えば2未満の場合、補給ガスの少なくとも10%、特に少なくとも30%が、第1合成段階後にループに加えられることが好ましい。第1合成段階後にループに加えられる補給ガスの比率は、第1合成段階に使用する反応器の型式及び循環比に依存するであろう。
【0013】
第1合成段階は、好ましくは断熱的に行われる。
【0014】
従って、本発明の一つの形態において、第1段階は、クエンチ式反応器を使用し、所望により一部の補給ガスが加えられた、一部又は全ての循環未反応ガスが入り口に送入され、そして補給ガスの残りの一部又は全て、又は循環未反応ガスと混合された補給ガスがクエンチガスとして使用される。クエンチ式反応器の出口からのガスは、次いで水冷却式反応器に送入される。
【0015】
第1合成段階にクエンチ式反応器を使用する場合、典型的には循環未反応ガスの20−25%のみがクエンチ式反応器の入り口に送入される:補給ガスが加えられてもよい残りは、クエンチガスとして使用される。クエンチ式反応器は、数個の合成触媒の床を有していてもよく、各床間にクエンチガスが注入される。このような反応器に於いては、補給ガスの少なくとも50%が、クエンチガスの一部又は全てとして及び/又は第1合成段階後の、即ち、水冷却式反応器に送入される前の、クエンチ式反応器からの反応したガスに加えられることが好ましい。
【0016】
合成反応によって放出される熱が、熱交換によって反応器に送入されるガスに移動することによって触媒が冷却される、例えば米国特許第4778662号に記載されている型式の熱交換式反応器が第1段階に使用される場合、補給ガスの多くの部分、例えば30ないし90%、特に40ないし70%を、循環未反応ガスに、後者が第1合成段階に送入される前に加えてもよい。実際に、非常に低い、例えば2未満の循環比で操作される以外は、補給ガスの全てを循環未反応ガスに、後者が第1合成段階に送入される前に加えてもよい。第1合成段階を出た後、残りがある場合には、補給ガスが加えられ、そして混合物は水冷却式反応器に配された一つ又はそれ以上の更なる触媒床を通過する。
【0017】
水冷却式反応器は、管内に配された触媒を有していてもよく、加圧水が管の外部を通過して循環される。然しながら、触媒は単一の床として配され、加圧水が触媒床内に配設された冷却管を通過することが好ましい。
【0018】
本発明において、加熱加圧水は、補給ガスを製造するために必要な水蒸気の少なくとも一部を供給するために使用される。従って、加熱加圧水は、好ましくは更に加熱した後で、炭化水素原料が改質反応に掛けられる前に、後者と直接接触する。このような炭化水素原料と熱水との直接接触を、本明細書中では飽和と名付ける。水が炭化水素原料と直接接触するために、加圧水の圧力は改質反応で使用される圧力と等しいか又はより高いことは認識されるであろう。通常は、高圧の原料、例えば天然ガスは、改質前に脱硫に掛けられる。このようないずれもの脱硫工程の後に、加圧水との接触を行うことは、一般的に望ましいことである。
【0019】
好ましい構成において、改質は二つの段階で行われる。第1の、一次改質段階において、原料/水蒸気混合物は、外部から加熱される管内に配された、水蒸気改質触媒、通常は不活性担体、例えばアルミナ又はアルミン酸カルシウムセメントに保持されたニッケル上を通過する。第2段階において、一次改質ガスの混合物は、二次改質段階に掛けられ、ここで酸素によって部分的に燃焼され、そして二次改質触媒を通過する。二次改質触媒は、通常は再びアルミナ又はアルミン酸カルシウムセメントに保持されたニッケルで、通常単一床として配される。原料の量に対する使用する酸素の量を調節することによって、メタノールの合成のための化学量論的組成に近似した二次改質ガスを得ても良い。二次改質段階が省略された場合、改質されたガスは、特に原料が天然ガスの場合、メタノール合成に必要な量に対して過剰の水素を有する傾向がある。一次及び二次改質を使用する改質法の好ましい翻案において、一次改質は熱交換式改質器で行われ、一次改質段階で必要な加熱は、二次改質されたガスを一次改質触媒を含む管の外側を通過させることによって供給することを伴なう。
