JP2002515468A - メタノールの合成 - Google Patents
メタノールの合成Info
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1516—Multisteps
Abstract
Description
ノール合成ループで製造されており、ここでは、水素、酸化炭素類、そして普通
は不活性ガス(例えば窒素およびメタンなど)からなる合成ガスを、昇温昇圧下
(典型的には200〜300℃、圧力は、典型的には絶対圧40〜150バール
)で、銅触媒上を通過させ、次いで生成反応ガスを冷却し、濃縮メタノールを分
離し、そして未反応ガスを合成反応器に戻していた。未反応ガスを合成反応器に
加える前に、新鮮な合成ガス(以下、メークアップガス(make-up gas)と称す
る)を好適な配置にあるループ(普通は回収未反応ガス)に加える。好適な場所
のループからパージを行い、不経済に高レベルの不活性物質の堆積を避ける。メ
ークアップガスは、分離工程の前あるいは後に加えても良い。
こる反応の量の制限、および/または床の冷却が必要である。この目的を達成す
るために、種々のタイプの反応器が用いられてきた。例えば、冷たい急冷ガス(
普通はメークアップガスと未反応回収ガスとの混合物)を触媒床または床の間に
注入する反応器を用いることが提案されている。このような急冷床反応器の例は
、GB1105614号、EP297474号、EP359952号およびUS
4859425号に記載されている。また、床内に熱交換器を有し、反応で生じ
る熱を冷却材に移動させる反応器を用いることも提案されている。US4778
662号に記載されている処理(arrangement)では、合成反応器は、少なくと
も触媒床の入口にわたって伸び、そして触媒床への入口の上にあるスペースの方
に通じる冷却材管を有している:ここで冷却材は回収未反応ガスとメークアップ
ガスとの混合物であり、反応物は生じた熱により所望の入口温度まで加熱される
。GB2046618号に記載されている処理では、触媒を単一触媒床として配
置し、ここに反応物を放射状に流し、そして冷却材(例えば加圧沸騰水)を循環
させた熱交換管を提供する。
252609号およびUS5631302号の方法では、メークアップガスを合
成ループに加える前に、予備的な合成工程に供することが記載されている。EP
790226号の処理では、ループ内に一連の2つの合成反応器があることが記
載されている:ここで第1反応器は沸騰水との熱交換により冷却され、一方第2
反応器はメークアップガスと回収未反応ガスとの混合物との熱交換により冷却さ
れている。
できる(ここで、循環比とは、分離器から回収されるガスの流速と、ループに供
給されるメークアップガスの流速の比である)。従来のメタノール合成法では、
この循環比は一般に3〜7である。本発明では、低い循環比を採用でき、一般に
1〜4、特に1〜3、そして好ましくは2.5未満、特に2未満である。しかし
、予備的な合成工程の使用や、低循環比での運転は、予備的な合成工程またはル
ープの第1合成ステージに供給されたガスの反応物分圧が比較的高くなることが
あり、これが過反応および触媒床の過熱の発生を引き起こすという問題を有する
。
ノールの合成を1またはそれ以上の合成ステージで回収未反応ガスから引き起こ
し、ここにはメークアップガスの一部を加えても良く、そして次いでメークアッ
プガスの残りを加えて混合物を1またはそれ以上のさらなる合成ステージに通過
させ、少なくともループの最終合成ステージは冷却材としての加圧水との間接熱
交換で行われることを特徴とする。
も2の合成ステージで、合成ループ内でメタノールを合成する方法であって、回
収未反応ガス(場合によりメークアップガスの一部と一緒に)から1またはそれ
以上の合成ステージでメタノールを合成して反応ガス流を生じさせ、次いでメー
クアップガスを加え、そして合成メタノールの分離の前に、1またはそれ以上の
さらなる合成ステージで得られる混合物から、さらなる量のメタノールを合成し
、少なくともループの最終合成ステージは、冷却材としての加圧水との間接熱交
