WO2016063872A1

WO2016063872A1 - メタノール製造方法及びメタノール製造装置

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Publication number: WO2016063872A1
Application number: PCT/JP2015/079580
Authority: WO
Inventors: 康聡神戸; 浩平内田; 宙渡邉; 大悟平川; 長谷川　達也
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2016-04-28
Also published as: DK3210961T3; JPWO2016063872A1; NZ731061A; EP3210961A1; CA2964713A1; AU2015336514A1; CN107074702A; AU2015336514B2; EP3210961A4; US20170240492A1; CA2964713C; JP6666595B2; CN107074702B; EP3210961B1; US10252963B2

Abstract

　合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程とを有し、少なくとも２つの合成工程と、少なくとも２つの分離工程とを有する合成ループにおいて、最終合成工程の後の分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、メイクアップガスの一部と混合して第１混合ガスを得る工程と、第１混合ガスからメタノールを合成する工程と、その工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する工程と、第１未反応ガスとメイクアップガスの一部とを混合して第２混合ガスを得る工程と、最終的にメタノールを合成する最終合成工程と、その工程で得られた最終反応混合物から最終未反応ガスを分離する工程とを有し、少なくとも最終合成工程において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するメタノール製造方法。

Description

メタノール製造方法及びメタノール製造装置

　本発明はメタノール製造方法及びメタノール製造装置に関するものである。

　工業的なメタノールの製造は、化石燃料を原料とし、それを改質することにより得られる一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を主成分とする合成ガス（以下、「合成原料ガス」又は「原料ガス」ともいう。）を、触媒上で反応させることにより行われる。その反応条件は、圧力５０～１５０ｋｇ／ｃｍ^２、温度１６０～３００℃であり、用いられる触媒は銅・亜鉛を主成分とする触媒である。メタノール合成反応は下記式（１）及び（２）で表される。

　特許文献１は、低循環比でのメタノール合成においてガスの反応物分圧が高くなることがあり、これが過反応及び触媒床の過熱の発生を引き起こすという課題があったとしている。そして、その課題を解決するために、供給される合成原料ガスを２つの流れに分け、一方の流れを回収未反応ガスと混合した後に第１合成ステージに導入するとともに、他方の流れを第１合成ステージの出口ガスと混合し、合成メタノールの分離の前に、さらなる合成ステージでメタノールを合成することを、特許文献１は提案している。特許文献１に記載の技術は、合成ステージでのメタノール合成量を調整することで触媒層の過熱を避けるとともに、供給原料ガス流量に対する未反応回収ガス流量として表される循環比を１～３と低くできることを特徴としている。

　特許文献２は、メタノール合成を低圧下で行うことは、圧縮機の負荷を低減したり圧縮機を全く不要にしたりするという利点をもたらすが、その一方で、大量の触媒を必要とするか、あるいは、高い循環比で未反応ガスを循環使用しなければならないという欠点を有することを述べている。特許文献２に記載の技術は、それらの欠点を解決するために、合成塔を２基直列に装置し、それぞれの合成塔の出口ガスを凝縮分離することで循環比を４．０以下に低減することを特徴としている。この特許文献２の実施例においては、循環比を６．０から３．５に変更したことが具体的に示されている。
　特許文献３は、反応器における原料分圧を高くすることで、過反応や高温につながると述べている。そして、この高温によって触媒劣化速度が高くなることにつながる可能性があると指摘している。そこで、特許文献３に記載の技術は、期待される触媒寿命を短くせず、経済的に成り立つ手法で大量の目的物を得る手法として、合成ループ内に反応器を複数配置し、それぞれの反応器後に分離器を配置し、原料ガスを複数の反応器前に供給することも可能な方法で、反応器間で昇圧することを特徴とした技術を提案している。特許文献３は、上記技術により、循環ガス量を低減し、触媒層温度を制御し、それにより、受け入れ可能な触媒寿命を達成した上で、達成すべき所望の生成物の生産を可能にしたと記載している。そして、実施例においては、循環ガス量の２３％又は約２８％を削減したことが示されている。

　ところで、プラントの大型化による経済性向上を追求する場合、ボトルネックとなる箇所を並列化することで大規模化を達成する手法が一般的に用いられる。例えば、メタノール合成プロセスにおいては、反応器の製作限界等によって規模が制限されることがある。そのような場合に、反応器を複数並列に配置してプラント全体の大型化を行うことがある。

　また、非特許文献１には、メタノール合成に伴い生じる水が相当の触媒活性劣化を引き起こすことが記載されている。

　そして、非特許文献２には、メタノール合成技術の発展の経過が記載されている。より詳細には、メタノール合成技術のうち製造プロセスに関しては、エネルギー効率の向上とプラントの大型化による経済性向上の追及を中心に進められてきたと記載されている。加えて、未反応ガス循環量の大幅な減少の付随効果として、電力及び冷却水使用量の削減、並びに、合成ループ内の配管、循環機及び熱交換器などの周辺機器のサイズダウンが可能になることが記載されている。

特許第４３６２０１３号公報特公昭５１－１０２１０号公報国際公開第２００６／０１８６１０号

Applied Catalysis A: General, 469 (2014), p.306-311 久和正昭著「天然ガスの高度利用技術―開発研究の最前線―、第５章第２節　メタノール合成」市川勝監修、エヌ・ティー・エス、２００１年、４３９頁、４４６～４４７頁

　メタノール合成反応は、上記式（１）及び（２）で表され、分子数減少反応かつ高発熱反応であることが知られている。一方で、現在一般的に用いられている銅・亜鉛系触媒は、適切な反応温度範囲が２２０～２８０℃である。反応温度が２８０℃を超えると触媒の活性低下、平衡メタノール濃度の低下、及び、好ましくない副反応生成物の増加が生じるという欠点がある。そこで、触媒の過熱を避けるために、触媒層で起こる反応量の制限及び触媒層の冷却のうち少なくともいずれか一方が必要とされている。
　加えて、メタノール合成に伴い生じる熱によって触媒のシンタリングが促進されたり、非特許文献１に記載のように、メタノール合成に伴い生成する水が触媒劣化を促進させたりする。そこで、メタノール合成では、触媒を有効に利用するに当たって触媒の負荷を平準化し、効率的に触媒を利用することが求められている。

　また、地球環境を配慮し、メタノール製造において廃棄される酸化炭素量を低減するために、カーボン収率を高く維持することが求められている。加えて、非特許文献２に記載のように、未反応ガス循環量の大幅減少、すなわち循環比を低くすることで、電力及び冷却水使用量の削減が可能となる。そこで、メタノール合成プロセスにおいて、使用エネルギー削減の観点から低循環比とすることも求められている。前述のとおり、特許文献１は、合成するメタノール量を複数の反応器に分配することで、循環比を１～３と低くしつつも触媒層温度を適切に保つことができることを特徴としている。しかしながら、転化率の低い平衡反応であるメタノール合成反応においては、一般的に循環比を低くするほどカーボン収率は低下するという課題がある。実際、特許文献１に記載の実施例２の結果から、メタノール合成反応におけるカーボン収率を計算すると７６．２％となり、比較例である実施例１に比べても低下しており、実用的ではない。ここで、カーボン収率は、メイクアップガス中の酸化炭素ガス（一酸化炭素及び二酸化炭素）モル流量に対する、粗メタノール中のメタノールモル流量の割合で表される。また、特許文献１では、パージガスをさらに反応させる装置を設置することでカーボン収率が向上する手法を実施例３として例示している。しかしながら、さらなる反応装置とそれに付随する装置を設置することには、大規模な設備投資が必要である。そして、特許文献１には、その特許請求の範囲及び図面から明らかなように、第１合成ステージの出口ガスから未反応ガスを分離し、その未反応ガスを次の段階の合成ステージの原料として利用するという技術思想は存在しない。むしろ、特許文献１の特許請求の範囲及び図面には、第１合成ステージの出口ガスが全量第２合成ステージに供給されることが記載されているのみであり、上記の技術思想は排除されている。

　さらに、特許文献２は、合成塔間において、メタノールを含む生成物の凝縮分離によって低圧でかつ低循環比での合成を可能にしたと述べている。しかしながら、その実施例では、循環比を６．０から３．５に変更しただけであり、カーボン収率の改善にはつながっていない。また、特許文献２のようなプロセスでは、収率の改善及びエネルギー使用量の削減を意図して、（１）合成圧力を上昇させたり、（２）触媒活性を向上させたり、あるいは（３）循環比をさらに低減させたりすると、各合成塔でのメタノール生産量に偏りが拡大し、それと同時に触媒に与える負荷の偏りが大きくなる傾向があり好ましくない。触媒負荷の偏りが大きくなると触媒劣化に差が生じる。そのため、同時期に触媒を交換しようとすると、いずれかの合成塔において用いられる触媒はその触媒寿命に達していない状態で交換されることになる。あるいは、各々の触媒について所望の触媒寿命に到達した時期で触媒を交換しようとすると、各合成塔間での触媒交換の時期が大きく異なることになる。その結果、メタノール製造のオペレーションにおける効率を低下させることになる。
　特許文献３は、循環ガス量を低減し、触媒層温度を制御することで受け入れ可能な触媒寿命を達成した上で、達成すべき所望の生成物の生産を可能にしたと記載している。しかしながら、その実施例では、循環ガス量が既存技術に対して７２％又は７７％に低減できたことを示しているにすぎず、カーボン収率についての記載もない。カーボン収率について考慮しないのであれば、循環ガス量を低減したとしても、原料ガス量を増加して生産量を維持することが可能であり、技術的な革新性がない。
　また、メイクアップガス入口に対して、合成ループにおける最も遠い位置にパージガスの取り出しを設けるのが、カーボン収率の観点から最も都合がよい。一方で、循環機の処理ガス量の観点では、合成ループにおけるパージガスの取り出し位置は循環機の直前がよい。特許文献３に開示されたプロセスは、本来であれば循環機によって昇圧する必要のないガス（合成ループから取り出すパージガス）を昇圧するプロセスとなっている。これでは、循環器の処理ガス量が増大し、エネルギー使用量が増加してしまうので、適切ではない。
　加えて、最終の凝縮分離工程ではない凝縮分離工程において、冷却水削減の目的又は機器費削減の目的で、水冷熱交換器を用いずにエアフィンクーラーのみを用いて、冷却器出口ガス温度を５５～９０℃としてメタノール分離割合を低下させる場合、その凝縮分離の工程に用いる機器の後段に循環機を配置すると、導入される凝縮性気体の総量が増加する。この場合、循環機内で凝縮液滴が発生する確率が高まる。循環機内で凝縮液滴が発生すると機械的な故障およびエネルギー損失の原因となり、この位置に循環機を配置するのは適切ではない。

