JPH08299796A - メタノール合成触媒の製造法 - Google Patents
メタノール合成触媒の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】工業的に有用な高活性で耐熱性を有するメタノ
ール合成触媒の製造方法を提供する。 【構成】予め調製した銅および亜鉛の沈澱スラリーと、
別に水溶性アルミニウム塩と塩基性沈澱剤とから調製し
たアルミナ前駆体とをスラリー状で混合して得られた、
銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する組成物を、乾燥、
焼成するメタノール合成触媒の製造法
ール合成触媒の製造方法を提供する。 【構成】予め調製した銅および亜鉛の沈澱スラリーと、
別に水溶性アルミニウム塩と塩基性沈澱剤とから調製し
たアルミナ前駆体とをスラリー状で混合して得られた、
銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する組成物を、乾燥、
焼成するメタノール合成触媒の製造法
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主にＨ2 とＣＯ及び／
又はＣＯ2 との反応によるメタノール合成反応等に使用
される銅・亜鉛・アルミニウム系触媒の製造法に関す
る。
又はＣＯ2 との反応によるメタノール合成反応等に使用
される銅・亜鉛・アルミニウム系触媒の製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】Ｈ2 とＣＯ及び／又はＣＯ2 との反応に
よりメタノールを合成する際の触媒としては銅系触媒が
一般に用いられており、触媒の活性と強度の改良、或い
はその製造工程を合理化するために種々の触媒製造法が
提案されている。従来はメタノール合成触媒としては、
亜鉛、クロム系触媒、又は銅、亜鉛、クロム系触媒が使
用されたが、近年は銅・亜鉛・アルミニウム系触媒が多
く用いられており、例えば特公昭４５−１６６８２号お
よび特公昭４８−２３２６３号には銅・亜鉛・アルミニ
ウム触媒、特公昭５１−４４７１５号には銅・亜鉛・ア
ルミニウム・ホウ素触媒が提示されている。また特公昭
５９−１０２５６号には、銅・亜鉛・アルミニウム系触
媒、或いは銅・亜鉛・アルミニウム・ホウ素系触媒の製
造において、亜鉛源に酸化亜鉛や水酸化亜鉛等の安価で
水に不溶性の亜鉛化合物を用いて、これに炭酸ガスを吹
き込む方法が記載されている。特公昭６３−３９２８７
号には銅・亜鉛・成分に特定量のケイ素を添加すること
によって触媒活性と共に機械的強度を高めた触媒が記載
されている。
よりメタノールを合成する際の触媒としては銅系触媒が
一般に用いられており、触媒の活性と強度の改良、或い
はその製造工程を合理化するために種々の触媒製造法が
提案されている。従来はメタノール合成触媒としては、
亜鉛、クロム系触媒、又は銅、亜鉛、クロム系触媒が使
用されたが、近年は銅・亜鉛・アルミニウム系触媒が多
く用いられており、例えば特公昭４５−１６６８２号お
よび特公昭４８−２３２６３号には銅・亜鉛・アルミニ
ウム触媒、特公昭５１−４４７１５号には銅・亜鉛・ア
ルミニウム・ホウ素触媒が提示されている。また特公昭
５９−１０２５６号には、銅・亜鉛・アルミニウム系触
媒、或いは銅・亜鉛・アルミニウム・ホウ素系触媒の製
造において、亜鉛源に酸化亜鉛や水酸化亜鉛等の安価で
水に不溶性の亜鉛化合物を用いて、これに炭酸ガスを吹
き込む方法が記載されている。特公昭６３−３９２８７
号には銅・亜鉛・成分に特定量のケイ素を添加すること
によって触媒活性と共に機械的強度を高めた触媒が記載
されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】最近メタノール合成プ
ロセスの大型化と低コスト化を促進するために、エネル
ギー原単位の低減と共に、高性能の触媒を工業的に有利
に製造する方法の開発が行われている。一般にメタノー
ル合成触媒の製造工程は大きく分けて、沈澱生成反応
を経てケーキやスラリーを製造する工程、そのケーキ
やスラリーの乾燥、焼成を経て粉砕に到る成型原料粉の
製造工程、錠剤を製造する成型工程の三工程に分ける
ことができるが、特に従来の銅・亜鉛・アルミニウム系
触媒の製造方法ではで得られるケーキやスラリーの調
製条件、調製方法等により活性、選択性、強度、寿命等
触媒性能に大きな影響を与えることが知られている。メ
タノール合成反応は発熱反応であり、触媒の熱に対する
耐性は工業的な実用触媒として重要な項目の一つであ
る。本発明の目的は、工業的に有用な高活性で耐熱性を
有するメタノール合成触媒の製造方法を提供することに
ある。
ロセスの大型化と低コスト化を促進するために、エネル
ギー原単位の低減と共に、高性能の触媒を工業的に有利
に製造する方法の開発が行われている。一般にメタノー
ル合成触媒の製造工程は大きく分けて、沈澱生成反応
を経てケーキやスラリーを製造する工程、そのケーキ
やスラリーの乾燥、焼成を経て粉砕に到る成型原料粉の