換で行われることを特徴とする、前記方法を提供する。
し、ステージの間でメークアップガスを添加しそして少なくともループの最終合
成ステージは冷却材としての加圧水との間接熱交換で行われる。ここで加圧水と
の間接熱交換での合成に使用される反応器を、水冷反応器(a water-cooled rea
ctor)と称する。
成反応により生じた熱を熱交換により反応器の供給ガスに移動させた熱により、
合成触媒が冷却される合成反応器内で起こり、これは例えば先述のUS4778
662号に記載されている。2以上のステージを行う場合にも、やはり第1ステ
ージが急冷反応器または前述の熱交換反応器内で起こり、そして少なくとも続く
ステージ(単数または複数)の最後が、水冷反応器内で行われることが好ましい
。
ップガスを回収未反応ガスに加えることが好ましい。特に循環比が低い(例えば
2未満)場合には、第1合成ステージの後に、少なくとも10%、特に少なくと
も30%のメークアップガスを、ループに加えることが好ましい。第1合成ステ
ージの後にループに加えるメークアップガスの割合は、第1合成ステージに使用
する反応器のタイプや、循環比に依存するだろう。第1合成ステージは、好まし
くは断熱的に行われる。
は回収未反応ガスの一部または全部(場合によりメークアップガスの一部がここ
に加えられている)を入口に供給し、そして回収未反応ガスの残り(場合により
メークアップガスの一部との混合物である)を急冷ガスとして用いる。メークア
ップガスの残りを急冷反応器の出口からのガスに加え、そして次いで混合物を水
冷反応器に供給する。
5%の回収未反応ガスが急冷反応器の入口に加えられる:残りにはメークアップ
ガスを加えることができ、急冷ガスとして使用する。急冷反応器は、各床の間へ
の急冷ガスの注入口を備えた合成触媒床を複数有していても良い。かかる反応器
では、第1合成ステージの後に、すなわち水冷反応器(及び場合により急冷ガス
の一部または全部)に供給される前に、少なくとも50%のメークアップガスを
急冷反応器からの反応ガスに加えることが好ましい。
冷却するような熱交換反応器(例えばUS4778662号に記載されたタイプ
のもの)を第1ステージに使用し、回収未反応ガスを第1合成ステージに供給す
る前に大きな割合(例えば30〜90%、特に40〜70%)のメークアップガ
スを回収未反応ガスに加えることができる。第1合成ステージを出た後、残りの
メークアップガスを加え、そして水冷反応器内に配置された1またはそれ以上の
触媒床を通過させる。
ていても良い。しかし触媒は、触媒床内に配置された冷却管を通過する加圧水を
備えた単一床であることが好ましい。
化水素供給原料(例えば天然ガスなど)を昇圧下(例えば絶対圧20〜80バー
ルの範囲)、昇温下(例えば700〜1100℃の範囲)で、触媒の存在下、水
蒸気と反応させる。この改質反応は大きな吸熱反応であり、一般的には、少なく
とも改質反応の一部は、供給原料/水蒸気混合物の通過する管(その管は、適当
な媒質により外部的に加熱されている)の中に配置された触媒により操作される
。
るのに必要な水蒸気の少なくとも一部を供給することができる。次いで加熱加圧
水を、好ましくはさらに加熱した後、炭化水素供給原料を改質反応に供する前に
、炭化水素供給原料に直接接触させる。このような、炭化水素供給原料と熱水と
の直接接触を、ここでは湿潤(saturation)と称する。水を炭化水素供給原料に
直接接触させるので、加圧水の圧力は改質反応に使用される圧力よりと等しいか
または大きいという点で好ましいだろう。普通、昇圧下の供給原料(例えば天然
ガス)を改質前に脱硫に供する。一般に、かかる所定の脱硫工程の後に加圧水と
の接触を行うことが望ましい。
すなわち供給原料/水蒸気混合物を、外部的に加熱した管内に配置された水蒸気
改質触媒上(通常は不活性支持体上(例えばアルミナまたはカルシウムアルミネ
ートセメント)に担持したニッケル)に通過させる。第2ステージでは予備改質
ガス混合物を第2改質ステージに供し、ここでは部分的に酸素と燃焼させ第2改
質触媒を通過させる。第2改質触媒は、普通は単一床として配置されており、こ