　さらに、非特許文献２に記載のように、一般的に、製造プロセス面から見たメタノール合成技術の改善は、エネルギー効率の向上とプラント大型化による経済性向上の追及を中心に行われてきている。例えば、特許文献１によると、メタノールの増産化を目的としており、やはり経済性の向上が求められていることがわかる。このようなメタノール合成技術の改善の流れから見ると、特許文献２に記載のように合成ステージ間で生成物を凝縮分離することは、エネルギーの多くを環境に排出することになるため、明らかに逆行している。具体的には、特許文献２に記載の実施例において、循環ガス量は原料ガス量の３．５倍であり、第１合成塔出口から分離器まで冷却されながら流通するガス量は、原料ガス量の３．５倍以上となる。そのため、大量のガスを冷却する必要があり、冷却器の負荷が高くなることからも、好ましくない。
　また、プラントの大型化による経済性向上を追求する場合に行われる並列化については、例えば反応器を並列化する場合、反応器に導入できるガス量が増加するため大型化は可能となる。しかしながら、そのような並列化は、一般的に収率改善や循環比低減にはつながるものではない。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、メタノール合成において、触媒層の温度を適切な温度範囲とし、循環比を低減することでエネルギー使用量を削減し、さらに高いカーボン収率を達成し、なおかつ、触媒層毎の負荷の偏りを低減するメタノール製造方法及びメタノール製造装置を提供することが課題である。

　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた。その結果、特定のプロセスによって、触媒過熱の抑制を達成すると同時に、収率改善と循環比の低減、並びに、触媒層毎の負荷の偏りの低減を合わせて達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。特定のプロセスは、複数のメタノール合成工程を有し、メタノール合成工程において生じた反応混合物から分離した未反応ガスを続くメタノール合成工程に導入する。さらに、最後段のメタノール合成工程において生じた反応混合物から分離し、部分的にパージガスとして取り除かれ、循環機で昇圧され、メイクアップガスの一部と混合した最終未反応ガスを最初のメタノール合成工程に導入することで、未反応ガスを各反応器に直列的に通過させる合成ループを形成する。さらに、原料ガスを分割して各反応器の前において合成ループに導入する。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、前記合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程と、を有するメタノール製造方法であって、少なくとも２つの前記合成工程と、少なくとも２つの前記分離工程とを有する合成ループを有し、
　前記合成ループにおいて、最終合成工程の後の最終分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合工程と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１合成工程と、前記第１合成工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離工程と、前記第１未反応ガスと前記メイクアップガスの１０～９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して第２混合ガスを得る第２混合工程と、最終的にメタノールを合成する前記最終合成工程と、前記最終合成工程で得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離工程と、を有し、少なくとも前記最終合成工程において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造方法。
［２］合成ループが有する前記少なくとも２つの分離工程のうちの少なくとも１つの分離工程が、ガス状の前記反応混合物を冷却することで生じるメタノールを含む液を気液分離器によって分離する工程である、［１］記載のメタノール製造方法。
［３］前記第１未反応ガスに、前記メイクアップガスのうちの４０～７０モル％を混合する、［１］又は［２］に記載のメタノール製造方法。
［４］前記第１分離工程において、前記第１反応混合物に含まれるメタノールのうちの３５～１００モル％と前記第１未反応ガスとを分離する、［１］～［３］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［５］前記第１分離工程において、前記第１反応混合物に含まれるメタノールのうちの７５～９６モル％と前記第１未反応ガスとを分離する、［１］～［４］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［６］前記メイクアップガスのモル流量に対する前記最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスのモル流量の比である循環比が、０．６～２．０である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
［７］前記循環比が０．８～１．５である、［６］記載のメタノール製造方法。
［８］前記加圧沸騰水が２２０～２６０℃である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［９］前記最終合成工程は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する工程、又は、その工程で得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスの一部とを混合して得られる第３混合ガス又は前記第２未反応ガスから、メタノールを合成する工程である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１０］前記最終合成工程は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する工程である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１１］前記合成工程において用いられる触媒が銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０～３．０で含み、かつアルミニウム原子を含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１２］前記合成工程において用いられる触媒が、銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．１～３．０で含み、アルミナを３～２０質量％含み、かつ銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を密度が２．０～３．０ｇ／ｍＬになるように成型する工程とを有する製造方法によって調製される、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１３］前記第１未反応ガスに混合する前記メイクアップガスの割合を、前記合成工程における反応器の温度に応じて調整する、［１］～［１２］のいずれか一つに記載のメタノール製造方法。
［１４］前記合成工程の全てにおいて、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１５］水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器と、前記反応器において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置と、を備えるメタノール製造装置であって、少なくとも２つの前記反応器と、少なくとも２つの前記分離装置とを備える合成ループを有し、前記合成ループにおいて、最終反応器の後の最終分離装置において最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスのうちの１０～９０モル％混合して第１混合ガスを得る第１混合手段と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器と、前記第１反応器において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離装置と、前記第１未反応ガスと前記メイクアップガスのうちの１０～９０モル％とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段と、最終的にメタノールを合成する前記最終反応器と、前記最終反応器において得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離装置と、を備え、少なくとも前記最終反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造装置。
［１６］スチームドラムを更に備え、前記第１反応器において、前記加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御し、前記加圧沸騰水は、前記最終反応器及び前記第１反応器と前記スチームドラムとの間で少なくとも一部が循環する、［１５］記載のメタノール製造装置。
［１７］少なくとも２つのスチームドラムを更に備え、前記加圧沸騰水は、前記最終反応器と前記少なくとも２つのスチームドラムのうちの１つとの間で少なくとも一部が循環し、かつ、前記第１反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御し、その加圧沸騰水は、前記第１反応器と前記少なくとも２つのスチームドラムのうちの別の１つとの間で少なくとも一部が循環する、［１５］記載のメタノール製造装置。
［１８］前記最終反応器は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する反応器、又は、その反応器において得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスとを混合して得られる第３混合ガスから、メタノールを合成する反応器である、［１５］～［１７］のいずれか１つに記載のメタノール製造装置。

　本発明によると、メタノール合成において、触媒層の温度を適切な温度範囲とし、循環比を低減することでエネルギー使用量を削減し、さらに高いカーボン収率を達成し、なおかつ、触媒層毎の負荷の偏りを低減するメタノール製造方法及びメタノール製造装置を提供することができる。

本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置のさらに別の一例を示す模式図である。比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置のさらに別の一例を示す模式図である。

　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

　本実施形態のメタノール製造方法は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、その合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程とを有するメタノール製造方法であって、少なくとも２つの合成工程と、少なくとも２つの分離工程とを有する合成ループを有し、合成ループにおいて、最終合成工程の後の最終分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～９０モル％、好ましくは１０～７０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合工程と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１合成工程と、第１合成工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離工程と、第１未反応ガスとメイクアップガスの１０～９０モル％、好ましくは３０～９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して第２混合ガスを得る第２混合工程と、最終的にメタノールを合成する最終合成工程と、最終合成工程で得られた最終反応混合物から最終未反応ガスを分離する前記最終分離工程とを有し、少なくとも最終合成工程において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するものである。

　また、本実施形態のメタノール製造装置は、上記のメタノール製造方法に用いる装置である。より詳細には、本実施形態のメタノール製造装置は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器と、反応器において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置とを備えるメタノール製造装置であって、少なくとも２つの反応器と、少なくとも２つの分離装置とを備える合成ループを有し、合成ループにおいて、最終反応器の後の最終分離装置において最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～９０モル％、好ましくは１０～７０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器と、第１反応器において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離装置と、第１未反応ガスとメイクアップガスの１０～９０モル％、好ましくは３０～９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段と、最終的にメタノールを合成する最終反応器と、最終反応器において得られた最終反応混合物から最終未反応ガスを分離する最終分離装置とを備え、少なくとも最終反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するメタノール製造装置である。
　本実施形態においては、少なくとも１つの分離工程が最終合成工程よりも前段に設けられている。また、本実施形態においては、最終分離工程以外の少なくとも１つの分離工程において、その直前の合成工程で得られた反応混合物からメタノールを含む反応生成物と未反応の合成ガス（以下「未反応ガス」という。）とを分離し、この未反応ガスに上記メイクアップガスを混合して得られた混合ガスから、その後段の合成工程においてメタノールを合成する。

（合成ループ）
　本実施形態において、合成ループは、少なくとも１つの合成工程と少なくとも１つの分離工程とを経たガスが最終合成工程と最終分離工程とを経て、最終分離工程において分離された未反応ガスが、循環機を通じて第１合成工程における原料のガスとして用いられることで形成される。合成ループへの物質の出入りのうちの入りとして、メイクアップガスが複数の流れに分割された後に各合成工程前の混合工程から合成ループに導入される。また、物質の出入りのうちの出として、分離工程において反応混合物中の反応生成物が分離されて合成ループ外へ抜き出されると共に、最終合成工程の後の最終分離工程において分離された未反応ガスの一部がパージガスとして合成ループ外に取り出される。なお、本明細書において、「反応混合物」とは、合成工程の出口成分であって、合成工程における反応により生じた成分と未反応成分との混合物であり、通常、メタノールを含むものである。
　ここで、合成ループにおけるパージガスの取り出し位置は、循環機の処理ガス量を削減する観点から、合成ループ内での圧力が低くなる箇所が好ましく、循環機の直前がより好ましい。一方で、カーボン収率の観点から、反応混合物中の反応生成物を分離して合成ループ外へ抜き出した後の未反応ガスの一部をパージガスとして分岐することが好ましく、そのパージガスの取り出し位置がメイクアップガスの合流前であるとより好ましい。特許文献３では循環機を複数の反応器の間に存在させる結果、パージガス分を含めて循環機で昇圧することになり、適切な配置ではない。
　また、各分離段階での未反応ガスは、次の混合工程、合成工程および分離工程に導かれ、各未反応ガスは直列に全反応器に導入され得る合成ループを形成する。
　最終合成工程は、第１合成工程の後に、メタノールを合成する合成工程を経た反応混合物から分離された未反応ガスとメイクアップガスとを混合して得られる混合ガスから、メタノールを合成する工程であれば、特に限定されない。最終合成工程は、上記第２混合ガスからメタノールを合成する工程（第２合成工程）であると好ましい。あるいは、最終合成工程は、第２合成工程で得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスとを混合して得られる第３混合ガスから、メタノールを合成する工程（第３合成工程）であっても好ましい。これら第２合成工程及び第３合成工程のうち、最終合成工程は、第２合成工程であることがより好ましい。
　また、最終分離工程は、第１分離工程の後に、反応混合物から未反応ガスを分離する工程であれば、特に限定されない。最終分離工程は、第２合成工程で得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離する第２分離工程であると好ましい。あるいは、最終分離工程は、第３合成工程で得られた第３反応混合物から第３未反応ガスを分離する第３分離工程であると好ましい。これら第２分離工程及び第３分離工程のうち、最終分離工程は、第２分離工程であることがより好ましい。