製造工程、錠剤を製造する成型工程の三工程に分ける
ことができるが、特に従来の銅・亜鉛・アルミニウム系
触媒の製造方法ではで得られるケーキやスラリーの調
製条件、調製方法等により活性、選択性、強度、寿命等
触媒性能に大きな影響を与えることが知られている。メ
タノール合成反応は発熱反応であり、触媒の熱に対する
耐性は工業的な実用触媒として重要な項目の一つであ
る。本発明の目的は、工業的に有用な高活性で耐熱性を
有するメタノール合成触媒の製造方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如き課
題を有するメタノール合成触媒の製造法について鋭意研
究した結果、予め調製した銅および亜鉛の沈澱スラリー
と、別に水溶性アルミニウム塩と塩基性沈澱剤とから調
製したアルミナ前駆体とをスラリー状で混合して得られ
た、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する組成物を、乾
燥、焼成することにより、メタノール合成活性の向上と
ともに耐熱性も改善されることを見い出し、本発明に到
達した。すなわち本発明は、予め調製した銅および亜鉛
の沈澱スラリーと、別に水溶性アルミニウム塩と塩基性
沈澱剤とから調製したアルミナ前駆体とをスラリー状で
混合して得られた、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有す
る組成物を、乾燥、焼成することを特徴とするメタノー
ル合成触媒の製造法である。
題を有するメタノール合成触媒の製造法について鋭意研
究した結果、予め調製した銅および亜鉛の沈澱スラリー
と、別に水溶性アルミニウム塩と塩基性沈澱剤とから調
製したアルミナ前駆体とをスラリー状で混合して得られ
た、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する組成物を、乾
燥、焼成することにより、メタノール合成活性の向上と
ともに耐熱性も改善されることを見い出し、本発明に到
達した。すなわち本発明は、予め調製した銅および亜鉛
の沈澱スラリーと、別に水溶性アルミニウム塩と塩基性
沈澱剤とから調製したアルミナ前駆体とをスラリー状で
混合して得られた、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有す
る組成物を、乾燥、焼成することを特徴とするメタノー
ル合成触媒の製造法である。
【０００５】本発明において触媒活性成分となる銅、亜
鉛、およびアルミニウムを含有する組成物としては、触
媒活性の改良と強度向上等のために更に、ホウ素やケイ
素等の化合物を加えた組成物を用いることができる。ま
た、必要に応じてＭｇ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ等
の化合物を加えることもできる。
鉛、およびアルミニウムを含有する組成物としては、触
媒活性の改良と強度向上等のために更に、ホウ素やケイ
素等の化合物を加えた組成物を用いることができる。ま
た、必要に応じてＭｇ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ等
の化合物を加えることもできる。
【０００６】これらの組成物の調製法の中で、銅および
亜鉛のスラリーは、銅および亜鉛を含む水溶液から、例
えば炭酸アルカリ沈澱剤により沈澱させる方法、銅沈澱
スラリーに酸化亜鉛スラリーを添加して炭酸ガスにより
炭酸化する方法等公知の方法が適宜採用できる。アルミ
ナ前駆体は、アルミニウムを含む水溶液から、例えば水
酸化アルカリ、炭酸アルカリ等により調製することがで
きる。銅および亜鉛のスラリーとアルミナ前駆体の混合
方法は、両者を均一に混合する目的からスラリー状で行
う。またホウ素及びケイ素化合物は、銅源、亜鉛源、ア
ルミニウム源等へ添加することができ、ケイ素化合物は
後述する混練工程でも添加することもでき、適宜選択で
きる。
亜鉛のスラリーは、銅および亜鉛を含む水溶液から、例
えば炭酸アルカリ沈澱剤により沈澱させる方法、銅沈澱
スラリーに酸化亜鉛スラリーを添加して炭酸ガスにより
炭酸化する方法等公知の方法が適宜採用できる。アルミ
ナ前駆体は、アルミニウムを含む水溶液から、例えば水
酸化アルカリ、炭酸アルカリ等により調製することがで
きる。銅および亜鉛のスラリーとアルミナ前駆体の混合
方法は、両者を均一に混合する目的からスラリー状で行
う。またホウ素及びケイ素化合物は、銅源、亜鉛源、ア
ルミニウム源等へ添加することができ、ケイ素化合物は
後述する混練工程でも添加することもでき、適宜選択で
きる。
【０００７】本発明による触媒の組成は、銅：亜鉛の原
子比で０．２〜１２：１、好ましくは０．３〜７：１の
範囲である。銅、亜鉛、アルミニウムの各原子規準の成
分含有量は、銅３５〜８０％、亜鉛１５〜５０％、好ま
しくは２０〜４０％、アルミニウム１〜２０％、好まし
くは４〜１６％である。銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ
素からなる場合には、各原子規準の成分含有量は、銅、
３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、亜鉛１５〜５
０％、好ましくは２０〜４０％、アルミニウム１〜２０
％、好ましくは４〜１６％、ホウ素０．３〜５％、好ま
しくは０．５〜３％である。銅、亜鉛、アルミニウム、
ホウ素、ケイ素からなる場合には、各原子規準の成分含
有量は、銅、３５〜８０％、好ましくは４０〜７０％、
亜鉛１５〜５０％、好ましくは２０〜４０％、アルミニ
ウム１〜２０％、好ましくは４〜１６％、ホウ素０．３
〜５％、好ましくは０．５．〜３％、ケイ素０．１〜
３．５％、好ましくは０．５〜３％である。
子比で０．２〜１２：１、好ましくは０．３〜７：１の
範囲である。銅、亜鉛、アルミニウムの各原子規準の成
分含有量は、銅３５〜８０％、亜鉛１５〜５０％、好ま
しくは２０〜４０％、アルミニウム１〜２０％、好まし
くは４〜１６％である。銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ
素からなる場合には、各原子規準の成分含有量は、銅、
３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、亜鉛１５〜５
０％、好ましくは２０〜４０％、アルミニウム１〜２０
％、好ましくは４〜１６％、ホウ素０．３〜５％、好ま
しくは０．５〜３％である。銅、亜鉛、アルミニウム、
ホウ素、ケイ素からなる場合には、各原子規準の成分含
有量は、銅、３５〜８０％、好ましくは４０〜７０％、
亜鉛１５〜５０％、好ましくは２０〜４０％、アルミニ
ウム１〜２０％、好ましくは４〜１６％、ホウ素０．３
〜５％、好ましくは０．５．〜３％、ケイ素０．１〜
３．５％、好ましくは０．５〜３％である。
【０００８】本発明に使用される銅源としては、硝酸
銅、硫酸銅、酢酸銅等の水溶性の塩類等が使用できる
が、特に安価な硫酸銅が有利である。亜鉛源としては、
硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶性塩類や安価な
酸化亜鉛が使用できる。また、アルミニウム源として
は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミ
ニウム等の水溶性塩類が使用できる。ホウ素源として
は、ホウ酸やホウ砂等が使用できる。更に、ケイ素源と
しては、酸化物、ケイ素酸化物前駆体が使用できるが、
特にケイ酸ソーダ複分解物やケイソウ土が有利である。
また、本発明の触媒において必要に応じて、Ｍｇ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｃｒ等の酸化物の前駆体、例えば、炭
酸塩等、またリンの酸素酸塩などを添加することができ
る。
銅、硫酸銅、酢酸銅等の水溶性の塩類等が使用できる
が、特に安価な硫酸銅が有利である。亜鉛源としては、
硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶性塩類や安価な
酸化亜鉛が使用できる。また、アルミニウム源として
は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミ
ニウム等の水溶性塩類が使用できる。ホウ素源として
は、ホウ酸やホウ砂等が使用できる。更に、ケイ素源と
しては、酸化物、ケイ素酸化物前駆体が使用できるが、
特にケイ酸ソーダ複分解物やケイソウ土が有利である。
また、本発明の触媒において必要に応じて、Ｍｇ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｃｒ等の酸化物の前駆体、例えば、炭
酸塩等、またリンの酸素酸塩などを添加することができ
る。
【０００９】本発明の触媒製造において、上記各成分の
金属塩水溶液に対して使用される沈澱剤としては、アル
カリ金属やアンモニウムの炭酸塩が用いられ、水酸化ア
ルカリと炭酸ガスの組み合わせも使用できる。これらの
沈澱剤使用量は金属塩に対する等量の１〜２倍、好まし
くは１．１〜１．６倍である。沈澱生成のための温度は
２０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃である。この際
の水溶性金属塩や沈澱剤の濃度は、０．２〜３モル／リ
ットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの範囲が
好ましい。
金属塩水溶液に対して使用される沈澱剤としては、アル
カリ金属やアンモニウムの炭酸塩が用いられ、水酸化ア
ルカリと炭酸ガスの組み合わせも使用できる。これらの
沈澱剤使用量は金属塩に対する等量の１〜２倍、好まし
くは１．１〜１．６倍である。沈澱生成のための温度は
２０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃である。この際
の水溶性金属塩や沈澱剤の濃度は、０．２〜３モル／リ
ットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの範囲が
好ましい。
【００１０】本発明は、予め調製した銅および亜鉛の沈
澱スラリーと、別に水溶性アルミニウム塩と塩基性沈澱
剤とから調製したアルミナ前駆体とをスラリー状で混合
し、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する組成物を乾
燥、焼成することからなるメタノール合成触媒の製造法
である。銅および亜鉛の沈澱スラリーとアルミナ前駆体
の混合は触媒性能に重要であり、これらをスラリーで混
合することにより緊密な混合が可能となり触媒性能が向
上する。銅および亜鉛の沈澱スラリーとアルミナ前駆体
の混合方法として、アルミナ前駆体の存在下で銅、亜鉛
を沈澱させる方法、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム源
の３成分混合水溶液を用いて同時に沈澱させる方法等が
あるが、アルミナ前駆体のために銅、亜鉛および銅、亜
鉛、アルミナ前駆体の緊密性が損なわれて活性が低いも
のになる。すなわち本発明による調製したアルミナ前駆
体の代りに他のアルミナ前駆体化合物、例えば、市販さ
れているアルミナゾル（日産化学工業株式会社）やカタ
ロイド（触媒化成工業株式会社）あるいは水酸化アルミ
ニウム等を用いる場合には、緊密な混合が難しく本発明
の効果を充分に達成できない。銅および亜鉛の沈澱スラ
リーとの混合は、室温から９０℃までの範囲で選ぶこと
ができ、好ましくは３０〜８５℃である。
澱スラリーと、別に水溶性アルミニウム塩と塩基性沈澱
剤とから調製したアルミナ前駆体とをスラリー状で混合
し、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する組成物を乾
燥、焼成することからなるメタノール合成触媒の製造法
である。銅および亜鉛の沈澱スラリーとアルミナ前駆体
の混合は触媒性能に重要であり、これらをスラリーで混
合することにより緊密な混合が可能となり触媒性能が向
上する。銅および亜鉛の沈澱スラリーとアルミナ前駆体
の混合方法として、アルミナ前駆体の存在下で銅、亜鉛
を沈澱させる方法、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム源
の３成分混合水溶液を用いて同時に沈澱させる方法等が
あるが、アルミナ前駆体のために銅、亜鉛および銅、亜
鉛、アルミナ前駆体の緊密性が損なわれて活性が低いも
のになる。すなわち本発明による調製したアルミナ前駆
体の代りに他のアルミナ前駆体化合物、例えば、市販さ
れているアルミナゾル（日産化学工業株式会社）やカタ
ロイド（触媒化成工業株式会社）あるいは水酸化アルミ
ニウム等を用いる場合には、緊密な混合が難しく本発明
の効果を充分に達成できない。銅および亜鉛の沈澱スラ
リーとの混合は、室温から９０℃までの範囲で選ぶこと
ができ、好ましくは３０〜８５℃である。
【００１１】以上の操作で得られた混合スラリーは、通
常、濾過した後、洗浄される。この際、原料に銅の硫酸
塩を使用した場合には、洗浄液として希薄アルカリ水溶
液、例えば、０．０１〜０．５％の範囲の炭酸ソーダや
水酸化ナトリウムなどを使用する必要がある。このよう
にして製造した組成物に必要に応じてケイ素を加えるこ
とができる。組成物がケーキの場合は通常の混合機、例
えば、捏和機、往復動撹拌機などが使用できる。得られ
たケーキもしくはスラリーは、温度５０〜１５０℃で乾
燥後、空気雰囲気下１８０〜５００℃、好ましくは２０
０〜４５０℃の温度範囲で焼成し、次いで公知の方法で
粉砕、成型工程を経て触媒となる。
常、濾過した後、洗浄される。この際、原料に銅の硫酸
塩を使用した場合には、洗浄液として希薄アルカリ水溶
液、例えば、０．０１〜０．５％の範囲の炭酸ソーダや
水酸化ナトリウムなどを使用する必要がある。このよう
にして製造した組成物に必要に応じてケイ素を加えるこ
とができる。組成物がケーキの場合は通常の混合機、例
えば、捏和機、往復動撹拌機などが使用できる。得られ
たケーキもしくはスラリーは、温度５０〜１５０℃で乾
燥後、空気雰囲気下１８０〜５００℃、好ましくは２０
０〜４５０℃の温度範囲で焼成し、次いで公知の方法で
粉砕、成型工程を経て触媒となる。
【００１２】本発明の特徴は、上記の如く予め調製した
銅および亜鉛の沈澱スラリーと、別に水溶性アルミニウ
ム塩と塩基性沈澱剤とから調製したアルミナ前駆体とを
スラリー状で混合し、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有
する組成物を乾燥、焼成することからなるメタノール合
成触媒の製造法である。本発明の方法によれば、予め調
製した銅および亜鉛の沈澱スラリーと、別に水溶性アル
ミニウム塩と塩基性沈澱剤とから調製したアルミナ前駆
体とをスラリー状で混合するため、銅、亜鉛、アルミニ
ウム沈澱がスラリー状で極めて緊密に混合される。この
結果、触媒の活性、耐熱性が改善向上し、優れた工業用
触媒が得られる。
銅および亜鉛の沈澱スラリーと、別に水溶性アルミニウ