【0020】
改質されたガスは冷却され、そして改質されたガスを合成ループの圧力まで昇圧する前に、その中から、もしあれば、過剰の水蒸気を凝縮する。改質されたガスの冷却は、好ましくは加圧水の、後者が炭化水素原料と接触する前の、更なる加熱を含む。他の熱回収、例えば合成反応器に送入される加圧水の加熱、及び製品メタノールの蒸留のための熱の供給を更に含んでいても良い。
【0021】
本発明は、添付の図面を参照して例示される。
【0022】
図1において、高圧の、例えば絶対圧45バールの天然ガスのような炭化水素原料は、流れAとして管路10を経由して送入され、水素を含むガス11(流れB)と混合され、そして熱交換器12及び13に送入され、ここで脱硫に適当な温度まで加熱される。ガスは、容器14中の水素化脱硫触媒、例えばニッケル及び/又はコバルトモリブデンの床、及び硫黄吸収剤、例えば酸化亜鉛の床を通過して、ガスの脱硫を行う。脱硫されたガスは、熱交換器12の加熱媒体として働き、そして次いで流れCとして飽和器15に進む。飽和器15において、脱硫された原料は、脱硫された原料と同様な圧力で、流れDとして管路16を経由して送入される加熱水と接触する。飽和された原料、即ち、原料/水蒸気の混合物は、次いで管路17を経由して加熱器18に送入され、ここで更に加熱され、次いで管路19を経由して流れEとして熱交換式改質器20に送入される。熱交換式改質器20は、水蒸気改質触媒、例えばアルミン酸カルシウムセメント環上に保持されたニッケルを含む、複数の管21を有する。改質管21は、熱交換式改質器20の、胴側空間22を通って流れる熱ガスによって加熱される。原料/水蒸気の混合物は、管21中で一次改質を受け、次いで流れFとして管路23を経由して二次改質器24に送入される。二次改質器24において、一次改質されたガスは、流れGとして管路25を経由して送入される酸素で部分燃焼され、そして部分燃焼した混合物は、二次改質触媒、例えばアルミン酸カルシウムセメントの担体に保持されたニッケルの床26に送入され、ここで二次改質を受ける。得られた水素及び炭素酸化物並びに未反応水蒸気及びわずかな未反応メタンを含む熱ガスは、次いで流れHとして管路27を経由して熱交換式改質器の胴側空間22に送入され、ここで改質管21を加熱する。部分的に冷却された二次改質されたガスは、熱交換式改質器20を、流れIとして管路28を経由して出る。二次改質されたガスは、次いで熱交換器29、30及び31での熱交換により、二次改質されたガス中の水蒸気の露点より低くまで更に冷却される。未反応水蒸気は、このように凝縮され、そして分離器32で二次改質されたガスから、流れJとして分離される。得られた脱水されたガスは、次いで圧縮機33で圧縮されて、概略希望する合成ガスの圧力の新しい合成ガス、即ち、補給ガス(流れK)を形成する。補給ガスは、管路34(流れL)及び/又は35(流れM)を経由して合成ループに送入される。
【0023】
合成ループにおいて、管路35を経由して送入されるいかなる補給ガスも、流れNとして管路36を経由して循環機37から供給される循環未反応ガスと混合される。得られた混合物、流れOは、次いで管路38を経由して熱交換式反応器39に送入される。合成ガスは、メタノール合成触媒床41で囲まれた管40を通って上向きに通過する。合成触媒は、典型的には、銅及び亜鉛、クロム、アルミニウム、マグネシウム及び/又は希土類のような他の金属の酸化物を含む触媒前駆物質中の酸化銅を金属銅に還元した産物である。銅/酸化亜鉛/アルミナ触媒は、好ましく使用される。ガスが管40を上向きに通過する間に、典型的には200ないし240℃の範囲である希望する合成入り口温度まで加熱され、次いで合成触媒床を下向きに通過する。メタノールの合成は、放出される熱が、管40を上向きに通過する送入ガスを加熱しながら起こる。メタノール及び未反応ガスを含む得られた反応したガスは、次いで流れPとして管路42を経由して水冷却式反応器43に進む。
【0024】
