BR112020025251A2 - Processo e usina para a produção de metanol - Google Patents
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Abstract
processo e usina para a produção de metanol. um processo para a produção de metanol a partir de gás de síntese por meio de uma reação de equilíbrio é conduzido em um pré-conversor de metanol dentro de uma certa janela operacional, a referida janela operacional sendo definida pela área abaixo de uma curva aproximadamente linear da pressão parcial de monóxido de carbono vs. a temperatura da água em ebulição para temperaturas da água entre 210 e 270 °c. o metanol de diferentes graus de produto pode ser obtido operando em áreas específicas da janela operacional.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo e uma usina para a produção de metanol. A invenção concentra-se especialmente na operação de reatores de metanol. Mais especificamente, o foco principal está na janela operacional em reatores de metanol.
[002] Os métodos para a produção de metanol por conversão catalítica de gás de síntese contendo hidrogênio e óxidos de carbono são conhecidos há muito tempo pelas pessoas técnicas no assunto. Assim, o metanol é produzido principalmente cataliticamente a partir de uma mistura de monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio, isto é, gás de síntese de metanol, sob alta pressão e temperatura, na maioria das vezes usando um catalisador de cobre-óxido de zinco-alumina (Cu/ZnO/Al2O3).
[003] O metanol é produzido a partir do gás de síntese (singás) por meio de uma reação de equilíbrio, que ocorre em temperatura elevada sob pressão elevada. As reações de síntese são: CO + 2H2 <‒> CH3OH + calor (1) CO2 + 3H2 <-> CH3OH + H2O + calor (2) CO + H2O <‒> CO2 + H2 + calor (3)
[004] Como as reações (1) a (3) são exotérmicas, as constantes de equilíbrio químico diminuem com o aumento da temperatura. Portanto, baixas temperaturas do reator devem melhorar a conversão, desde que não sejam tão baixas que as taxas de reação específicas sejam muito pequenas. Para um determinado tamanho de reator e uma conversão desejada específica, a vazão de reciclo aumenta à medida que as temperaturas do reator são reduzidas, o que significa maior trabalho do compressor.
[005] Verificou-se que é vantajoso operar as reações de síntese de metanol em uma janela operacional que é limitada por uma curva que descreve a relação entre a pressão parcial de CO e a temperatura do reator. Mais especificamente, operar dentro de certas combinações de pressão parcial de CO e temperatura levará a uma rápida desativação do catalisador. Isso vale para qualquer esboço ao redor do reator de metanol, tal como a malha de metanol com ou sem pré-conversor e sem considerar o esboço ser um novo desenho ou uma reformulação.
[006] Dependendo da combinação específica da pressão parcial de CO e da temperatura da água em ebulição, diferentes graus de metanol, tal como metanol de grau AA ou metanol de grau de combustível, podem ser obtidos dentro da janela operacional.
[007] Uma usina de metanol típica operada com alimentação de gás natural é dividida em três seções principais. Na primeira parte da planta, o gás natural é convertido em gás de síntese. O gás de síntese reage para produzir metanol na segunda seção e, em seguida, o metanol é purificado até a pureza desejada na extremidade final da usina. Em uma malha de síntese padrão, um reator de metanol, mais frequentemente um reator de água em ebulição (BWR), é usado para converter uma mistura de gás de síntese de uma unidade reformadora/gaseificadora e reciclar gás, isto é, gás de síntese não convertido, em metanol
[008] Verificou-se que uma região de combinações específicas da pressão parcial de CO e da temperatura do reator (na prática, a temperatura da água em ebulição) pode ser estabelecida, dentro da qual é considerado “seguro”
operar no sentido de resultados vantajosos serem obtidos. Mais especificamente, uma curva aproximadamente linear pode ser desenhada para temperaturas de água em ebulição entre 210 °C e 270 °C. Nessa faixa de temperatura específica, a pressão parcial de CO correspondente a uma dada temperatura exibe um aumento aproximadamente linear de 20 kg/cm2 a 210 °C para 32,5 kg/cm2 a 270 °C. A área abaixo dessa curva define a região “segura” de operação.
[009] Portanto, a presente invenção se refere a um processo para a produção de metanol a partir de gás de síntese por meio de uma reação de equilíbrio que prossegue a temperaturas elevadas sob pressão elevada de acordo com as reações de síntese acima (1) a (3), o referido processo sendo conduzido em um pré-conversor de metanol dentro de uma janela operacional, a referida janela operacional sendo - definida pela área abaixo de uma curva aproximadamente linear da pressão parcial de monóxido de carbono vs. a temperatura da água em ebulição para temperaturas de água de 210 a 270 °C, onde a pressão parcial de monóxido de carbono aumenta de 20 kg/cm2 a 210 °C a 32,5 kg/cm2 a 270 °C, e - dividida em duas áreas por uma curva de subproduto estimada da pressão parcial do monóxido de carbono versus a temperatura da água em ebulição, essas áreas levando à produção de metanol de diferentes qualidades de produto.