ム塩と塩基性沈澱剤とから調製したアルミナ前駆体とを
スラリー状で混合し、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有
する組成物を乾燥、焼成することからなるメタノール合
成触媒の製造法である。本発明の方法によれば、予め調
製した銅および亜鉛の沈澱スラリーと、別に水溶性アル
ミニウム塩と塩基性沈澱剤とから調製したアルミナ前駆
体とをスラリー状で混合するため、銅、亜鉛、アルミニ
ウム沈澱がスラリー状で極めて緊密に混合される。この
結果、触媒の活性、耐熱性が改善向上し、優れた工業用
触媒が得られる。
【００１３】本発明により製造される触媒は、たとば、
水素、一酸化炭素などの還元により活性化処理を行った
後、水素と一酸化炭素及び／又は炭酸ガスとの混合ガス
からメタノールを合成する反応に使用される。このメタ
ノール合成反応は、２０〜３００気圧、好ましくは３０
〜１５０気圧の加圧下に、１５０〜３５０℃、好ましく
は２００〜３００℃の温度において、２，０００〜５
０，０００ｈ-1のガス空間速度で行われる。また本発明
の触媒は、メタノール合成反応以外に、例えば一酸化炭
素転化反応、水素添加反応、メタノールの分解や水蒸気
改質反応のための触媒としても使用することができる。
水素、一酸化炭素などの還元により活性化処理を行った
後、水素と一酸化炭素及び／又は炭酸ガスとの混合ガス
からメタノールを合成する反応に使用される。このメタ
ノール合成反応は、２０〜３００気圧、好ましくは３０
〜１５０気圧の加圧下に、１５０〜３５０℃、好ましく
は２００〜３００℃の温度において、２，０００〜５
０，０００ｈ-1のガス空間速度で行われる。また本発明
の触媒は、メタノール合成反応以外に、例えば一酸化炭
素転化反応、水素添加反応、メタノールの分解や水蒸気
改質反応のための触媒としても使用することができる。
【００１４】
【実施例】次に実施例、比較例および試験例により本発
明を更に詳しく説明する。触媒活性等は触媒成分とその
製造法により異なるものであり、本発明はこれらの実施
例に制限されるものではない。
明を更に詳しく説明する。触媒活性等は触媒成分とその
製造法により異なるものであり、本発明はこれらの実施
例に制限されるものではない。
【００１５】実施例１ イオン交換水１．６リットルに硫酸銅（５水塩）６２８
グラム、ホウ酸３９グラムを溶解して４０℃とした。こ
れをＡ液とする。２リットルのイオン交換水に炭酸ナト
リウム（無水）３４６グラムを溶解して４０℃とした。
これをＢ液とする。イオン交換水０．６リットルに酸化
亜鉛１０２グラムを分散懸濁させ４０℃とする。これを
Ｃ液とする。イオン交換水０．６６リットルに硫酸アル
ミニウム水溶液（アルミナ７．５％含有）２１６グラム
を溶解し、４０℃とした。これをＤ液とする。０．６６
リットルのイオン交換水に水酸化ナトリウム４４グラム
を溶解して４０℃とした。これをＥ液とする。撹拌下の
Ｂ液にＡ液を注加後Ｃ液を添加した。直ちに溶液に炭酸
ガスを２４リットル／時の速度で吹き込み、８０℃に昇
温して３０分保持し、次いで６０℃に冷却した。このス
ラリーに、別に撹拌下のＥ液にＤ液を添加して得られた
アルミナ前駆体スラリーを加え２０分撹拌した。その
後、濾過して、引き続き５０リットルの０．０４％水酸
化ナトリウム水溶液でケーキを洗浄し、さらにイオン交
換水１５リットルで洗浄し、組成物ケーキを得た。この
ケーキにケイソウ土３．５グラムを加え、往復動撹拌機
で混合した。このスラリ−を１００℃で１６時間乾燥し
た。この乾燥品を空気流通下３８０℃で焼成し、１６メ
ッシュ以下に整粒し黒鉛３％を添加して６ｍｍ×５ｍｍ
ｈの形状に打錠成型した。これを触媒Ａとする。
グラム、ホウ酸３９グラムを溶解して４０℃とした。こ
れをＡ液とする。２リットルのイオン交換水に炭酸ナト
リウム（無水）３４６グラムを溶解して４０℃とした。
これをＢ液とする。イオン交換水０．６リットルに酸化
亜鉛１０２グラムを分散懸濁させ４０℃とする。これを
Ｃ液とする。イオン交換水０．６６リットルに硫酸アル
ミニウム水溶液（アルミナ７．５％含有）２１６グラム
を溶解し、４０℃とした。これをＤ液とする。０．６６
リットルのイオン交換水に水酸化ナトリウム４４グラム
を溶解して４０℃とした。これをＥ液とする。撹拌下の
Ｂ液にＡ液を注加後Ｃ液を添加した。直ちに溶液に炭酸
ガスを２４リットル／時の速度で吹き込み、８０℃に昇
温して３０分保持し、次いで６０℃に冷却した。このス
ラリーに、別に撹拌下のＥ液にＤ液を添加して得られた
アルミナ前駆体スラリーを加え２０分撹拌した。その
後、濾過して、引き続き５０リットルの０．０４％水酸
化ナトリウム水溶液でケーキを洗浄し、さらにイオン交
換水１５リットルで洗浄し、組成物ケーキを得た。この
ケーキにケイソウ土３．５グラムを加え、往復動撹拌機
で混合した。このスラリ−を１００℃で１６時間乾燥し
た。この乾燥品を空気流通下３８０℃で焼成し、１６メ
ッシュ以下に整粒し黒鉛３％を添加して６ｍｍ×５ｍｍ
ｈの形状に打錠成型した。これを触媒Ａとする。