こでも普通は不活性支持体上(例えばアルミナまたはカルシウムアルミネートセ
メント)に担持したニッケルである。供給原料の量に対して使用する酸素の量を
調整することにより、メタノール合成用の化学量論量の組成物に近い第2改質ガ
スを得ることができる。第2改質ステージを省くと、改質ガスはメタノール合成
に必要とされるよりも水素が過剰になりやすく、特に、供給原料が天然ガスの時
にそのようになりやすい。予備および第2改質を使用する好ましい態様の改質プ
ロセスでは、予備改質は予備改質ステージに必要な加熱を備えた熱交換反応器内
で行われ、この加熱は予備改質触媒を含む管を通過した第2改質ガスを通過させ
ることにより行う。
で圧縮する前に過剰の水蒸気を濃縮する。改質ガスの冷却は、加圧水を炭化水素
供給原料に接触させる前に、加圧水をさらに加熱することを含むことが好ましい
。さらに他の熱回収(例えば合成反応器に供給される加圧水の加熱、および生成
物メタノール蒸留のための熱の供給など)を含んでいても良い。
対圧45バール)でライン10を通して流れAとして供給し、水素含有ガス11
(流れB)と混合し、そして熱交換器12および13に供給してここで脱硫に適
した温度まで加熱する。ガスを容器14で脱硫触媒(例えばニッケルおよび/ま
たはコバルトモリブデート)と、硫黄吸収材(例えば酸化亜鉛)の床に通過させ
ここでガスの脱硫を行う。脱硫ガスは熱交換器12の加熱媒質として寄与し、そ
して次いでこれを流れCとして湿潤器(saturator)15に通過させる。湿潤器
15では、脱硫供給原料を、脱硫供給原料と同じ圧力下で加熱水に接触させ、ラ
イン16を通して流れDとして供給する。次いで湿潤供給原料(例えば供給原料
/水蒸気混合物)をライン17を通して加熱器18に供給し、ここでさらに加熱
して、そして次いでライン19を通して流れEとして熱交換改質器20に供給す
る。熱交換改質器20は、水素改質触媒(例えばカルシウムアルミネートセメン
トに担持したニッケル)を含んだ複数の管21を有する。改質管21を、熱交換
改質器20のシェルスペース22を流れる熱ガスにより加熱する。供給原料/水
蒸気混合物は管21内で予備改質を受け、そして次いでライン23を通して流れ
Fとして第2改質器24に供給される。第2改質器24では、予備改質ガスを流
れGとしてライン25を通して供給された酸素と部分的に燃焼して、そして部分
的に燃焼した混合物を第2改質触媒(例えばカルシウムアルミネートセメントに
担持したニッケル)の床26に通過させ、ここで第2改質を受ける。得られる熱
ガスは、水素および炭化酸素類、さらに未反応水蒸気および少量の未反応メタン
を含み、次いで流れHとしてライン27を通して熱交換改質器のシェルスペース
22に供給され、ここで改質管21の加熱に寄与する。部分的に冷却した第2改
質ガスは、熱交換改質器20を流れIとしてライン28を通して出る。次いで第
2改質ガスを熱交換器29,30および31の熱交換によりさらに冷却して第2
改質ガスの水蒸気の露点未満にする。このようにして未反応水蒸気を濃縮して、
そして流れJとして第2改質ガスから分離器32に分離する。次いで得られる脱
水ガスを圧縮機33で圧縮し、所望の合成圧力下にある新鮮な合成ガス、すなわ
ちメークアップガス(流れK)を形成する。メークアップガスをライン34(流
れL)を通して(場合によりライン35(流れM)からも)合成ループに供給す
る。
39から流れNとしてライン36を通して供給された回収未反応ガスと混合する
。次いで得られる混合物(流れO)をライン38を通して熱交換反応器39に供
給する。合成ガスをメタノール合成触媒の床41に取り囲まれた管40を上向き
に通過させる。合成触媒は典型的には、銅酸化物および他の金属(例えば亜鉛、
クロム、アルミニウム、マグネシウムおよび/または希土類)からなる触媒前駆
体の形の酸化銅を金属銅に還元した生成物である。銅/酸化亜鉛/アルミナ触媒
を好ましく用いる。ガスが管40を上向きに通過する際に、ガスを所望の合成入
口温度(典型的には200〜240℃の範囲)まで加熱し、次いで合成触媒床を
下向きに通過させる。管40を上向きに通過する流入ガス(incoming gas)の加