[0010] O processo é, de preferência, conduzido em uma área dentro da janela operacional à esquerda e abaixo da curva de subproduto estimada, que indica o limite superior para obtenção de metanol de grau AA ou metanol de qualidade similar. A curva de subproduto estimada é mostrada na Fig. 1, que identifica a janela operacional a ser usada no processo de acordo com a invenção.
[0011] É bem conhecido na técnica que um gás de síntese derivado de gás natural ou hidrocarbonetos mais pesados e carvão é altamente reativo para a síntese direta de metanol e prejudicial para o catalisador. Além disso, o uso de tal gás de síntese altamente reativo resulta na formação de grandes quantidades de subprodutos.
[0012] A reação de óxidos de carbono e hidrogênio a metanol é limitada pelo equilíbrio, e a conversão do gás de síntese em metanol por passagem através do catalisador de metanol é relativamente baixa, mesmo quando se usa um gás de síntese altamente reativo.
[0013] Devido ao baixo rendimento da produção de metanol em um processo de conversão de passagem única, a prática geral na técnica é reciclar o gás de síntese não convertido separado do efluente da reação e diluir o gás de síntese fresco com o gás de reciclo.
[0014] Isso tipicamente resulta na chamada malha de síntese de metanol com um ou mais de reatores conectados em série sendo operados em gás de síntese fresco diluído com gás não convertido reciclado separado dos efluentes do reator ou no efluente do reator contendo metanol e gás de síntese não convertido. A razão de reciclo (gás de reciclo para gás de alimentação de síntese novo) é de 2:1 até 7:1 na prática normal.
[0015] Quando o reator de metanol em uma usina de metanol existente torna-se o gargalo em relação aos projetos de reformulação de capacidade, a solução padrão é instalar um reator extra em série ou em paralelo ou modificar o reator existente. Isso geralmente é feito dentro da malha. No entanto, acabou sendo uma vantagem instalar um pré-conversor de passagem única entre o compressor de gás de constituição e a malha de metanol. Esse conceito mantém a malha existente inalterada.
[0016] Assim, de acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, um pré-conversor de passagem única é instalado entre o compressor de gás de constituição e a malha de metanol, o referido pré-conversor operando dentro da janela operacional da invenção limitada por um curva que descreve a relação entre a pressão parcial de CO e a temperatura de reator.
[0017] No que se refere à técnica anterior, WO 2015/193440 A1 do Requerente descreve um processo para a produção de metanol em reatores conectados em série, onde um dos aspectos é aplicar o processo como parte de uma reformulação, proporcionando assim uma maneira de aumentar a capacidade de produção de uma usina de metanol existente.
[0018] Em WO 2014/012601 A1 do Requerente, é descrito um sistema de reação para a preparação de metanol, que compreende duas unidades de reação, das quais a primeira unidade é operada em uma mistura de gás de síntese novo e gás de síntese não convertido, enquanto a segunda unidade é operada exclusivamente com gás de síntese não convertido.
[0019] US 5.631.302 A descreve a produção de metanol em catalisadores contendo cobre a partir de um gás de síntese sob uma pressão de 20 a 120 bar (2 a 12 MPa) a uma temperatura de 200-350 °C. O gás de síntese é passado adiabaticamente através de um primeiro reator de síntese contendo um leito fixo de um catalisador contendo cobre sem qualquer reciclo do gás de síntese. Juntamente com o gás de reciclo, a mistura de gás que não reagiu no primeiro reator de síntese é passada através de um segundo reator de síntese, que contém um catalisador contendo cobre disposto em tubos e indiretamente resfriado por água em ebulição.
[0020] Em WO 2014/095978 A2, também pertencente ao Requerente, é descrito um processo para a produção de álcoois superiores (C4+), em que o gás de síntese de álcool é opcionalmente primeiro reagido em um pré-conversor de álcool heterogêneo, em que o metanol é produzido, e então o efluente do pré-conversor - ou o gás de síntese na ausência da etapa de pré-conversão - é reagido em um reator para a síntese de álcoois superiores.