【００１６】比較例１ イオン交換水１．６リットルに硫酸銅（５水塩）６２８
グラム、ホウ酸３９グラムを溶解して４０℃とした。こ
れをＡ液とする。２リットルのイオン交換水に炭酸ナト
リウム（無水）３４６グラムを溶解して４０℃とした。
これをＢ液とする。イオン交換水０．６リットルに酸化
亜鉛１０２グラムを分散懸濁させ４０℃とする。これを
Ｃ液とする。イオン交換水０．６６リットルに硫酸アル
ミニウム水溶液（アルミナ７．５％含有）２１６グラム
を溶解し、４０℃とした。これをＤ液とする。０．６６
リットルのイオン交換水に水酸化ナトリウム４４グラム
を溶解して４０℃とした。これをＥ液とする。撹拌下の
Ｂ液にＡ液を注加し続いてＥ液、Ｄ液さらにＣ液を添加
した。直ちに溶液に炭酸ガスを２４リットル／時の速度
で吹き込み、８０℃に昇温して３０分保持し、次いで６
０℃に冷却した。 その後、濾過して、引き続き５０リ
ットル０．０４％の水酸化ナトリウム水溶液でケーキを
洗浄し、さらにイオン交換水１５リットルで洗浄し、組
成物ケーキを得た。以下、実施例１と同様に処理した。
これを触媒Ｂとする。
グラム、ホウ酸３９グラムを溶解して４０℃とした。こ
れをＡ液とする。２リットルのイオン交換水に炭酸ナト
リウム（無水）３４６グラムを溶解して４０℃とした。
これをＢ液とする。イオン交換水０．６リットルに酸化
亜鉛１０２グラムを分散懸濁させ４０℃とする。これを
Ｃ液とする。イオン交換水０．６６リットルに硫酸アル
ミニウム水溶液（アルミナ７．５％含有）２１６グラム
を溶解し、４０℃とした。これをＤ液とする。０．６６
リットルのイオン交換水に水酸化ナトリウム４４グラム
を溶解して４０℃とした。これをＥ液とする。撹拌下の
Ｂ液にＡ液を注加し続いてＥ液、Ｄ液さらにＣ液を添加
した。直ちに溶液に炭酸ガスを２４リットル／時の速度
で吹き込み、８０℃に昇温して３０分保持し、次いで６
０℃に冷却した。 その後、濾過して、引き続き５０リ
ットル０．０４％の水酸化ナトリウム水溶液でケーキを
洗浄し、さらにイオン交換水１５リットルで洗浄し、組
成物ケーキを得た。以下、実施例１と同様に処理した。
これを触媒Ｂとする。
【００１７】比較例２ イオン交換水１．６リットルに硫酸銅（５水塩）６２８
グラム、ホウ酸３９グラムを溶解して４０℃とした。こ
れをＡ液とする。２リットルのイオン交換水に炭酸ナト
リウム（無水）３４６グラムを溶解して４０℃とした。
これをＢ液とする。イオン交換水０．６リットルに酸化
亜鉛１０２グラムを分散懸濁させ４０℃とする。これを
Ｃ液とする。イオン交換水０．６６リットルに硫酸アル
ミニウム水溶液（アルミナ７．５％含有）２１６グラム
を溶解し、４０℃とした。これをＤ液とする。０．６６
リットルのイオン交換水に水酸化ナトリウム４４グラム
を溶解して４０℃とした。これをＥ液とする。撹拌下の
Ｅ液へＤ液を添加し、４０℃で２０分撹拌しアルミナ前
駆体スラリーを調製した。このスラリーに、Ｂ液、Ａ
液、Ｃ液の順で添加した。直ちに溶液に炭酸ガスを２４
リットル／時の速度で吹き込み、８０℃へ昇温して３０
分保持し、次いで６０℃へ冷却した。その後、濾過し
て、引き続き５０リットル０．０４％の水酸化ナトリウ
ム水溶液でケーキを洗浄し、さらにイオン交換水１５リ
ットルで洗浄し、組成物ケーキを得た。以下、実施例１
と同様に行った。これを触媒Ｃとする。
グラム、ホウ酸３９グラムを溶解して４０℃とした。こ
れをＡ液とする。２リットルのイオン交換水に炭酸ナト
リウム（無水）３４６グラムを溶解して４０℃とした。
これをＢ液とする。イオン交換水０．６リットルに酸化
亜鉛１０２グラムを分散懸濁させ４０℃とする。これを
Ｃ液とする。イオン交換水０．６６リットルに硫酸アル
ミニウム水溶液（アルミナ７．５％含有）２１６グラム
を溶解し、４０℃とした。これをＤ液とする。０．６６
リットルのイオン交換水に水酸化ナトリウム４４グラム
を溶解して４０℃とした。これをＥ液とする。撹拌下の
Ｅ液へＤ液を添加し、４０℃で２０分撹拌しアルミナ前
駆体スラリーを調製した。このスラリーに、Ｂ液、Ａ
液、Ｃ液の順で添加した。直ちに溶液に炭酸ガスを２４
リットル／時の速度で吹き込み、８０℃へ昇温して３０
分保持し、次いで６０℃へ冷却した。その後、濾過し
て、引き続き５０リットル０．０４％の水酸化ナトリウ
ム水溶液でケーキを洗浄し、さらにイオン交換水１５リ
ットルで洗浄し、組成物ケーキを得た。以下、実施例１
と同様に行った。これを触媒Ｃとする。
【００１８】実施例２ 実施例１において、ホウ酸を使用しないこと、アルミナ
前駆体調製用アルミニウム源として、硫酸アルミニウム
水溶液の代わりに硝酸アルミニウム（９水塩）を使用し
た以外は、実施例１と同様に行った。これを触媒Ｄとす
る。
前駆体調製用アルミニウム源として、硫酸アルミニウム
水溶液の代わりに硝酸アルミニウム（９水塩）を使用し
た以外は、実施例１と同様に行った。これを触媒Ｄとす
る。
【００１９】比較例３ 実施例２において、アルミナ前駆体を混合する前のスラ
リーを濾過、洗浄し、アルミナ前駆体に代えてアルミナ
ゾル（日産化学工業株式会社製、＃２００、アルミナ含