熱により生じる熱でメタノールの合成が起こる。次いで、メタノールおよび未反
応ガスを含んだ得られる反応ガスを、流れPとしてライン42を通して水冷反応
器43に通す。
器43に入る前に混合物に加えて流れQを生じる。反応器43では、冷却材とし
て通過させる改質圧力(例えば絶対圧45バール)と実質的に等しい圧力にある
水を通過させるための複数の管45が通過するメタノール合成触媒床44に、部
分的に反応した合成ガスを通過させる。加圧水の加熱により生じた熱により、ガ
スが床44を通過する際にさらなるメタノール合成が起こる。反応ガスが流れR
としてライン46を通して水冷反応器44を出て、そして熱交換器47でメタノ
ールの露点未満まで冷却される。濃縮粗メタノールを分離器48に分離して、そ
して流れSとしてライン49を通して回収する。次いで粗メタノールを周知の方
法により蒸留することができる。
器37に回収する。未反応ガスの一部をライン51を通してパージ流れUとして
とる;パージの一部をライン11を通して流れBとして供給される水素含有ガス
として供給し、一方残りをライン52を通してパージしそして燃料(例えば燃焼
することができ、そして燃焼生成物を熱交換器18を加熱する熱として使用でき
る)として使用する。
器29内で加熱され、ライン16を通して湿潤器15に供給される加熱加圧水の
流れDを提供する。時には、熱交換器29からの加熱加圧水をさらに熱交換器5
4(これも燃焼生成物パージガスにより加熱されている)内で加熱する必要があ
ることがあり得る。湿潤器15からの過剰の水をライン55を通して排水する。
過剰の水の一部をライン56を通して流れVとして排出する。残りに、メークア
ップ水を流れWとしてライン57を通して加え、そして混合物を熱交換器30内
で加熱し、そして水冷反応器43にライン58を通して戻す。
されている)を通してライン58に流れXとして直接戻される加熱加圧水の一部
を回収することにより、ライン58を通して水冷反応器43に入る冷却水の温度
を上昇させ、こうして水冷反応器43に供給される冷却材流れYを流れXとライ
ン58を通して供給される水との混合物にすることが望ましいことがあり得る。
これは、水冷反応器43内の反応物の過剰な冷却を避ける、すなわち合成触媒が
もはや充分に活性でないような温度まで冷却することを避けるのに望ましいであ
ろう。
ルの蒸留用の熱の供給に使用することができる。流れJとして分離器32で分離
される水の一部または全部および/または蒸留ステージのメタノール/水の流れ
をメークアップ水57の一部として回収することができる。
応器60と置き換え、さらに急冷反応器への供給を所望の合成入口温度まで加熱
するための熱交換器61、62および63がさらに提供される。メークアップガ
スを流れMとしてライン35を通してループに供給し、ここで熱交換器61で加
熱された回収未反応ガス(流れN)に混合することができる。得られる合成ガス
の一部を熱交換器62および63で所望の合成入口温度まで加熱し、そして流れ
Oとしてライン38を通して合成反応器60の入口に供給する。残りの合成ガス
を流れO’としてライン64を通して合成反応器60に急冷ガスとして供給する
。典型的には、急冷ガスは合成反応器60内に複数の配置から注入される。合成
反応器60からの反応ガスをライン43を通して熱交換器63に通し、そして次
いで流れLとしてライン34を通して供給されるメークアップガスとさらに混合
し、そして水冷反応器43に供給する。反応器43からの反応ガスを熱交換器6
2および61で冷却し、そして次いでさらに熱交換器47で冷却し、次いで分離
器48に供給する。分離された未反応ガスの一部(流れT)を回収ガスとして循
環器37に供給し、一方残りをパージ流れUとしてライン51を通してループか
らとる。
流れO’を増量して急冷ガス流れXを得ることもできる。
にしてメタノールの形成量をさらに増加させるためにライン51を通してループ
からとったパージガス流れUをさらにメタノール合成ステージに供する。このよ
うにしてパージガス流れUを供給/廃水熱交換器66に供給し、そして次いでさ