（メイクアップガス）
　メイクアップガスは、天然ガスの水蒸気改質ガスや石炭ガス化ガスなどの一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び水素（Ｈ_２）を含む合成原料ガスを圧縮機によって反応圧力まで昇圧したものである。反応圧力は、例えば、４．９～１４．７ＭＰａ－Ｇ（５０～１５０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）であってもよく、より好ましくは７．８～１０．８ＭＰａ－Ｇ（８０～１１０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）である。工業的には、メイクアップガスは、例えば天然ガスを原料とした水蒸気改質反応によって得られるものであり、下記式により算出されるＣＯ、ＣＯ_２及びＨ_２のモル％の関係（Ｍ）：
　Ｍ＝（Ｈ_２モル％）／（２×ＣＯモル％＋３×ＣＯ_２モル％）
が、１．０より大きく２．０以下であるものが好ましい。さらに好ましいものはＭが１．３～１．５である。

（メイクアップガスの分割）
　本実施形態において、メイクアップガスは、合成ループに導入する前に複数の流れに分割され、合成ループ内に存在する複数の合成工程における原料ガスの一部として、合成ループに導入される。メイクアップガスの分割比率は、各合成工程における合成条件及び各分離工程における分離条件によって好適な範囲が異なる。ただし、最初のメタノール合成工程（第１合成工程）に供給する混合ガス（第１混合ガス）に含まれるメイクアップガスのモル流量は、メイクアップガスの全体量に対して１０～９０モル％、好ましくは１０～７０モル％である。次いで第２合成工程に供給する混合ガス（第２混合ガス）に含まれるメイクアップガスのモル流量は、メイクアップガスの全体量に対して１０～９０モル％、好ましくは１０～７０モル％である。そして、第３合成工程以降が存在する場合であって、第１合成工程および第２合成工程に供給したメイクアップガスのモル流量の和をメイクアップガスの全体量の１００％未満とする場合は、残りのメイクアップガスを第３合成工程以降の各メタノール合成工程に適宜分割する。また、第３合成工程以降が存在する場合であって、第１合成工程および第２合成工程に供給したメイクアップガスのモル流量の和がメイクアップガスの全体量の１００％とする場合は、メイクアップガスを第３合成工程以降の各メタノール合成工程には分割供給しない。例えば、１つの実施態様として、分離工程における分離方法として凝縮分離方法を用いて、２つの合成工程と２つの凝縮分離工程とを有する製造方法の場合を説明する。この実施態様では、第１凝縮分離工程の出口ガス温度を２０℃～１００℃とする場合、最終合成工程（第２合成工程）の直前で合成ループに導入されるメイクアップガスの割合（メイクアップガスの全体量に対する割合。以下同様。）は、カーボン収率及び触媒層の最高温度などの観点から、１０～９０モル％であると好ましく、より好ましくは３０～９０モル％、さらに好ましくは４０～７０モル％である。また、第１凝縮分離工程の出口ガス温度を４０℃～８０℃とする場合、最終合成工程の直前で合成ループに導入されるメイクアップガスの割合は、上記と同様の観点から、１０～９０モル％であるとよく、３０～９０モル％であると好ましく、より好ましくは４０～７０モル％、さらに好ましくは４５～６５モル％である。

　合成工程の原料ガスとなる合成ガスは、好ましくは予熱器により１８０～２６０℃に昇温された後、合成工程に供給される。合成工程に供給される際の合成ガス温度は、触媒の種類や量、反応器の形状及び反応圧力等によって適宜設定されるが、好ましい合成ガス温度は２００～２３０℃である。

　また、各混合工程において未反応ガスに混合するメイクアップガスの割合（分割比率）を、合成工程における所望とする各反応器の温度に応じて調整することが好ましい。なお、ここで所望の温度とは、後述のメタノール合成反応における温度である。
　本実施形態においては、メイクアップガスを合成ループに導入する前に複数の流れに分割し、その分割比率を調整することができる。これにより、合成工程での反応器の温度を容易に制御することが可能となる。

（合成工程及び触媒）
　合成工程においては、合成ガスからメタノールを合成する。合成工程において用いられる反応器は、触媒層を有すると共に反応で生じる熱を触媒層から取り除く機構（除熱機構）を有するものであると好ましい。

　合成に用いる触媒は、銅原子及び亜鉛原子を必須成分として含むメタノール合成触媒であると好ましい。このような触媒は、酸化物の状態から、還元性ガス、例えば水素や一酸化炭素、又はそれらの混合ガスにより還元され、それにより銅が活性化して触媒活性を有する。触媒は、銅原子及び亜鉛原子に加えて、主たる第３成分として、アルミニウム原子及び／又はクロム原子を含んでもよい。銅及び亜鉛を必須成分として含む触媒は、公知の方法で調製することができる。かかる触媒は、例えば、特公昭５１－４４７１５号公報、特許第２６９５６６３号公報、特公平６－３５４０１号公報、特開平１０－２７２３６１号公報、及び特開２００１－２０５０８９号公報に記載の方法により調製することができる。

　好ましい触媒は、銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０～３．０で含み、かつアルミニウム原子を含むメタノール合成触媒である。このような触媒としては、例えば、特開平８－２９９７９６号公報に記載の方法により調製された触媒、及び、国際公開第２０１１／０４８９７６号に記載の触媒が挙げられる。
　好ましい触媒の具体例としては、国際公開第２０１１／０４８９７６号の実施例及び比較例、例えば、実施例２及び実施例３に用いられた触媒が挙げられる。また、触媒における銅原子及び亜鉛原子のより好ましい原子比（銅／亜鉛）は、２．１～３．０の範囲である。それに加えて、アルミナを３～２０質量％含むメタノール合成触媒がさらに好ましい。かかる触媒は、上述のとおり、例えば、国際公開第２０１１／０４８９７６号に記載の方法により調製することができる。より具体的には、例えば、銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈殿物を生成する工程と、得られた沈殿物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合して混合物を得る工程と、得られた混合物を密度が２．０～３．０ｇ／ｍＬになるように成型する工程とを有する製造方法によって調製される。ここで、成型方法としては、例えば、錠剤化、押出成形及び転動造粒が挙げられる。ただし、本実施形態に用いる触媒は上記の触媒及び上記の調製方法で調製された触媒に限定されるものではなく、同等のメタノール合成活性を有する他の触媒であってもよい。

　触媒層からの除熱方法としては、冷却材に加圧沸騰水を用いて間接的に触媒層と加圧沸騰水との間で熱交換する方法が好ましい。ここで、加圧沸騰水とは、触媒層からの除熱の際に潜熱を利用できるように沸騰する水である。また、そのような除熱方法に係る除熱機構としては、例えば、触媒層のガス流れ方向に対して向流方向又は並流方向に加圧沸騰水を流通させる冷却機構、及び、触媒層のガス流れ方向に直交する形で加圧沸騰水を流通させる冷却機構が挙げられる。より具体的には、例えば、触媒層のガス流れ方向に平行な内管を有し、その内管の内側に触媒層を形成し冷却材をその内管の外側に流通させる多管式反応器、触媒層のガス流れ方向に平行な内管を有し、触媒層を内管の外側に形成し冷却材をその内管の内側に流通させる多管式反応器、及び、触媒層のガス流れ方向に直交する方向に配置した内管内に冷却材を流通させる層間冷却式反応器などが挙げられる。冷却材である加圧沸騰水の温度は、２１０～２６０℃が好ましい。加圧沸騰水から生成した水蒸気の使用先として好ましいのは、天然ガスの水蒸気改質反応の原料水蒸気である。この場合、加圧沸騰水の圧力は一般的な水蒸気改質反応の圧力（１．５～２．５ＭＰａ－Ｇ（１５～２５ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ））よりも高い圧力を有することが好ましいため、加圧沸騰水の温度は、例えば２２０～２４０℃であることがより好ましい。
　加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するのは、少なくとも最終合成工程においてであればよいが、全ての合成工程において加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するのが好ましい。なお、複数の反応器において加圧沸騰水を冷却材に用いる場合、それぞれの反応器における加圧沸騰水の温度は互いに同一であっても異なっていてもよい。

　合成工程におけるメタノールの合成反応は、よく知られているように、例えば、圧力４．９～１４．７ＭＰａ－Ｇ（５０～１５０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）、温度２００～３００℃の条件で行われると好ましい。メタノール合成反応における圧力及び温度は、より好ましくは、圧力７．８～１０．８ＭＰａ－Ｇ（８０～１１０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）、温度２００～２８０℃であり、さらに好ましくは、圧力７．８～１０．８ＭＰａ－Ｇ（８０～１１０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）、温度２００～２７０℃である。

　複数の反応器が同じ触媒量を有する場合、各メタノール合成工程におけるメタノール生成量のうちの最小量に対する最大量の比は、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。