補給ガスは、管路34を経由して流れLとして供給され、そして水冷却式反応器43に入る前に混合物に加えて流れQを得てもよい。反応器43において、部分的に反応した合成ガスは、冷却剤として改質反応の圧力と実質的に等しい圧力、例えば絶対圧45バールで水が通過する複数の管45が通っている、メタノール合成触媒の床44を通過する。ガスが床44を通過する間に、放出する熱が加圧水を加熱しながら、更にメタノールの合成が起こる。反応したガスは、流れRとして管路46を経由して水冷却式反応器43を出て、そして熱交換器47で含まれるメタノールの露点より低くまで冷却される。凝縮した粗メタノールは、分離器48で分離され、そして流れSとして管路49に集められる。祖メタノールは、次いで当技術で公知のように蒸留に掛けられても良い。
【0025】
粗メタノールを分離された未反応ガスは、流れTとして管路50を経由して、循環機37に再循環される。未反応のガスの一部は、管路51を経由してパージ流れUとして取り出され;パージの一部は水素を含むガス原料として、管路11を経由して流れBとして送入され、一方残りは管路52を経由してパージされ、そして燃料として使用され、例えば燃焼され、そして燃焼産物は熱交換器18を加熱するために使用してもよい。
【0026】
熱加圧水は、管路53を経由して水冷却式反応器43を出て、そして熱交換器29で更に加熱されて、飽和器15に管路16を経由して送入される熱加圧水の流れDを供給する。ある場合には、熱交換器29からの熱加圧水を、熱交換器54で更に加熱することが必要かもしれず、これもまたパージガスの燃焼産物によって加熱しても良い。飽和器15からの過剰の水は、管路55を経由して排出される。過剰の水の一部は、管路56を経由して流れVとして放出される。残りに、補給水が流れWとして管路57を経由して加えられ、そして混合物は熱交換器30で加熱され、そして水冷却式反応器43に管路58経由で戻される。
【0027】
ある場合には、管路53を経由して反応器43を出る熱加圧水の一部を、図1に点線で示すように、流れXとして管路59を経由して直接管路58に戻して再循環することによって、水冷却式反応器43に送入される冷却剤の流れYが、流れX及び管路58経由で供給される水との混合物であるようにして、管路58を経由して水冷却式反応器43に入る冷却水の温度を高めることが望ましいかもしれない。これは、水冷却式反応器43の反応物の過冷却を防ぐために、即ち、合成触媒の活性が充分でなくなるような温度まで冷却することを防ぐために、望ましいことかもしれない。
【0028】
熱交換器31は、送入補給水57の予熱及び/又は粗メタノールの蒸留のための熱を供給するために使用してもよい。分離器32で流れJとして分離される水及び/又は蒸留段階で分離されるメタノール/水の流れの一部又は全ては、補給水57の一部として再循環してもよい。
【0029】
図2に示した別のメタノール合成ループでは、図1の熱交換式反応器39は、クエンチ式反応器60と置き換えられ、そして更なる熱交換器61、62及び63が設けられて、クエンチ式反応器の原料を希望する合成入り口温度まで加熱する。補給ガスは、流れMとして管路35を経由してループに送入しても良く、ここで熱交換器61で加熱された循環未反応ガス(流れN)と混合される。得られた合成ガスの一部は、熱交換器62及び63で希望する合成入り口温度まで加熱され、そして流れOとして管路38を経由して合成反応器60の入り口に送入される。合成ガスの残りは、流れO’として管路64を経由して合成反応器60へクエンチとして送入される。典型的には、クエンチガスは、複数の場所で合成反応器60に注入される。合成反応器60からの反応したガスは、管路42を経由して熱交換器63へ進み、次いで流れLとして管路34を経由して供給される更なる補給ガスと混合されてもよく、そして水冷却式反応器43に送入される。反応器43からの反応したガスは、熱交換器62及び61で冷却され、次いで熱交換器47で更に冷却され、次いで分離器48に送入される。分離された未反応のガスの一部、流れTは、循環機37に循環ガスとして送入され、一方残りはパージ流れUとして管路51を経由してループから取り出される。