[0021] Em WO 2017/121981 A1, é descrito um processo de síntese de metanol, que compreende as etapas de (i) passar uma primeira mistura de gás de síntese compreendendo um gás de constituição através de um primeiro reator de síntese para formar uma primeira corrente de produto gasoso, (ii) recuperar o metanol da primeira corrente de produto gasoso, formando assim uma primeira mistura de gás esgotada de metanol, (iii) combinar a primeira mistura de gás esgotada de metanol com uma corrente de reciclo da malha para formar uma segunda mistura de gás de síntese, (iv) passar a segunda mistura de gás de síntese através de um segundo reator de síntese para formar uma segunda corrente de produto gasoso, (v) recuperar metanol da segunda corrente de produto gasoso, formando assim uma segunda mistura de gás esgotada de metanol e (vi) usar pelo menos parte da segunda mistura de gás esgotada de metanol como a corrente de gás de reciclo da malha. Nesse processo, o primeiro reator de síntese tem uma transferência de calor mais alta por m3 de catalisador do que o segundo reator de síntese, e nenhuma corrente de gás de reciclo da malha é alimentada para a primeira mistura de gás de síntese e a razão de reciclo da corrente de gás de reciclo da malha para formar a segunda mistura de gás de síntese está na faixa de 1,1:1 a 6:1. Afirma-se que a eficácia da síntese de metanol de múltiplos estágios pode ser melhorada usando diferentes razões de reciclo para diferentes tipos de reator.
[0022] A melhor escolha para o pré-conversor a ser usado de acordo com a invenção é um reator de água em ebulição por causa do gás de síntese muito reativo. A fim de limitar a formação de subprodutos, tipicamente será necessária uma temperatura de água em ebulição mais baixa no pré-conversor do que no reator existente, o que por sua vez requer um tambor de vapor separado.
[0023] O conceito de pré-conversor de acordo com a invenção fornece o catalisador extra necessário para processar o gás de constituição extra proveniente das unidades a montante. O próprio pré-conversor opera com gás de constituição novo. É de preferência do tipo reator de água em ebulição (BWR) e exigirá um sistema de resfriamento adicional e possivelmente também resfriamento individual e separação do metanol condensado do pré-conversor. O gás de constituição fresco é muito reativo para a formação de subprodutos. Uma temperatura mais baixa do catalisador é, portanto, prevista em comparação com o reator existente, por isso o sistema de resfriamento adicional.
[0024] A invenção é descrita em mais detalhes com referência às figuras, onde a Fig. 1 mostra a janela operacional a ser usada no processo de acordo com a invenção, a Fig. 2 mostra uma modalidade do conceito de pré- conversor de acordo com a invenção, e a Fig. 3 mostra uma modalidade alternativa do conceito de pré-conversor de acordo com a invenção.
[0025] Na Fig. 1, a janela operacional a ser usada no processo de acordo com a invenção é definida pela área abaixo da curva tracejada aproximadamente linear (a curva de desativação) da pressão parcial de monóxido de carbono vs. a temperatura da água em ebulição para temperaturas da água de 210 a 270 °C, onde a pressão parcial do monóxido de carbono aumenta de 20 kg/cm2 a 210 °C para 32,5 kg/cm2 a 270 °C.
[0026] Como já mencionado, é possível obter diferentes graus de metanol dentro da janela operacional dependendo da combinação da pressão parcial do CO e da temperatura da água em ebulição. Na Fig. 1, a curva sólida (a curva de subproduto) indica o limite superior para obter metanol de grau AA ou metanol de alta qualidade similar. Operar acima da curva moverá o produto de metanol para um produto de metanol contendo mais subproduto que é, no entanto, puro o suficiente para ser contado como metanol de grau de combustível ou grau de metanol em olefinas (MTO).
[0027] Além disso, a curva de desativação tracejada representa o limite para a desativação do catalisador. Operar acima da curva levará a uma rápida desativação do catalisador.
[0028] Na Fig. 2, o gás de síntese de constituição comprimido 1 (compressor não mostrado) é aquecido no trocador de calor de alimentação/efluente (hex1) antes de entrar no pré-conversor (A). Depois de passar pelo pré-conversor, o gás 2 é resfriado no trocador de calor de alimentação/efluente (hex1) e enviado para um condensador c1, opcionalmente enviado para outro condensador c2 como corrente 9. O máximo possível do metanol é condensado no condensador c1 antes que o fluxo de duas fases seja separado em um primeiro separador (s1). O gás 3 do separador (s1) é então misturado com o gás 4 de um segundo separador (s2) ou opcionalmente enviado diretamente a jusante do recirculador (R) como corrente 5.
[0029] Após a mistura, o gás é comprimido no referido recirculador (R). O gás de alimentação 6 resultante para o reator (B) é pré-aquecido no trocador de calor de alimentação/efluente (hex2) antes de entrar no reator (B).
[0030] O gás de saída 7 é resfriado no trocador de calor de alimentação/efluente (hex2) antes de ser resfriado tanto quanto possível no condensador c2, a fim de condensar tanto metanol quanto possível. Em seguida, o fluxo de duas fases é separado no segundo separador (s2).