（分離工程）
　分離工程においては、合成工程を経て得られた反応生成物を含む反応混合物から未反応ガスを分離する。言い換えれば、上記反応混合物に含まれるメタノール又はメタノール及び水と未反応ガスとを分離する。分離方法としては、例えば、合成工程からの出口ガスを冷却し、冷却によって生じる凝縮液を気液分離器によって分離する凝縮分離方法、及び分離膜を用いた膜分離方法が挙げられ、これらの中では凝縮分離方法が好ましい。本実施形態においては、凝縮分離方法を用いた分離工程（凝縮分離工程）が合成ループ内に少なくとも２つ設けられ、それらのうちの１つは、最終合成工程の後の最終凝縮分離工程であることが好ましい。凝縮分離工程において冷却される流体は、当該凝縮分離工程の前の合成工程からの出口ガス（ガス状の反応混合物）であり、合成されたメタノールを含む。メタノールを含む液を凝縮液として得る方法としては、例えば、反応器に供給される合成ガスとの相互熱交換やエアフィンクーラーなどによる空冷、冷却水やブラインなどの冷却材による冷却などが挙げられる。冷却対象となる流体（反応混合物）の冷却前の初期温度と冷却後の目標温度に応じて、凝縮液を得る方法は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。得られた凝縮液は、気液分離器（以下、単に「分離器」ともいう。）を用いて分離することが一般的である。これら冷却器（凝縮器）と分離器との組み合わせとしては、冷却器と分離器とを１つずつ組み合わせたものであってもよく、冷却器と分離器とを複数ずつ組み合わせたものであってもよい。冷却器と分離器とが複数組み合わされた例としては、例えば、特開昭６１－２５７９３４号公報に記載のものが挙げられる。より具体的には、合成工程を経て得られる反応混合物を冷却し、メタノールを主成分とする反応生成物を凝縮し分離するに際し、凝縮器を２段に分け、前段の凝縮器の伝熱表面温度を反応混合物の露点以下、かつ反応混合物中に含まれるパラフィン類の融点以上の温度に設定し、後段の凝縮器の伝熱表面温度を６０℃以下とする手法が挙げられる。

　例えば、１つの実施態様として、分離工程における分離方法として凝縮分離方法を用いて、２つの合成工程と２つの凝縮分離工程とを有する製造方法の場合を説明する。第１凝縮分離工程は、第１合成工程からの出口ガス（ガス状の反応混合物）を凝縮分離する工程であり、第１合成工程の後に設けられる。この第１凝縮分離工程では、第１合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールのうち、好ましくは３５～１００モル％、より好ましくは３５～９９モル％、さらに好ましくは７５～９６モル％のメタノールを分離することによって、メタノールを合成ループから抜き出す。
　凝縮分離工程においては、冷却によって、メタノール、あるいはメタノール及び水を含む凝縮液が所定量生じるまで反応混合物を冷却する。例えば、メタノール分圧０．６９～０．８８ＭＰａ－Ｇ（７．０～９．０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）の流体（反応混合物）を冷却し凝縮させる場合は、好ましくは、２０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃に冷却することが好ましい。このとき、メタノール収率向上の観点から、第１凝縮分離工程において、第１合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールの分離割合は７５モル％より高くすることが好ましい。さらに、その後の第２合成工程での反応制御のために、第１凝縮分離工程における第１合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールの分離割合は９６モル％より低くすることがより好ましい。冷却水の節約の観点からは、第１凝縮分離工程における冷却は、エアフィンクーラーによる冷却（空冷）のみを用いることが好ましい。この場合、反応混合物の冷却後の目標温度は、同様の観点から５５～９０℃であることが好ましい。

　このように、複数の合成工程間に分離工程を有することにより、その分離工程の後に続く合成工程において、反応器に供給される水の量が低減される。その結果、分離工程がない場合に比べて、触媒の活性点と考えられる銅粒子のシンタリングが抑制されるので、触媒寿命を延長させる効果が想定される。また、複数の合成工程間に分離工程を有し、その工程において分離された未反応ガスを、それに続く合成工程の原料として用いることにより、その分離工程の前後にある合成工程における反応量のバランスが良好となり、結果として、触媒をより有効に活用できる。さらに、複数の合成工程間の分離工程において、その分離工程の前の合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールのうち４～２５モル％を分離せずに、その後の合成工程に供給することで、後段の合成工程における反応を制御し、触媒層の過熱を抑制することも可能となる。この場合、分離工程にて取り除かれない凝縮性のガス量が増加する。よって、この分離工程に用いる分離器とそれに続く反応器との間に循環機を配置して、このガスを昇圧することは、循環機内での凝縮の可能性が高まるため、不適当である。

　最終合成工程からの出口ガスは最終分離工程に供給される。最終分離工程において、最終合成工程からの出口ガス（ガス状の反応混合物）に含まれるメタノールのうち、好ましくは８０～９６モル％、より好ましくは９３～９６モル％が分離される。最終分離工程において凝縮分離を採用する場合、最終合成工程からの出口ガスは、好ましくは２０℃～５０℃、例えば４５℃まで冷却され、気液分離器によって気相（未反応ガス）と液相とに分離される。この気液分離器において気相成分として分離された未反応ガス（最終未反応ガス）の一部はパージガスとして系外に除去され、残部は循環ガスとして循環機を通じて反応圧力まで昇圧された後に第１合成工程に供給される。パージガスとして合成ループ外へガスの一部を抜き出すのは、合成ループに蓄積する不活性成分を除去するためである。このときのパージガス流量は、後述する循環比を所望の数値内にするよう適宜調整すればよい。ここで、循環比は、メイクアップガスのモル流量に対する循環ガスのモル流量で定義される。本実施形態において、循環ガスのモル流量は、最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスのモル流量である。合成ループ中の各分離工程にて分離されたメタノールを含む反応生成物は、粗メタノールとして取り出される。
　合成ループにおけるパージガスの取り出し位置は、循環機の処理ガス量を削減する観点から、合成ループ内での圧力が低くなる箇所が好ましく、循環機の直前がより好ましい。加えて、カーボン収率の観点から、反応混合物中の反応生成物を分離して合成ループ外へ抜き出した後の未反応ガスの一部をパージガスとして分岐することが好ましく、そのパージガス取り出し位置がメイクアップガスの合流前であるとより好ましい。さらに、複数の合成工程間の分離工程において、その分離工程の前の合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールのうち４～２５モル％を分離せずに、その後の合成工程に供給することで、後段の合成工程における反応を制御し、触媒層の過熱を抑制することも可能となる。この場合、その分離工程に用いる分離器の後段であって、続く合成工程に用いる反応器の前段に循環機を配置することは、循環機内で凝縮が発生する恐れがあり、適切ではない。
　これらの観点から、循環機は、最終分離工程後の未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを第１混合工程において混合する箇所へ循環させるような位置が好適である。

　メタノール合成プロセスにおける循環比は、メイクアップガスのモル流量に対する循環ガスのモル流量の比で定義される。本実施形態においては、循環比は好ましくは０．６以上２．０以下であり、より好ましくは０．８以上１．５以下である。メイクアップガスと循環ガスのガス組成を対比すると、メイクアップガスの方が、発熱反応であるメタノール合成の原料である一酸化炭素及び二酸化炭素の含有割合が高いため、触媒層でより発熱を生じさせやすい。そこで、循環比を０．６以上にすることにより、メイクアップガスに主に起因する触媒の過熱を、循環ガスによる希釈により、更に抑制することができる。一方、循環比を２．０以下にすることにより、プロセス全体でのエネルギー効率が向上する。これは、メイクアップガスのモル流量を相対的に増大させることで、未反応ガスに含まれる成分のうち、本来であれば冷却する必要のない水素などのモル流量を少なくすることができ、その分、冷却器の負荷を小さくすることが可能となるからである。

　本実施形態のメタノール製造方法においては、合成ループは、３つ以上の混合工程、３つ以上の合成工程、及び３つ以上の分離工程を有してもよい。

　図１は、本実施形態のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。この製造装置は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器２３及び２８と、反応器２３及び２８において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置である気液分離器２６及び３１とを備えるメタノール製造装置である。このメタノール製造装置は、２つの反応器２３及び２８と、２つの気液分離器（分離装置）２６及び３１とを備える合成ループを有し、その合成ループにおいて、第２反応器２８の後の第２気液分離器３１において第２反応混合物から分離した第２未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機３２で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段（ライン５とライン３との合流部）と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器２３と、第１反応器２３において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１気液分離器２６と、第１未反応ガスとメイクアップガスの１０～９０モル％とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段（ライン４とライン８との合流部）と、第２混合ガスから最終的にメタノールを合成する第２反応器２８と、第２反応器２８において得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離する第２気液分離器３１とを備え、反応器２３及び２８において、加圧沸騰水との間接熱交換により内管２４及び２９内の触媒層の反応温度を制御するメタノール製造装置である。本実施形態において、第２反応器２８、第２気液分離器３１、第２反応混合物及び第２未反応ガスはそれぞれ、最終反応器、最終分離装置、最終反応混合物及び最終未反応ガスに該当する。

　水蒸気改質反応により生成されたＣＯ、ＣＯ_２及びＨ_２を含む合成原料ガスは、ライン１より系に導入され、圧縮機２１により所定の圧力まで昇圧される。昇圧された合成原料ガス（メイクアップガス）のうちの所定量はライン３内を流通し、ライン５からの循環ガスと混合された後に予熱器２２に供給される。この混合された合成ガス（混合ガス）は、予熱器２２において、反応器２３出口のライン７内を流通する反応生成物を含む出口ガス（反応混合物）と熱交換されることで、所定の温度に予熱され、ライン６から反応器２３に供給される。メイクアップガスのうちの残りはライン４内を流通する。

　反応器２３は好ましくは炭素鋼からなる内管２４を有し、内管２４中に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６から反応器２３内に供給された合成ガスが内管２４内の触媒層を通過する過程でメタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。

　反応器２３よりライン７へ流出したメタノールを含む出口ガス（反応混合物）は、予熱器２２において冷却された後、さらに凝縮器２５によりメタノールの露点以下に冷却されることでメタノールの凝縮が促進される。凝縮されたメタノールを含む流体は気液分離器２６にて凝縮分を粗メタノールとしてライン９から系外に抜き出され、残る気相分はライン８内を流通する。

　メイクアップガスのうちライン４内に流通したものは、気液分離器２６からライン８内を流通した未反応ガスと混合された後、ライン１０、予熱器２７を経て、ライン１１から反応器２８へ供給される。

　ライン１０内を流通する合成ガスは、反応器２８出口のライン１２内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２７にて熱交換されることで、所定の温度に予熱される。反応器２８は好ましくは炭素鋼からなる内管２９を有し、内管２９内に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン１１から反応器２８内に供給された合成ガスが内管２９内の触媒層を通過する過程でメタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。