【0030】
補給ガスの一部は、管路65を経由して流れK’として分岐し、そしてクエンチガスの流れZを与える流れO’を増加するために使用してもよい。
【0031】
図2に、更なる改変を、点線で囲った部分に示す。形成されるメタノールの量を更に増加させるために、このように管路51を経由してループから取り出されるパージガスの流れUは、メタノール合成の更なる工程に掛けられる。従ってパージガスの流れUは、原料/流出物熱交換器66、次いで更なる熱交換器67に送入され、ここで希望する合成入り口温度まで加熱される。加熱されたパージガスは、次いで流れQ’として、反応器43のような加圧水で冷却される反応器であってもよい、更なる合成反応器68に送入される。反応したパージガス、流れR’は、次いで原料/流出物熱交換器66及び冷却器69に送入され、ここで含まれるメタノールの露点より低くまで冷却される。冷却された反応したパージガスは、次いで管路70を経由して分離器71に送入され、ここで凝縮したメタノールは流れS’として分離される。残りの未反応ガスの流れU’は、次いでパージ52として取り出され、一方分離されたメタノールは、管路72を経由して取り出され、そしてループの分離器48で分離された管路49の凝縮したメタノールに加えられる。管路11を経由して原料に加えられる水素に富むガスは、パージ52から取り出してもよい。
【0032】
本発明は、以下の計算された実施例によって更に例示されるが、この中において、全ての圧力、温度及び流量(キロモル/時)(kmol/h)は、最も近い整数に四捨五入されている。
【0033】
実施例1
この実施例において、流れ図は、図1のスキームに従っている。原料(流れA)は、天然ガスであり、そして補給水(流れW)は、新しい水並びに分離器32で分離された凝縮水(流れJ)及び粗メタノールの蒸留段階で分離されたある程度のメタノールを含む水の流れを含んでいる。この実施例において、補給ガス(流れK)の全ては、循環機37からの循環未反応ガス(流れN)に、流れMとして加えられている。ループは、循環比2で操作されている。水冷却式反応器43の触媒の過冷却を防ぐために、管路53を経由して反応器43を出る熱水の相当な部分は、流れXとして直接再循環されている。水冷却式反応器43に必要な触媒の量は、熱交換式反応器39で必要な量の約2.5倍である。
【0034】
各々の流れの流量、温度及び圧力を、以下の表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
*更に、CH2.98で示される398キロモル/時の高級炭化水素を含む。
【0037】
後続する蒸留から再循環されるメタノールの量を差し引いた、流れS中のメタノールの量は、一日当たり約2525トンである。
【0038】
実施例2
この実施例において、原料及び条件は、ループが循環比1で操作されること及び補給ガスの流れKの一部(約60%)が熱交換式反応器39をバイパスし、そして流れLとして送入され、そして熱交換式反応器39からの流出物、流れPに加えられる以外は、実施例1と同様である。以下の表2に、各流れの流量、温度及び圧力を示す。熱交換式反応器39で必要とする触媒の量は、実施例1の熱交換式反応器で必要な量の約半分であり、そして水冷却式反応器43で必要とする触媒の量は、実施例1の水冷却式反応器43で必要とする触媒の量より、約4%多い。補給ガス製造における水の流れも含めた各流れの流量、温度及び圧力は、実施例1と本質的に同一であるため、簡潔にするためにこれらは省略する。補給ガスの流れKの組成のわずかな違いは、合成ループから循環される水素を含む流れBの組成及び量の違いによる。
【0039】
【表2】
【0040】
*更に、CH2.98で示される398キロモル/時の高級炭化水素を含む。
【0041】
この実施例において、メタノールの製造は実施例1と比較して減少しているが、循環機の動力必要量は実施例1の約半分のみであり、そして触媒の全体の必要量は、実施例1で必要な量の約89%である。
【0042】
実施例3(比較例)