らに熱交換器67に供給して、ここで所望の合成入口温度まで加熱される。次い
で加熱されたパージガスを流れQ’として合成反応器68にさらに供給し、この
合成反応器は反応器43のように加圧水により冷却されていても良い。次いで反
応パージガス(流れR’)を供給/廃水熱交換器66に供給し、そして冷却器6
9に供給し、次いでライン70を通して分離器71に供給して、ここで濃縮メタ
ノールが流れS’として分離される。残りの未反応ガス流れU’をパージ52と
してとり、一方分離したメタノールをライン72を通してとり、そしてループ分
離器48で分離されたライン49の濃縮メタノールに加える。ライン11を通し
て供給原料に加えられる水素に富んだガスをパージ52からとることもできる。
)における以下の計算実施例によりさらに説明される。
スであり、そしてメークアップ水(流れW)は、分離器32で分離された濃縮物
(流れJ)と一緒になった新鮮な水と、粗メタノールの蒸留ステージで分離され
た幾分かのメタノールを含有する水蒸気とを含む。この比較実施例では全てのメ
ークアップガス(流れK)を流れMとして循環器37からの回収未反応ガス(流
れN)に加える。ループを循環比2で運転する。水冷反応器43内の触媒の過剰
な冷却を避けるために、反応器43を出る加熱水の実質的な部分をライン53を
通して直接流れXに戻す。水冷反応器43に必要な触媒の量は熱交換反応器39
に必要な触媒の量の約2.5倍である。
なく、1日当たり約2525トンである。 実施例2 本実施例では、ループを循環比1で運転しそしてメークアップガス(流れK)
の一部(約60%)を熱交換反応器39をバイパスさせて流れLとして供給し、
そして熱交換反応器39からの廃水(流れP)に加えたこと以外は供給原料と条
件は実施例1と同じである。以下の表2には流れの流速、温度および圧力を示す
。熱交換反応器40に必要な触媒の量は実施例1の熱交換反応器に必要な量の半
分であり、そして水冷反応器44に必要な触媒の量は実施例1の水冷反応器44
に必要な量よりも約4%多い。メークアップガスの生成物中の流れ(水蒸気を含
む)の流速、温度および圧力が実施例1と本質的に同じであるため、略してある
。メークアップガス流れKの組成の僅かな違いは、合成ループから回収される水
素含有流れBの組成および量の違いに起因する。
環器の所用電力は実施例1の約半分であり、そして必要な触媒の総量は実施例1
で必要とされる量の約89%である。 実施例3 本実施例では、合成ループのみを示し、また図2の工程図に従う。
で供給されるメークアップガス(流れK)を3つの流れに分割する。そのうちの
一つ(流れM)は総量の約21%を占めており、これを合成ループに供給して、
ここで流速55000kモル/時間で循環器37から熱交換器61を通して供給
される回収ガス(流れN)と混合する。こうして系を循環比約1.97で運転す
る。得られる流れMとNとの混合物の25%を熱交換器62および63に供給し
、ここで加熱して流れOとして急冷合成反応器60の入口に供給する。次いで回
収ガスとメークアップガスの流れNとMとの混合物の残り(流れO’)をメーク
アップガスの第2部分(流れK’)と混合して急冷流れZを形成する。流れK’
はメークアップガスの約49%を占める。流れZを急冷反応器60の急冷ガスと
して使用する。急冷反応器は、典型的には5つの触媒床を有し、床の出口温度が
段階的に280℃(第1床)から260℃(最終床)に下がるように運転されて
いる。前の床を出たガスが反応ガスと急冷ガスとの混合物が次の床に入る前に2
15〜220℃の範囲の温度に下がるような割合で、急冷ガスを各床の間に供給
する。反応ガス(流れP)が温度260℃で、絶対圧82バールの圧力で、最終
床を出る。反応ガス流れPを熱交換器63で冷却し、そして次いでメークアップ
ガスの残り(総量の約30%)を流れLとして加え、245℃のガス流れQを与
え、これを水冷反応器43に供給する。この反応器は、出口温度222℃になる
ように運転する。水冷反応器43に使用する触媒の体積は急冷反応器60に使用
する量の約68%である。反応ガスは絶対圧80バールの圧力にあり、次いでこ