　反応器２８よりライン１２へ流出したメタノールを含む出口ガス（反応混合物）は、予熱器２７において冷却された後、さらに凝縮器３０により、所定の温度まで冷却されることでメタノールがさらに凝縮される。凝縮されたメタノールを含む流体は、気液分離器３１にて凝縮分を粗メタノールとしてライン１４から系外に抜き出され、気相分（未反応ガス）はライン１３内を流通する。ライン１３内を流通する未反応ガスのうち所定の循環比となる量の未反応ガスが、循環ガスとしてライン１６から循環機３２を経てライン５からライン３を流通するメイクアップガスと合流し、反応器２３へ循環される。残りの未反応ガスは、合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５より合成ループから系外へ抜き出される。

　反応器２３及び反応器２８内の触媒層の冷却は、スチームドラム３３からのボイラー水をライン４３及び４５からそれぞれの反応器２３、２８に導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がそれぞれライン４４及び４６からスチームドラム３３に回収される過程でなされる。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３３からライン４２へ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１からスチームドラム３３へ供給する。ライン４２から取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として用いられ得る。

　図３は、本実施形態のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。図１に示す製造装置と異なる部分は、触媒層の冷却に用いるボイラー水のスチームドラムを反応器毎に設けた点である。すなわち、反応器２３内の触媒層の冷却は、スチームドラム３３からのボイラー水をライン４３から反応器２３に導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がライン４４からスチームドラム３３に回収される過程でなされる。反応熱により生じた水蒸気はスチームドラム３３からライン４２へ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１からスチームドラム３３へ供給する。一方、反応器２８内の触媒層の冷却は、スチームドラム３４からのボイラー水をライン４５から反応器２８に導入し、生じた水蒸気を含む流体がライン４６からスチームドラム３４に回収される過程でなされる。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３４からライン４８へ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４７からスチームドラム３４へ供給する。ライン４２およびライン４８から取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として使用される。

　図６は、本実施形態のメタノール製造方法に用いられる製造装置のさらに別の一例を示す模式図である。図１に示す製造装置と異なる部分は、混合手段、反応器及び気液分離器を３つずつ備えている点である。この製造装置は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃと、反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃにおいて得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置である気液分離器２６ａ、２６ｂ及び２６ｃとを備えるメタノール製造装置である。このメタノール製造装置は、３つの反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃと、３つの気液分離器（分離装置）２６ａ、２６ｂ及び２６ｃとを備える合成ループを有し、その合成ループにおいて、第３反応器２３ｃの後の第３気液分離器２６ｃにおいて第３反応混合物から分離した第３未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機３２で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～７０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段（ライン５とライン３ａとの合流部）と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器２３ａと、第１反応器２３ａにおいて得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１気液分離器２６ａと、第１未反応ガスとメイクアップガスの１０～７０モル％とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段（ライン３ｂとライン８ａとの合流部）と、第２混合ガスからメタノールを合成する第２反応器２３ｂと、第２反応器２３ｂにおいて得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離する第２気液分離器２６ｂと、第２未反応ガスとメイクアップガスの２０～８０モル％とを混合して第３混合ガスを得る第３混合手段（ライン３ｃとライン８ｂとの合流部）と、第３混合ガスから最終的にメタノールを合成する第３反応器２３ｃと、第３反応器２３ｃにおいて得られた第３反応混合物から第３未反応ガスを分離する第３気液分離器２６ｃとを備え、反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃにおいて、加圧沸騰水との間接熱交換により内管２４ａ、２４ｂ及び２４ｃ内の触媒層の反応温度を制御するメタノール製造装置である。本実施形態において、第３反応器２３ｃ、第３気液分離器２６ｃ、第３反応混合物及び第３未反応ガスはそれぞれ、最終反応器、最終分離装置、最終反応混合物及び最終未反応ガスに該当する。

　水蒸気改質反応により生成されたＣＯ、ＣＯ_２及びＨ_２を含む合成原料ガスは、ライン１より系に導入され、圧縮機２１により所定の圧力まで昇圧される。昇圧された合成原料ガス（メイクアップガス）のうちの所定量はライン３ａ、別の所定量はライン３ｂ、そして、残りはライン３ｃ内を流通する。ライン３ａ内を流通したガスはライン５からの循環ガスと混合された後に予熱器２２ａに供給される。この混合された合成ガス（混合ガス）は、予熱器２２ａにおいて、反応器２３ａ出口のライン７ａ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（反応混合物）と熱交換されることで、所定の温度に予熱され、ライン６ａから反応器２３ａに供給される。

　反応器２３ａは好ましくは炭素鋼からなる内管２４ａを有し、内管２４ａ中に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６ａから反応器２３ａ内に供給された合成ガスが内管２４ａ内の触媒層を通過する過程でメタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。

　反応器２３ａよりライン７ａへ流出したメタノールを含む出口ガス（反応混合物）は、予熱器２２ａにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ａによりメタノールの露点以下に冷却されることでメタノールの凝縮が促進される。凝縮されたメタノールを含む流体は気液分離器２６ａにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ａから系外に抜き出され、残る気相分はライン８ａ内を流通する。

　メイクアップガスのうちライン３ｂ内に流通したものは、気液分離器２６ａからライン８ａ内を流通した未反応ガスと混合された後、ライン４ｂ、予熱器２２ｂを経てライン６ｂから反応器２３ｂへ供給される。

　ライン４ｂ内を流通する合成ガスは、反応器２３ｂ出口のライン７ｂ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２２ｂにて熱交換されることで、所定の温度に予熱される。反応器２３ｂは好ましくは炭素鋼からなる内管２４ｂを有し、内管２４ｂ内に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６ｂから反応器２３ｂ内に供給された合成ガスが内管２４ｂ内の触媒層を通過する過程で、メタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。

　反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む出口ガス（反応混合物）は、予熱器２２ｂにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ｂにて冷却されることでメタノールの凝縮が促進される。凝縮されたメタノールを含む流体は、気液分離器２６ｂにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ｂから系外に抜き出され、残る気相分はライン８ｂ内を流通する。

　メイクアップガスのうちライン３ｃ内に流通したものは、気液分離器２６ｂからライン８ｂ内を流通した未反応ガスと混合された後、ライン４ｃ、予熱器２２ｃを経て、ライン６ｃから反応器２３ｃへ供給される。

　ライン４ｃ内を流通する合成ガスは、反応器２３ｃ出口のライン７ｃ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２２ｃにて熱交換されることで、所定の温度に予熱される。反応器２３ｃは好ましくは炭素鋼からなる内管２４ｃを有し、内管２４ｃ内に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６ｃから反応器２３ｃ内に供給された合成ガスが内管２４ｃ内の触媒層を通過する過程で、メタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。

　反応器２３ｃよりライン７ｃへ流出したメタノールを含む出口ガス（反応混合物）は、予熱器２２ｃにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ｃにより、所定の温度まで冷却されることでメタノールがさらに凝縮される。凝縮されたメタノールを含む流体は、気液分離器２６ｃにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ｃから系外に抜き出され、気相分（未反応ガス）はライン８ｃ内を流通する。

ライン８ｃ内を流通する未反応ガスのうち所定の循環比となる量の未反応ガスが、循環ガスとしてライン１６から循環機３２を経てライン５からライン３ａを流通するメイクアップガスと合流し、反応器２３ａへ循環される。残りの未反応ガスは、合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５より合成ループから系外へ抜き出される。

　反応器２３ａ、反応器２３ｂ及び反応器２３ｃの触媒層の冷却は、スチームドラム３３ａ、３３ｂ及び３３ｃからのボイラー水をライン４３ａ、４３ｂ及び４３ｃからそれぞれの反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃに導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がそれぞれライン４４ａ、４４ｂ及び４４ｃからスチームドラム３３ａ、３３ｂ及び３３ｃにそれぞれ回収される過程でなされる。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３３ａ、３３ｂ及びスチームドラム３３ｃから、ライン４２ａ、４２ｂ及びライン４２ｃへそれぞれ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１ａ、４１ｂ及び４１ｃからそれぞれのスチームドラムへ供給する。ライン４２ａ、４２ｂ及びライン４２ｃから取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として用いられ得る。

　以下、本発明をメタノール合成プラント設計の実施例並びに比較例により詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
　メタノール合成に用いる触媒は、特公昭５１－４４７１５号公報の実施例１に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ａ）、特開平８－２９９７９６号公報の実施例１に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｂ）、国際公開第２０１１／０４８９７６号の実施例３に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｃ）、又は、特開平８－２９９７９６号公報の比較例４に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｄ）のいずれかとした。

（実施例１）
　実施例１では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスとして、天然ガスの水蒸気改質反応で生じるガスを利用し、循環比１．０の条件でメタノールの合成を行った。また、反応器２３及び２８における触媒としてメタノール合成触媒Ｃを用いた。圧縮機２１により９．９ＭＰａ－Ｇ（１０１ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）まで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうち４０モル％をライン３内に流通させ、反応器２３出口のライン７内を流通する反応生成物を含む出口ガス（反応混合物）と熱交換させることで、ライン６における温度が２００℃になるよう予熱した。メイクアップガスのうち残りの６０モル％をライン４内に流通させた。反応器２３としては炭素鋼からなる内管２４を有するものを用いた。触媒層における流体の圧力は９．８～９．９ＭＰａ－Ｇ（１００～１０１ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）、温度は２００～２６２℃の間であった。

　また、第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５によりメタノールの露点以下である４５℃（全圧９．６ＭＰａ－Ｇ（９８ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ））に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１０内を流通した合成ガスは、反応器２８出口のライン１２内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２７にて熱交換することで、２００℃に予熱した。反応器２８としては炭素鋼からなる内管２９を有するものを用いた。触媒層における流体の圧力は９．６ＭＰａ－Ｇ（９８ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）、温度は２００～２６７℃の間であった。反応器２８よりライン１２へ流出したメタノールを含む出口ガスを予熱器２７において冷却した後、凝縮器３０により、４５℃に冷却してメタノールをさらに凝縮した。循環ガスのモル流量はメイクアップガスのモル流量と等しくなるように制御し、その結果、ライン１３における未反応ガスのモル流量に対するパージガスのモル流量は、１９．４％であった。