比較として、この実施例において、同量の原料を使用して、しかし加圧水の流れ58を加熱する水冷却式反応器43を熱交換器に置き換えて、実施例1を繰り返す。水冷却式反応器を省略したために、循環比は4に上げられる。熱交換式反応器39で必要とする触媒の量は、実施例1の熱交換式反応器39で必要とする触媒の量より約60%多い。水の流れ58で冷却される触媒がないので、熱水の循環部分は必要なく、従って流れXは省略される。以下の表3に、各流れの流量、温度及び圧力を示す。再度、補給ガスの製造における、水の流れ(流れX、及び従って流れYも除外して)を含む各流れの流量、温度及び圧力は、実施例1と本質的に同一なので、簡潔にするためにこれらは省略する。補給ガスの流れKの組成のわずかな違いは、再度、合成ループから循環される水素を含む流れBの組成及び量の違いによる。
【0043】
【表3】
【0044】
*更に、CH2.98で示される398キロモル/時の高級炭化水素を含む。
【0045】
製造されるメタノールの量は、実施例1で製造される量と同様であるが、しかし循環機37の動力必要量は、実施例1で必要な量の約二倍である。
【0046】
実施例4
この実施例では、合成ループのみを示し、そしてこれは図2の流れ図に従っている。
【0047】
27987キロモル/時の流量、絶対圧約84バール及び116℃の温度で供給される補給ガス(流れK)は、三つの流れに分割される。全体の約21%である一つの部分、流れMは、合成ループに送入され、ここで循環機37から熱交換器61を経由して55000キロモル/時の流量で供給される循環ガス(流れN)と混合される。従って系は、循環比約1.97で操作される。得られた流れM及びNの混合物の25%は、熱交換器62及び63に送入され、ここで加熱され、そして流れOとしてクエンチ式合成反応器60の入り口に送入される。循環ガス及び補給ガス、流れN及びMの混合物の残り(流れO’)は、次いで補給ガスの第2の部分(流れK’)と混合されて、クエンチの流れZを形成する。流れK’は、補給ガスの約49%である。流れZは、クエンチ式反応器60のクエンチガスとして使用される。クエンチ式反応器は、典型的には5つの触媒床を有し、そして280℃(最初の床)から260℃(最後の床)に連続的に低下する床の出口温度で操作される。クエンチガスは、前の床を出たガスの温度が、反応したガス及びクエンチガスの混合物が次の床に入る前に215ないし220℃の範囲の温度に低下するような比率で、それぞれの床間に導入される。反応したガス(流れP)は、260℃の温度及び絶対圧82バールの圧力で最後の床を出る。反応したガスの流れPは、熱交換器63で冷却され、そして次いで全補給ガスの残り、約30%が流れLとして加えられて、245℃のガスの流れQを得て、これは水冷却式反応器43に送入される。この反応器は、222℃の出口温度となるように操作される。水冷却式反応器43で使用する触媒の体積は、クエンチ式反応器60で使用される体積の約68%である。反応したガスは、絶対圧80バールの圧力で、次いで流れRとして一連の熱交換器62、61及び47に送入され、ここで35℃に冷却され、そして分離器48に送入される。分離された粗メタノールは、流れSとして取り出され、一方分離された未反応ガス(流れT)は循環の流れ及びパージの流れに分割される。循環ガスの流れは、絶対圧80バールの圧力で循環機37に送入され、ここで絶対圧84バールに圧縮され、そして熱交換器61に送入されて、流れNを得る。
【0048】
パージの流れUは、熱交換器66、67で220℃に加熱され、そして流れQ’として、加圧水で冷却される合成反応器68に送入される。反応器68の触媒の体積は、クエンチ式反応器60で使用される体積の約10.5%である。反応器68で更にメタノールが合成されて、絶対圧79バール、221℃の温度で、反応されたパージガスの流れR’を得る。反応したパージガスの流れR’は、熱交換器66、69で35℃まで冷却され、そして分離器71に送入される。未反応ガスは、パージの流れU’として取り出され、そして分離された粗メタノールの流れS’は、ループの分離器48からの粗メタノールの流れSに加えられて、最終粗メタノール製品の流れを得る。