れを流れRとして熱交換器トレイン62、61および47に供給し、ここで35
℃まで冷却してこれを分離器48に供給する。分離された粗メタノールを流れS
としてとり、一方分離された未反応ガス(流れT)を回収流れとパージ流れUと
に分ける。絶対圧80バールの圧力の回収流れを循環器37に供給し、ここでこ
れを絶対圧84バールまで圧縮しそしてこれを熱交換器61に供給して流れNを
得る。
圧水で冷却した合成反応器68に供給する。反応器68の触媒の体積は急冷反応
器60に使用されるものの約10.5%である。反応器68でさらなるメタノー
ルが合成され、絶対圧79バール、温度221℃の反応パージガス流れR’を得
る。反応パージガス流れR’を熱交換器66、69で35℃まで冷却し、分離器
71に供給する。未反応ガスをパージ流れU’としてとり、分離した粗メタノー
ルの流れS’をループ分離器49からの粗メタノールの流れSに加えて最終粗メ
タノール生成物流を得る。
略し、急冷反応器60からの反応ガス流れPを熱交換器トレイン62、61、4
7に直接供給する。メークアップガスの総量(流れK)は16804kモル/時
間に減少する。こうして系を循環比3.27で運転する。流れMはメークアップ
ガスの総量の25%を形成する。実施例3のように流れMとNとの混合物の25
%を熱交換器62に供給し、そして流れOとして急冷反応器60の入口に供給す
る。流れMとNとの混合物の残り(75%)は流れO’を形成し、そしてメーク
アップガスの残り(75%、流れK’)と混合して急冷ガス流れZを形成する。
メークアップガスの一部を添加することにより、従来の合成ループの性能を向上
させ、循環器37の負荷を増加することなくメタノールの合成量を約65%増加
させることができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 水素および酸化炭素類を含む合成ガスから、少なくとも2の合
成ステージで、合成ループ内でメタノールを合成する方法であって、回収未反応
ガス(場合によりメークアップガスの一部と一緒に)から1またはそれ以上の合
成ステージでメタノールを合成して反応ガス流を生じさせ、次いでメークアップ
ガスを加え、そして合成メタノールの分離の前に、1またはそれ以上のさらなる
合成ステージで得られる混合物から、さらなる量のメタノールを合成し、少なく
ともループの最終合成ステージは、冷却材としての加圧水との間接熱交換で行わ
れることを特徴とする、前記方法。 - 【請求項2】 メークアップガスを、炭化水素供給原料の水蒸気改質により製
造し、そして水蒸気改質に必要なプロセス水蒸気の少なくとも一部を、炭化水素
供給原料を前記熱交換反応器内で製造される熱水蒸気に接触させることにより導
入する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 循環比が1〜3の範囲である、請求項1または2に記載の方法
。 - 【請求項4】 第1合成ステージの後に少なくとも10%のメークアップガス
をループに加える、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 第1合成ステージの前にメークアップガスの一部を回収未反応
ガスに加える、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 第1合成ステージが急冷反応器内で起こり、かつ第1合成ステ
ージの後に50〜95%のメークアップガスを急冷反応器からの反応ガスに加え
る、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 第1合成ステージがそのステージに供給されたガスとの熱交換
で起こり、ここでメタノール合成により生じた熱を供給ガスに移動させ、そして
回収未反応ガスを第1合成ステージに供給する前に30〜90%のメークアップ
ガスを回収未反応ガスに加える、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
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