有量１０％）１６２グラムを使用した以外は実施例２と
同様に行った。これを触媒Ｅとする。
リーを濾過、洗浄し、アルミナ前駆体に代えてアルミナ
ゾル（日産化学工業株式会社製、＃２００、アルミナ含
有量１０％）１６２グラムを使用した以外は実施例２と
同様に行った。これを触媒Ｅとする。
【００２０】比較例４ 実施例２において、アルミナ前駆体を混合する前のスラ
リーを濾過、洗浄し、アルミナ前駆体に変えてカタロイ
ドＡＰ（触媒化成工業株式会社製、アルミナ含有量７０
％）２３グラムを使用した以外は、実施例２と同様に行
った。これを触媒Ｆとする。
リーを濾過、洗浄し、アルミナ前駆体に変えてカタロイ
ドＡＰ（触媒化成工業株式会社製、アルミナ含有量７０
％）２３グラムを使用した以外は、実施例２と同様に行
った。これを触媒Ｆとする。
【００２１】実施例３ イオン交換水１．５リットルに、銅エッチングプロセス
からの回収硫酸銅（５水塩）２１４グラムとホウ酸１
８．８グラムを溶解４０℃とした。これをＡ液とする。
イオン交換水１．２リットルに炭酸ナトリウム（無水）
１０５グラムを溶解し、４０℃とした。これをＢ液とす
る。イオン交換水０．５リットルに酸化亜鉛４９グラム
を分散懸濁させ４０℃とする。これをＣ液とする。イオ
ン交換水０．６６リットルに硫酸アルミニウム水溶液
（アルミナ７．５％含有）７２グラムを溶解し、４０℃
とした。これをＤ液とする。０．６６リットルのイオン
交換水に水酸化ナトリウム１５グラムを溶解し４０℃と
した。これをＥ液とする。撹拌下のＢ液にＡ液を注加後
Ｃ液を添加した。直ちに溶液に炭酸ガスを１０リットル
／時の速度で吹き込み、８０℃に昇温して３０分保持
し、次いで６０℃に冷却した。このスラリーに、撹拌下
のＥ液へＤ液を添加して得られたアルミナ前駆体スラリ
ーを加え２０分撹拌した。その後、濾過して、引き続き
５０リットル０．０２％の水酸化ナトリウム水溶液でケ
ーキを洗浄し、さらにイオン交換水１０リットルで洗浄
し、組成物ケーキを得た。この乾燥品を空気流通下３８
０℃で焼成し、１６メッシュ以下に整粒し黒鉛３％を添
加して６ｍｍ×５ｍｍｈの形状に打錠成型した。これを
触媒Ｇとする。
からの回収硫酸銅（５水塩）２１４グラムとホウ酸１
８．８グラムを溶解４０℃とした。これをＡ液とする。
イオン交換水１．２リットルに炭酸ナトリウム（無水）
１０５グラムを溶解し、４０℃とした。これをＢ液とす
る。イオン交換水０．５リットルに酸化亜鉛４９グラム
を分散懸濁させ４０℃とする。これをＣ液とする。イオ
ン交換水０．６６リットルに硫酸アルミニウム水溶液
（アルミナ７．５％含有）７２グラムを溶解し、４０℃
とした。これをＤ液とする。０．６６リットルのイオン
交換水に水酸化ナトリウム１５グラムを溶解し４０℃と
した。これをＥ液とする。撹拌下のＢ液にＡ液を注加後
Ｃ液を添加した。直ちに溶液に炭酸ガスを１０リットル
／時の速度で吹き込み、８０℃に昇温して３０分保持
し、次いで６０℃に冷却した。このスラリーに、撹拌下
のＥ液へＤ液を添加して得られたアルミナ前駆体スラリ
ーを加え２０分撹拌した。その後、濾過して、引き続き
５０リットル０．０２％の水酸化ナトリウム水溶液でケ
ーキを洗浄し、さらにイオン交換水１０リットルで洗浄
し、組成物ケーキを得た。この乾燥品を空気流通下３８
０℃で焼成し、１６メッシュ以下に整粒し黒鉛３％を添
加して６ｍｍ×５ｍｍｈの形状に打錠成型した。これを
触媒Ｇとする。
【００２２】比較例５ イオン交換水１．５リットルに、銅エッチングプロセス
からの回収硫酸銅（５水塩）２１４グラムとホウ酸１
８．８グラムを溶解４０℃とした。これをＡ液とする。
イオン交換水１．２リットルに炭酸ナトリウム（無水）
１０５グラムを溶解し、４０℃とした。これをＢ液とす
る。イオン交換水０．５リットルに酸化亜鉛４９グラム
を分散懸濁させ４０℃とする。これをＣ液とする。イオ
ン交換水０．６６リットルに硫酸アルミニウム水溶液
（アルミナ７．５％含有）７２グラムを溶解し、４０℃
とした。これをＤ液とする。０．６６リットルのイオン
交換水に水酸化ナトリウム１５グラムを溶解し４０℃と
した。これをＥ液とする。撹拌下のＢ液にＡ液を注加
後、続いてＥ液、Ｄ液の順で注加し、６０分保持した。
その後Ｃ液を添加し、直ちに炭酸ガスを１０リットル／
時の速度で吹き込み、８０℃に昇温して３０分保持し、
次いで６０℃に冷却した。その後、濾過して、引き続き
５０リットル０．０２％の水酸化ナトリウム水溶液でケ
ーキを洗浄し、さらにイオン交換水１０リットルで洗浄
し、組成物ケーキを得た。以下、実施例２と同様に行っ
た。これを触媒Ｈとする。
からの回収硫酸銅（５水塩）２１４グラムとホウ酸１
８．８グラムを溶解４０℃とした。これをＡ液とする。
イオン交換水１．２リットルに炭酸ナトリウム（無水）
１０５グラムを溶解し、４０℃とした。これをＢ液とす
る。イオン交換水０．５リットルに酸化亜鉛４９グラム
を分散懸濁させ４０℃とする。これをＣ液とする。イオ
ン交換水０．６６リットルに硫酸アルミニウム水溶液
（アルミナ７．５％含有）７２グラムを溶解し、４０℃