　物質収支を表１に示す。表１の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例１における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６２℃、反応器２８の内管２９において２６７℃であり、触媒使用温度範囲として非常に好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。

　実施例１におけるカーボン収率は、メイクアップガス中のＣＯモル流量とＣＯ_２モル流量の和（ライン３及びライン４のＣＯモル流量とＣＯ_２モル流量との総和）に対する、粗メタノール中のメタノールモル流量（ライン９のメタノールモル流量とライン１４のメタノールモル流量との総和）で示され、９６．９％であった。

（比較例１）
　比較例１では、図２に示す製造装置を用いた。実施例１との相違点は、第１合成工程の後の第１凝縮分離工程がない点である。具体的には、反応器２３を通過し生成したメタノールを含む合成ガスはライン７から予熱器２２を通過し、ライン２のメイクアップガスのうちのライン４へ取り出された６０％と混合され、ライン１０、予熱器２７及びライン１１から反応器２８に供給された。原料ガスの組成及び合計モル流量を実施例１と同様とするとともに、圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度も実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。比較例１は、特許文献１の技術に基づいたものである。

　物質収支を表２に示す。表２の縦欄は図２に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　比較例１における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２４３℃、反応器２８の内管２９において２３８℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。

　比較例１におけるカーボン収率は８３．５％であった。

　実施例１と比較例１の違いは、２つの合成工程の間に凝縮分離工程を有するかどうかである。その凝縮分離工程を有する実施例１の結果は、その凝縮分離工程を有しない比較例１の結果に比べて、カーボン収率において１３．４％分改善したことになり、顕著な効果を示した。さらに、この収率向上の効果を利用すれば、触媒量の削減も可能となる。

（比較例２）
　比較例２では、図２に示す製造装置を用いた。比較例１との相違点は、循環比が異なる点であり、循環比を３．０とした。原料ガスの組成及び合計モル流量を実施例１および比較例１と同様とするとともに、圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度も実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。比較例２は、特許文献１の技術に基づいたものである。

　物質収支を表３に示す。表３の縦欄は図２に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　比較例２における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２４８℃、反応器２８の内管２９において２４１℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。

　比較例２におけるカーボン収率は９６．９％であった。

　比較例１と比較例２の違いは、循環比がそれぞれ１．０と３．０の違いであり、この違いにより比較例２の収率は実施例１と同等となった。実施例１と比較例２では、２つの合成工程の間に凝縮分離工程を有するかどうかと循環比が異なる。冷却処理ガス量（凝縮器において冷却されるガスの量）は、実施例１においてはライン７とライン１２のガス量の和であり、比較例２においてはライン１２のガス量である。実施例１の冷却処理ガス量に対する比較例２の冷却処理ガス量の比は１．３６であり、実施例１は比較例２に比べて冷却負荷が低減されている。加えて、実施例１の循環機３２において処理されるガス量は比較例２の循環機３２において処理されるガス量に比べて１／３倍であり、循環機の負荷も低減されている。
　このように、本発明によれば、循環比を大きく削減することによって、複数の合成工程間で凝縮分離を行う製造システムであっても、カーボン収率を保ちつつ、エネルギー削減も図れるシステムであることがわかった。特に、好ましい触媒である銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０～３．０で含み、かつアルミニウム原子を含む触媒を用いることにより、カーボン収率を高く維持することとエネルギーを削減することの両立をより良好に達成できることがわかった。

（実施例２）
　実施例２では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１で用いた原料ガスと同様の組成とし、循環比１．１の条件でメタノールの合成を行った。また、メイクアップガスのうち５０モル％をライン３内に流通させ、残りの５０モル％をライン４内に流通させた。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．１となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。

　物質収支を表４に示す。表４の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例２における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６１℃、反応器２８の内管２９において２５９℃であり、触媒使用温度範囲として非常に好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。

　実施例２におけるカーボン収率は９７．３％であった。

（比較例３）
　比較例３では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスの各成分のモル流量及び循環比が実施例２と等しくなる条件とした。この比較例は特許文献２の技術に基づいたものであり、ライン２のメイクアップガスの全量をライン３内に流通させた。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例２と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。

　物質収支を表５に示す。表５の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　比較例３における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６９℃、反応器２８の内管２９において２３８℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は実施例２と同じ２３０℃であった。
　また、比較例３における循環比は１．１であり、カーボン収率は９７．９％であった。

　実施例２と比較例３の違いは、メイクアップガスを第１合成工程と第２合成工程の両方に供給するか、第１合成工程にのみ供給するかである。実施例２では反応器２３と反応器２８のメタノール生産量がそれぞれ１６４６ｋｇ－ｍｏｌ／ｈ、１６５７ｋｇ－ｍｏｌ／ｈであるのに対して、比較例３ではそれぞれ２６９８ｋｇ－ｍｏｌ／ｈ、６２６ｋｇ－ｍｏｌ／ｈとなり、反応器２３の負荷が急増するとともに、反応器２８の触媒が有効に利用できていない結果となった。この結果に基づくと、比較例３において反応器２３の触媒の劣化に与える影響が大きいと推定される。反応器ごとのメタノール生産量の比率（（反応器２３におけるメタノール生産量）／（反応器２８におけるメタノール生産量））は、実施例２では１．０であるのに対して、比較例３では４．３と極端に高く、好ましくない。
　加えて、冷却器２５及び冷却器３０に導入される合計ガス量を比較すると、実施例２では４１８８０ｋｇ－ｍｏｌ／ｈであるのに対して、比較例３では４５８２５ｋｇ－ｍｏｌ／ｈであり、比較例３では冷却器の負荷が高く、好ましくない。

（実施例３）
　実施例３では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比０．８の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が０．８となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。

　物質収支を表６に示す。表６の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例３において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３８℃であった。このとき、触媒層の最高温度は反応器２３の内管２４において２６２℃、反応器２８の内管２９において２６１℃であり、カーボン収率は９５．２％であった。

（実施例４）
　実施例４では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比０．６の条件でメタノールの合成を行った。

　メイクアップガスのうち５０モル％をライン３内に流通させ、残りの５０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により３０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が０．６となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。

　物質収支を表７に示す。表７の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例４における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６０℃、反応器２８の内管２９において２５９℃であり、カーボン収率は９４．５％であった。

（実施例５）
　実施例５では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．６の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち７０モル％をライン３内に流通させ、残りの３０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により２０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．６となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。

　物質収支を表８に示す。表８の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例５において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３５℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６３℃、反応器２８の内管２９において２５２℃であり、カーボン収率は９８．３％であった。

（実施例６）
　実施例６では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．２の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．２となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。

　物質収支を表９に示す。表９の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例６において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２４０℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６７℃、反応器２８の内管２９において２６６℃であり、カーボン収率は９６．９％であった。

（実施例７）
　実施例７では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．０の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．０となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。

　物質収支を表１０に示す。表１０の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例７において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６１℃、反応器２８の内管２９において２６１℃であり、カーボン収率は９６．６％であった。

（実施例８）
　実施例８では図３に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．０の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち６０モル％をライン３内に流通させ、残りの４０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により６０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が０．８となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｂを充填した。

　図１の製造装置と異なる点は、触媒層の冷却に用いるボイラー水のスチームドラムを反応器ごとに設けた点である。加圧沸騰水の温度は、反応器２３側では２４０℃、反応器２８側では２４４℃であった。

　物質収支を表１１に示す。表１１の縦欄は図３に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例８における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６４℃、反応器２８の内管２９において２６５℃であり、カーボン収率は９６．９％であった。

　冷却剤としての加圧沸騰水の圧力を反応器ごとに調整することで、触媒層の最高温度を好ましい温度範囲内とした上で、得られる水蒸気のエネルギーレベルを高くすることができた。また、反応器ごとのメタノール生成量が異なっており、メタノール生成量の低い反応器２８の加圧沸騰水の圧力を上昇させることで、メタノール合成反応を促進させ、カーボン収率を向上させることができた。

（実施例９）
　実施例９では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．５の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち３０モル％をライン３内に流通させ、残りの７０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により１００℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．５となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｂを充填した。

　物質収支を表１２に示す。表１２の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例９において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２４５℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６５℃、反応器２８の内管２９において２６６℃であり、カーボン収率は９６．０％であった。

（実施例１０）
　実施例１０では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．７の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により７０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．７となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ａを充填した。

　物質収支を表１３に示す。表１３の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例１０において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２５０℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６７℃、反応器２８の内管２９において２６７℃であり、カーボン収率は９６．１％であった。

（実施例１１）
　実施例１１では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．２の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．２となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ａを充填した。

　物質収支を表１４に示す。表１４の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例１１において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２５０℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６７℃、反応器２８の内管２９において２６６℃であり、カーボン収率は９３．４％であった。

（実施例１２）
　実施例１２では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．２の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち２４モル％をライン３内に流通させ、残りの７６モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．２となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。

　物質収支を表１５に示す。表１５の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例１２において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２４０℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６１℃、反応器２８の内管２９において２７０℃であり、カーボン収率は９６．１％であった。

（実施例１３）
　実施例１３では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．４の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち５０モル％をライン３内に流通させ、残りの５０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により５０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．４となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料にはステンレス鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。

　物質収支を表１６に示す。表１６の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例１３において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２２５℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６５℃、反応器２８の内管２９において２６１℃であり、カーボン収率は９７．８％であった。

（実施例１４）
　実施例１４では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．４の条件でメタノールの合成を行った。

　物質収支を表１７に示す。表１７の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例１４において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２１７℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２３７℃、反応器２８の内管２９において２３５℃であり、カーボン収率は９５．３％であった。

（実施例１５）
　実施例１５では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比０．９の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち５０モル％をライン３内に流通させ、残りの５０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により４５℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が０．９となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。

　物質収支を表１８に示す。表１８の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例１５において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３８℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６７℃、反応器２８の内管２９において２６４℃であり、カーボン収率は９６．７％であった。

（比較例４）
　比較例４では図４に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスのモル流量を実施例１５と同様とし、循環比０．９の条件でメタノールの合成を行った。
　このとき循環比は、メイクアップガスのモル流量に対する循環ガスのモル流量で定義しており、循環ガスのモル流量は、ライン１６ａとライン１６ｂのモル流量の合計である。