【0049】
各流れの成分の流量及び温度を、以下の表4に示す。
【0050】
【表4】
【0051】
実施例5(比較例)
比較として、実施例4を繰り返したが、しかし熱交換器63及び水冷却式反応器43は省略され、そしてクエンチ式反応器60からの反応したガスの流れPは、一連の熱交換器62、61、47に直接送入される。補給ガス(流れK)の全量は、16804キロモル/時に減少される。系は、従って循環比3.27で操作される。流れMは、全補給ガスの25%を形成する。実施例4のように、流れM及びNの混合物の25%は、熱交換器62に送入され、そして流れOとしてクエンチ式反応器60の入り口に送入される。流れM及びNの混合物の残りの75%は、流れO’を形成し、そして補給ガス(流れK’)の残りの75%と混合されてクエンチガスの流れZを形成する。
【0052】
各流れの成分の流量及び温度を、以下の表5に示す。
【0053】
【表5】
【0054】
実施例4との比較によって、水冷却式反応器43を追加し、そしてクエンチ式反応器60との間に補給ガスの一部を加えることにより、慣用的な合成ループを改良し、製造されるメタノールの量を、循環機37の負荷を増加させずに、約65%増加させることを可能にすることが分かる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の一つの態様の流れ図である。
図2は、図1の流れ図に使用される、メタノールループの別の構成の流れ図である。
Claims (7)
- メタノールが、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガス混合物から少なくとも二つの合成段階の合成ループ中で合成され、合成されたメタノールは分離され、そして少なくとも一部の未反応合成ガスは第1段階に再循環され、そして補給ガスが合成ループに加えられるメタノール合成方法であって、
合成ループの少なくとも最後の合成段階において、合成が、沸騰しない加圧水との間接熱交換で行われ、これにより加熱加圧水の流れを作り出し、
前記補給ガスは、700〜1100℃の範囲の温度で、及び前記加熱加圧水の流れの圧力と等しいかそれより低い、絶対圧20kPa〜80kPa(20〜80バール)の範囲の圧力で、天然ガスと水蒸気との接触反応を含む方法によって製造され、その際、少なくとも一部の前記水蒸気が前記天然ガスと前記加熱加圧水の流れとの直接接触によって供給されること
を特徴とする方法。 - 前記補給ガスの一部又は全てが、第1合成段階後の前記循環未反応ガスに加えられる、請求項1に記載の方法。
- 前記補給ガスの少なくとも5%が、前記循環未反応ガスが第1合成段階に送入される前に当該未反応ガスに加えられる、請求項1又は請求項2のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1合成段階が、クエンチ式反応器で行われる、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の合成段階が、合成触媒床を有し、かつ前記触媒床を通って延びている複数の冷却管を持つ熱交換式反応器で行われ、そして前記合成ガスが前記冷却管に送入され、そして前記触媒床を通過する前記合成ガスによる間接熱交換によって加熱される、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記補給ガスの30〜90%が、前記循環未反応ガスに、当該未反応ガスが第1合成段階に送入される前に加えられる、請求項5に記載の方法。
- 前記第1の合成段階に再循環されるガスの流量と前記補給ガスが合成ループに加えられる流量との比である循環比が、1ないし3の範囲である、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の方法。
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