[0031] Uma pequena quantidade 8 do gás do separador (s2) é enviada para purga para evitar o acúmulo de constituintes inertes. O resto do fluxo de gás do separador (s2) é misturado com o gás do separador (s1). Finalmente, os líquidos dos dois separadores (s1) e (s2) são misturados, e a mistura é enviada para um separador de baixa pressão antes de ser enviada para fora da seção de metanol.
[0032] A Fig. 3 mostra outra modalidade, diferente daquela mostrada na Fig. 2. Nesse documento, o gás de síntese de constituição (1’) é comprimido (compressor não mostrado), e o gás comprimido é misturado com parte do gás reciclado do recirculador R’ e aquecido no trocador de calor de alimentação/efluente (hex1’) antes de entrar no pré-conversor (A’). Depois de passar através do pré-conversor, o gás 2’ é resfriado no trocador de calor de alimentação/efluente (hex1’). Em seguida, o gás resfriado do pré-conversor (A’) é misturado com o gás resfriado do reator (B’). Após a mistura, o fluxo de duas fases é adicionalmente resfriado no condensador c1’ para condensar o máximo de metanol possível.
[0033] Quando o gás resfriou tanto quanto possível, o fluxo de duas fases é separado em um separador (s1’). Parte do gás que sai do separador é enviado para purgar para evitar o acúmulo de constituintes inertes. O resto do gás é enviado para o recirculador R’ e usado como gás de alimentação para o reator (B’). O gás de alimentação para o reator (B’) é aquecido no trocador de calor de alimentação/efluente (hex2’) antes de entrar no reator. Após o reator (B’), o gás é resfriado no trocador de calor de alimentação/efluente (hex2’) e misturado com gás resfriado do pré-conversor (A’).
[0034] Opcionalmente, o gás resfriado do pré-conversor (A’) é alimentado para outro condensador c2’ para condensar o máximo de metanol quanto possível. Após o resfriamento do gás, o fluxo de duas fases é separado em outro separador (s2’), de onde a fase gasosa é enviada para a entrada do recirculador R’, enquanto a fase líquida é misturada com a fase líquida do separador s1’.
[0035] O novo gás de constituição é muito reativo para a formação de subprodutos. Uma temperatura mais baixa do catalisador em comparação com o reator existente pode, portanto, ser prevista; por isso o sistema de refrigeração adicional.
Claims (5)
1. Processo para a produção de metanol a partir do gás de síntese caracterizado pelo fato de se por meio de uma reação de equilíbrio que prossegue a temperaturas elevadas sob pressão elevada de acordo com as reações de síntese CO + 2H2 <‒> CH3OH + calor (1) CO2 + 3H2 <-> CH3OH + H2O + calor (2) CO + H2O <‒> CO2 + H2 + calor (3) na presença de um catalisador, o referido processo sendo conduzido em um pré-conversor de metanol dentro de uma janela operacional, a referida janela operacional sendo - definida pela área abaixo de uma curva aproximadamente linear da pressão parcial de monóxido de carbono vs. a temperatura da água em ebulição para temperaturas de água de 210 a 270 °C, em que a pressão parcial de monóxido de carbono aumenta de 20 kg/cm2 a 210 °C a 32,5 kg/cm2 a 270 °C, e - dividida em duas áreas por uma curva de subproduto estimada da pressão parcial de monóxido de carbono versus a temperatura da água em ebulição, essas áreas levando à produção de metanol de diferentes qualidades de produto.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é realizado em uma área dentro da janela operacional à esquerda e abaixo da curva de subproduto, que indica o limite superior para a obtenção de metanol grau AA ou metanol de qualidade similar.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é conduzido em uma área dentro da janela operacional à direita e acima da curva de subproduto, em que o produto de metanol é um produto de metanol contendo mais subproduto que adicionalmente é puro o suficiente para ser um metanol de grau combustível ou de metanol-em-olefinas (MTO).
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador à base de Cu/ZnO.
5. Usina para a produção de metanol pelo processo, conforme definido com a reivindicação 1 ou 2, a referida planta caracterizada pelo fato de que compreende um compressor de gás de constituição e um reator de síntese em uma malha de metanol, em que um pré-conversor de passagem única é instalado entre o compressor de gás de constituição e a malha de metanol, o referido pré-conversor operando dentro da janela operacional definida pela área abaixo da curva tracejada aproximadamente linear da pressão parcial de monóxido de carbono versus a temperatura da água em ebulição para temperaturas de água de 210 a 270 °C, em que a pressão parcial do monóxido de carbono aumenta de 20 kg/cm2 a 210 °C para 32,5 kg/cm2 a 270 °C.
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