　比較例４における合成プロセスは、２つの合成ループが存在するため、各合成ループに対して循環比が定義できる。具体的には、ライン３ａを流通するメイクアップガスの一部のモル流量に対するライン１６ａを流通する循環ガスの一部のモル流量の比で定義される循環比ａ、及び、ライン３ｂを流通するメイクアップガスの一部のモル流量に対するライン１６ｂを流通する循環ガスの一部のモル流量の比で定義される循環比ｂである。これらの各合成ループにおける循環比（循環比ａ及びｂ）も、合成プロセス全体における循環比０．９と等しくなるようにした。

　水蒸気改質反応により生成されたＣＯ、ＣＯ_２、及びＨ_２を含む合成原料ガスを、ライン１より系に導入し、圧縮機２１により圧力９．９ＭＰａ－Ｇ（１０１ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）まで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうちの５０モル％をライン３ａ内に流通し、ライン５ａからの循環ガスと混合した後に予熱器２２ａに供給した。この混合された合成ガスを、予熱器２２ａにおいて、反応器２３ａからライン７ａ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと熱交換することで、２００℃に予熱し、ライン６ａから反応器２３ａに供給した。メイクアップガスのうち残りの５０モル％をライン３ｂ内に流通した。

　反応器２３ａは炭素鋼からなる内管２４ａを有し、内管２４ａ中に銅及び亜鉛を必須成分とするメタノール合成触媒Ｃを充填し触媒層を形成した。ライン６ａから反応器２３ａ内に供給した合成ガスを内管２４ａ内の触媒層に通過させる過程でメタノールを合成した。触媒層における流体の圧力は９．８～９．９ＭＰａ－Ｇ（１００～１０１ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）、温度は２００～２５４℃の間であった。

　反応器２３ａよりライン７ａへ流出したメタノールを含む出口ガスを、予熱器２２ａにおいて冷却した後、凝縮器２５ａに供給し、４５℃に冷却することでメタノールをさらに凝縮した。凝縮したメタノールを含む流体のうち、気液分離器２６ａにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ａから系外に抜き出し、気相分をライン８ａ内に流通させた。ライン８ａ内を流通する未反応ガスのうち所定の循環比となる量の未反応ガスを、循環ガスとしてライン１６ａから循環機３２ａを経てライン５ａより反応器２３ａに循環し、残りの未反応ガスを合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５ａより合成ループから系外に抜き出した。この合成ループにおける循環比はライン３ａを流通するガスのモル流量に対するライン１６ａを流通するガスのモル流量であり、０．９とした。

　メイクアップガスのうち５０モル％のライン３ｂ内に流通したものを、ライン５ｂからの循環ガスと混合した後に予熱器２２ｂに供給した。そのメイクアップガスと循環ガスとの混合物を、反応器２３ｂ出口のライン７ｂ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２２ｂにて熱交換することで、２００℃に予熱し、ライン６ｂから反応器２３ｂに供給した。反応器２３ｂは炭素鋼からなる内管２４ｂを有し、内管２４ｂ内に銅及び亜鉛を必須成分とするメタノール合成触媒Ｃを充填し触媒層を形成した。ライン６ｂから反応器２３ｂ内に供給した合成ガスを内管２４ｂ内の触媒層に通過させる過程で、メタノールを合成した。

　反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む出口ガスを予熱器２２ｂにおいて冷却した後、凝縮器２５ｂに供給し、４５℃に冷却することでメタノールをさらに凝縮した。凝縮したメタノールを含む流体のうち、気液分離器２６ｂにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ｂから系外に抜き出し、気相分をライン８ｂ内に流通させた。ライン８ｂ内を流通する未反応ガスのうち所定の循環比となる量の未反応ガスを、循環ガスとしてライン１６ｂから循環機３２ｂを経てライン５ｂより反応器２３ｂに循環した。一方、残りの未反応ガスを、合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５ｂより合成ループから系外に抜き出した。この合成ループにおける循環比は、ライン３ｂを流通するガスのモル流量に対するライン１６ｂを流通するガスのモル流量であり、０．９とした。

　反応器２３ａ及び反応器２３ｂの触媒層の冷却は、スチームドラム３３ａ及び３３ｂからのボイラー水をライン４３ａ及び４３ｂからそれぞれの反応器２３ａ及び２３ｂに導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がそれぞれライン４４ａ及び４４ｂからスチームドラム３３ａ及び３３ｂにそれぞれ回収される過程で行った。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３３ａ及び３３ｂから、ライン４２ａ及び４２ｂへそれぞれ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１ａ及び４１ｂからそれぞれのスチームドラムへ供給した。ライン４２ａ及び４２ｂから取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として用いられ得る。

　物質収支を表１９に示す。表１９の縦欄は図４に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　比較例４における触媒層の最高温度は、反応器２３ａの内管２４ａにおいて２５４℃、反応器２３ｂの内管２４ｂにおいて２５４℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３８℃であった。また、比較例４におけるカーボン収率は９０．２％であった。

　実施例１５と比較例４の違いは循環ガスを各反応器、各分離器へ直列的に流通させるか、各分離器で分離された未反応ガスをそれぞれ各反応器へ並列的に流通させるかである。実施例１５は合成ループが１つで反応器及び分離器を直列に配置しており、一方、比較例４では合成ループを２つとすることで反応器及び分離器を並列に配置している。分離器の温度は実施例１５、比較例４共に４５℃と等しくした。実施例１５のカーボン収率は比較例４のカーボン収率に比べて６．５％分高く、収率が改善した。また、比較例４では実施例１５と比較して、循環ガス用の圧縮器が増えており、経済性に劣る。
　なお、比較例４では各合成ループは、１つの分離工程を有するのみであるので、それぞれのループで分離工程は同条件とし、表２４中で第２分離工程欄に該温度およびメタノール分離割合を記載した。

（比較例５）
　比較例５では図５に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスのモル流量を実施例１５と同様とし、循環比０．９の条件でメタノールの合成を行った。
　このとき循環比は、メイクアップガスのモル流量に対する循環ガスのモル流量で定義しており、循環ガスのモル流量は、ライン５のモル流量である。

　比較例５における合成プロセスは、１つの合成ループ内に存在する反応器と、１つの単通式の反応系内に存在する反応器との組み合わせとなっている。

　水蒸気改質反応により生成されたＣＯ、ＣＯ_２、及びＨ_２を含む合成原料ガスを、ライン１より系に導入し、圧縮機２１により圧力９．９ＭＰａ－Ｇ（１０１ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）まで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうちの５０モル％をライン３内に流通し、予熱器２２に供給した。このメイクアップガスを、予熱器２２において、反応器２３からライン７内を流通する反応生成物を含む出口ガスと熱交換することで、２００℃に予熱し、ライン６から反応器２３に供給した。メイクアップガスのうち残りの５０モル％をライン４ａ内に流通した。

　反応器２３は炭素鋼からなる内管２４を有し、内管２４中に銅及び亜鉛を必須成分とするメタノール合成触媒Ｃを充填し触媒層を形成した。ライン６から反応器２３内に供給したメイクアップガスを内管２４内の触媒層に通過させる過程でメタノールを合成した。触媒層における流体の圧力は９．９ＭＰａ－Ｇ（１０１ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）、温度は２００～２６０℃の間であった。

　反応器２３よりライン７へ流出したメタノールを含む出口ガスを、予熱器２２において冷却した後、凝縮器２５に供給し、４５℃に冷却することでメタノールをさらに凝縮した。凝縮したメタノールを含む流体のうち、気液分離器２６にて凝縮分を粗メタノールとしてライン９から系外に抜き出し、気相分をライン８内に流通させた。

　メイクアップガスのうち５０モル％のライン４ａ内に流通したものを、ライン５からの循環ガスと混合した後に、さらに気液分離器２６の気相分であるライン８からの未反応ガスを混合した。その混合物を予熱器２７に供給し、反応器２８出口のライン１２内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２７にて熱交換することで、２００℃に予熱し、ライン１１から反応器２８に供給した。反応器２８は炭素鋼からなる内管２９を有し、内管２９内に銅及び亜鉛を必須成分とするメタノール合成触媒Ｃを充填し触媒層を形成した。ライン１１から反応器２８内に供給した合成ガスを内管２９内の触媒層に通過させる過程で、メタノールを合成した。

　反応器２８よりライン１２へ流出したメタノールを含む出口ガスを予熱器２７において冷却した後、凝縮器３０に供給し、４５℃に冷却することでメタノールをさらに凝縮した。凝縮したメタノールを含む流体のうち、気液分離器３１にて凝縮分を粗メタノールとしてライン１４から系外に抜き出し、気相分をライン１３内に流通させた。ライン１３内を流通する未反応ガスのうち所定の循環比となる量の未反応ガスを、循環ガスとしてライン１６から循環機３２を経てライン５より反応器２８に循環し、残りの未反応ガスを合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５より合成ループから系外に抜き出した。

　反応器２３及び反応器２８の触媒層の冷却は、スチームドラム３３からのボイラー水をライン４３及び４４からそれぞれの反応器２３及び２８に導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がそれぞれライン４４及び４６からスチームドラム３３にそれぞれ回収される過程で行った。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３３から、ライン４２へ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１からスチームドラムへ供給した。ライン４２から取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として用いられ得る。

　物質収支を表２０に示す。表２０の縦欄は図５に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　比較例５における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６０℃、反応器２８の内管２９において２５１℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３８℃であった。また、比較例５におけるカーボン収率は９１．３％であった。

　実施例１５と比較例５の違いは循環ガスを各反応器、各分離器へ直列的に流通させるか、循環ガスを最終反応器（反応器２８）へ単独で流通させ、第１反応器（反応器２３）を単通式の反応系内に存在させるかである。実施例１５は合成ループが１つであって、反応器及び分離器を合成ループ内で直列に配置した。一方、比較例５では合成ループに含まれない反応器２３と分離器２６が配置してあり、反応器２３にはメイクアップガスのみが導入され、分離器２６からの未反応ガスが合成ループに合流するようになっていた。分離器の温度は実施例１５、比較例５共に４５℃と等しくした。実施例１５のカーボン収率は比較例５のカーボン収率に比べて５．４％分高く、収率が改善した。また、比較例５では反応器２３に供給するメイクアップガスの流量に対して、反応器２８に供給するメイクアップガスと未反応ガスとの混合物の流量が大きくなった。その結果、反応器２８内に充填された触媒の負荷が、反応器２３に充填された触媒の負荷よりも高くなり、触媒層毎の負荷の偏りが認められた。

（実施例１６）
　実施例１６では図６に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスは、天然ガスの水蒸気改質反応で生じるガスを利用し、循環比０．９の条件でメタノールの合成を行った。また、反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃにおける触媒としてメタノール合成触媒Ｃを用いた。圧縮機２１により９．９ＭＰａ－Ｇ（１０１ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）まで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうち３０モル％をライン３ａ内に、３０モル％をライン３ｂ内に、４０モル％をライン３ｃ内にそれぞれ流通させた。ライン３ａ内を流通したガスとライン５からの循環ガスとを混合した混合ガスを、反応器２３ａ出口のライン７ａ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（反応混合物）と熱交換させることで、２００℃に予熱した。反応器２３ａとしては炭素鋼からなる内管２４ａを有するものを用いた。触媒層における流体の圧力は９．８ＭＰａ－Ｇ（１００ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）、温度は２００～２６１℃の間となった。

　また、第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５ａによりメタノールの露点以下である８０℃（全圧９．６ＭＰａ－Ｇ（９８ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ））に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン４ｂ内を流通した合成ガスは、反応器２３ｂ出口のライン７ｂ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２２ｂにて熱交換することで、２００℃に予熱した。反応器２３ｂとしては炭素鋼からなる内管２４ｂを有するものを用いた。触媒層における流体の圧力は９．５～９．６ＭＰａ－Ｇ（９７～９８ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）、温度は２００～２５５℃の間となった。反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む出口ガスを予熱器２２ｂにおいて冷却した後、凝縮器２５ｂにより、６０℃に冷却してメタノールをさらに凝縮した。

　ライン４ｃ内を流通した合成ガスは、反応器２３ｃ出口のライン７ｃ内を流通する反応生成物を含む出口ガスと予熱器２２ｃにて熱交換することで、２００℃に予熱した。反応器２３ｃとしては炭素鋼からなる内管２４ｃを有するものを用いた。触媒層における流体の圧力は９．３ＭＰａ－Ｇ（９５ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇ）、温度は２００～２６１℃の間となった。反応器２３ｃよりライン７ｃへ流出したメタノールを含む出口ガスを予熱器２２ｃにおいて冷却した後、凝縮器２５ｃにより、４５℃に冷却してメタノールをさらに凝縮した。

　物質収支を表２１に示す。表２１の縦欄は図６に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例１６における触媒層の最高温度は、反応器２３ａの内管２４ａにおいて２６１℃、反応器２３ｂの内管２４ｂにおいて２５５℃、反応器２３ｃの内管２４ｃにおいて２６１℃であり、触媒使用温度範囲として非常に好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。

　実施例１６におけるカーボン収率は、メイクアップガス中のＣＯモル流量とＣＯ_２モル流量の和（ライン３ａ、ライン３ｂおよびライン３ｃのＣＯモル流量とＣＯ_２モル流量の総和）に対する、粗メタノール中のメタノールモル流量（ライン９ａ、ライン９ｂおよびライン９ｃのメタノールモル流量の総和）で示され、９７．５％であった。

（実施例１７）
　実施例１７では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスを実施例１の原料ガスと同様の組成とし、循環比１．２の条件でメタノールの合成を行った。

　また、メイクアップガスのうち４０モル％をライン３内に流通させ、残りの６０モル％をライン４内に流通させた。第１合成工程からの出口ガスを凝縮器２５により８０℃まで冷却して、メタノールの凝縮を促進した。ライン１５から系外に抜き出されるパージガス量を、循環比が１．２となるように調整した。圧縮機２１により昇圧した圧力及びライン６とライン１１における温度は実施例１と同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料には炭素鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｄを充填した。

　物質収支を表２２に示す。表２２の縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　実施例１７において、冷却材である加圧沸騰水の温度は２４７℃であった。このとき、触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６８℃、反応器２８の内管２９において２６７℃であり、カーボン収率は９５．０％であった。

（比較例６）
　比較例６では、図７に示す製造装置を用いた。実施例１３との相違点は、循環機の位置である。すなわち、実施例１３においては、第２気液分離器３１からライン１３に取り出された未反応ガスからライン１５に取り出したパージガスを除いたライン１６の循環ガスを循環機３２にて昇圧するようにした。一方、比較例６においては、第１気液分離器２６からライン８に取り出した未反応ガスにライン４に取り出されたメイクアップガスの一部が混合されたライン１０ａを循環機３２にて昇圧するようにした。この循環機３２の位置が異なることに起因して、反応器２３及び反応器２８のそれぞれの入口圧力が実施例と比較例で異なる結果となった。
　原料ガスの組成及び合計モル流量を実施例１３と同様とするとともに、循環機３２の吐出圧力を同様にした。また、反応器２３の内管２４及び反応器２８の内管２９の材料にはステンレス鋼を用い、反応器２３及び反応器２８にはメタノール合成触媒Ｃを充填した。比較例６は、特許文献３の技術に基づいたものである。

　物質収支を表２３に示す。表２３の縦欄は図７に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。

　比較例６における触媒層の最高温度は、反応器２３の内管２４において２６３℃、反応器２８の内管２９において２６２℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２２５℃であった。また、比較例６におけるカーボン収率は９７．９％であった。

　実施例１３と比較例６の違いは循環機の位置の違いであり、この違いによって各反応器の圧力条件が異なることになった。実施例１３における循環機３２の処理ガス量は２０３４７ｋｇ－ｍｏｌ／ｈであるのに対して、比較例６では２９４１１ｋｇ－ｍｏｌ／ｈであり、循環機の負荷が高くなるため、好ましくない。

　以上の実施例及び比較例の結果を下記の表２４～２６にまとめた。

　本出願は、２０１４年１０月２０日出願の日本特許出願（特願２０１４－２１４０８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の方法によれば、循環比を低くしつつも触媒層温度を適切に保つと共にメタノール合成におけるカーボン収率を高くすることができ、さらに触媒層毎の負荷の偏りを低減でき、より効率的に反応を進めることができる。したがって、本発明は、メタノールの製造方法及び製造装置において、産業上の利用可能性がある。

　２１…圧縮機、３２、３２ａ、３２ｂ…循環機、２２、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２７…予熱器、２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２８…反応器、２４、２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２９…内管、２５、２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、３０…凝縮器、２６、２６ａ、２６ｂ、２６ｃ、３１…気液分離器、３３、３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３４…スチームドラム。

Claims

　水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、前記合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程と、を有するメタノール製造方法であって、
　少なくとも２つの前記合成工程と、少なくとも２つの前記分離工程とを有する合成ループを有し、
　前記合成ループにおいて、最終合成工程の後の最終分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０～９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合工程と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１合成工程と、前記第１合成工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離工程と、前記第１未反応ガスと前記メイクアップガスの１０～９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して第２混合ガスを得る第２混合工程と、最終的にメタノールを合成する前記最終合成工程と、前記最終合成工程で得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離工程と、を有し、少なくとも前記最終合成工程において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造方法。
　合成ループが有する前記少なくとも２つの分離工程のうちの少なくとも１つの分離工程が、ガス状の前記反応混合物を冷却することで生じるメタノールを含む液を気液分離器によって分離する工程である、請求項１記載のメタノール製造方法。
　前記第１未反応ガスに、前記メイクアップガスのうちの４０～７０モル％を混合する、請求項１又は２に記載のメタノール製造方法。
　前記第１分離工程において、前記第１反応混合物に含まれるメタノールのうちの３５～１００モル％と前記第１未反応ガスとを分離する、請求項１～３のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
　前記第１分離工程において、前記第１反応混合物に含まれるメタノールのうちの７５～９６モル％と前記第１未反応ガスとを分離する、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
　前記メイクアップガスのモル流量に対する前記最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスのモル流量の比である循環比が、０．６～２．０である、請求項１～５のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
　前記循環比が０．８～１．５である、請求項６記載のメタノール製造方法。
　前記加圧沸騰水が２２０～２６０℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
　前記最終合成工程は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する工程、又は、その工程で得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスの一部とを混合して得られる第３混合ガス又は前記第２未反応ガスから、メタノールを合成する工程である、請求項１～８のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
　前記最終合成工程は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する工程である、請求項１～９のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
　前記合成工程において用いられる触媒が銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０～３．０で含み、かつアルミニウム原子を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
　前記合成工程において用いられる触媒が、銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．１～３．０で含み、アルミナを３～２０質量％含み、かつ銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を密度が２．０～３．０ｇ／ｍＬになるように成型する工程とを有する製造方法によって調製される、請求項１～１１のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
　前記第１未反応ガスに混合する前記メイクアップガスの割合を、前記合成工程における反応器の温度に応じて調整する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
　前記合成工程の全てにおいて、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
　水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器と、前記反応器において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置と、を備えるメタノール製造装置であって、
　少なくとも２つの前記反応器と、少なくとも２つの前記分離装置とを備える合成ループを有し、
　前記合成ループにおいて、最終反応器の後の最終分離装置において最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを循環機で昇圧し、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスのうちの１０～９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器と、前記第１反応器において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離装置と、前記第１未反応ガスと前記メイクアップガスのうちの１０～９０モル％とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段と、最終的にメタノールを合成する前記最終反応器と、前記最終反応器において得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離装置と、を備え、
　少なくとも前記最終反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造装置。
　スチームドラムを更に備え、
　前記第１反応器において、前記加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御し、
　前記加圧沸騰水は、前記最終反応器及び前記第１反応器と前記スチームドラムとの間で少なくとも一部が循環する、請求項１５記載のメタノール製造装置。
　少なくとも２つのスチームドラムを更に備え、
　前記加圧沸騰水は、前記最終反応器と前記少なくとも２つのスチームドラムのうちの１つとの間で少なくとも一部が循環し、かつ、
　前記第１反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御し、その加圧沸騰水は、前記第１反応器と前記少なくとも２つのスチームドラムのうちの別の１つとの間で少なくとも一部が循環する、請求項１５記載のメタノール製造装置。
　前記最終反応器は、前記第２混合ガスからメタノールを合成する反応器、又は、その反応器において得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスとを混合して得られる第３混合ガスから、メタノールを合成する反応器である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載のメタノール製造装置。