とした。これをＤ液とする。０．６６リットルのイオン
交換水に水酸化ナトリウム１５グラムを溶解し４０℃と
した。これをＥ液とする。撹拌下のＢ液にＡ液を注加
後、続いてＥ液、Ｄ液の順で注加し、６０分保持した。
その後Ｃ液を添加し、直ちに炭酸ガスを１０リットル／
時の速度で吹き込み、８０℃に昇温して３０分保持し、
次いで６０℃に冷却した。その後、濾過して、引き続き
５０リットル０．０２％の水酸化ナトリウム水溶液でケ
ーキを洗浄し、さらにイオン交換水１０リットルで洗浄
し、組成物ケーキを得た。以下、実施例２と同様に行っ
た。これを触媒Ｈとする。
【００２３】実施例４ １４．９リットルのイオン交換水に硝酸銅（３水塩）
１．９５キログラムを溶解し、０℃とした。これをＡ液
とする。１１．３リットルのイオン交換水に重炭酸アン
モニウム１．３キログラムを溶解して４０℃とした。こ
れをＢ液とする。イオン交換水４リットルに酸化亜鉛
０．５キログラムを分散懸濁させ４０℃とする。これを
Ｃ液とする。イオン交換水６リットルに硝酸アルミニウ
ム（９水塩）３７５グラムを溶解し、４０℃とした。こ
れをＤ液とする。６リットルのイオン交換水に水酸化ナ
トリウム９６グラムを溶解し、４０℃とした。これをＥ
液とする。撹拌下のＢ液にＡ液を注加後Ｃ液を添加し
た。直ちに溶液に炭酸ガスを３０リットル／時の速度で
２時間吹き込んだ。次いで８０℃に昇温して３０分保持
し、次いで６０℃に冷却した。このスラリーに、撹拌下
のＥ液へＤ液を添加して得られたアルミナ前駆体スラリ
ーを加え３０分撹拌した。その後、濾過して、引き続き
水溶液でケーキを洗浄した。このスラリーを１００℃で
１８時間乾燥した。この乾燥品を空気流通下３８０℃で
焼成し、１６メッシュ以下に整粒し黒鉛３％を添加して
６ｍｍ×５ｍｍｈの形状に打錠成型した。これを触媒Ｉ
とする。
１．９５キログラムを溶解し、０℃とした。これをＡ液
とする。１１．３リットルのイオン交換水に重炭酸アン
モニウム１．３キログラムを溶解して４０℃とした。こ
れをＢ液とする。イオン交換水４リットルに酸化亜鉛
０．５キログラムを分散懸濁させ４０℃とする。これを
Ｃ液とする。イオン交換水６リットルに硝酸アルミニウ
ム（９水塩）３７５グラムを溶解し、４０℃とした。こ
れをＤ液とする。６リットルのイオン交換水に水酸化ナ
トリウム９６グラムを溶解し、４０℃とした。これをＥ
液とする。撹拌下のＢ液にＡ液を注加後Ｃ液を添加し
た。直ちに溶液に炭酸ガスを３０リットル／時の速度で
２時間吹き込んだ。次いで８０℃に昇温して３０分保持
し、次いで６０℃に冷却した。このスラリーに、撹拌下
のＥ液へＤ液を添加して得られたアルミナ前駆体スラリ
ーを加え３０分撹拌した。その後、濾過して、引き続き
水溶液でケーキを洗浄した。このスラリーを１００℃で
１８時間乾燥した。この乾燥品を空気流通下３８０℃で
焼成し、１６メッシュ以下に整粒し黒鉛３％を添加して
６ｍｍ×５ｍｍｈの形状に打錠成型した。これを触媒Ｉ
とする。
【００２４】比較例６ １４．９リットルのイオン交換水に硝酸銅（３水塩）
１．９５キログラムを溶解し、０℃とした。これをＡ液
とする。１１．３リットルのイオン交換水に重炭酸アン
モニウム１．３キログラムを溶解して４０℃とした。こ
れをＢ液とする。イオン交換水４リットルに酸化亜鉛
０．５キログラムを分散懸濁させ４０℃とする。これを
Ｃ液とする。イオン交換水６リットルに硝酸アルミニウ
ム（９水塩）３７５グラムを溶解し、４０℃とした。こ
れをＤ液とする。６リットルのイオン交換水に水酸化ナ
トリウム９６グラムを溶解し、４０℃とした。これをＥ
液とする。撹拌下のＥ液にＤ液を注加し、４０℃で２０
分撹拌し、アルミナ前駆体スラリーを調製した。このス
ラリーに、Ｃ液を添加し、直ちに溶液に炭酸ガスを２４
リットル／時の速度で吹き込み３０分撹拌下で保持し
た。次いでＢ液、Ａ液の順で注加し３０分保持した。そ
の後８０℃に昇温して３０分保持し、次いで６０℃に冷
却した。これ以外は実施例４と同様に処理した。これを
触媒Ｊとする。
１．９５キログラムを溶解し、０℃とした。これをＡ液
とする。１１．３リットルのイオン交換水に重炭酸アン
モニウム１．３キログラムを溶解して４０℃とした。こ
れをＢ液とする。イオン交換水４リットルに酸化亜鉛
０．５キログラムを分散懸濁させ４０℃とする。これを
Ｃ液とする。イオン交換水６リットルに硝酸アルミニウ
ム（９水塩）３７５グラムを溶解し、４０℃とした。こ
れをＤ液とする。６リットルのイオン交換水に水酸化ナ
トリウム９６グラムを溶解し、４０℃とした。これをＥ
液とする。撹拌下のＥ液にＤ液を注加し、４０℃で２０
分撹拌し、アルミナ前駆体スラリーを調製した。このス
ラリーに、Ｃ液を添加し、直ちに溶液に炭酸ガスを２４
リットル／時の速度で吹き込み３０分撹拌下で保持し
た。次いでＢ液、Ａ液の順で注加し３０分保持した。そ
の後８０℃に昇温して３０分保持し、次いで６０℃に冷
却した。これ以外は実施例４と同様に処理した。これを
触媒Ｊとする。
【００２５】実施例５ ３７リットルのイオン交換水に硝酸銅（３水塩）３．６
キログラム、硝酸亜鉛（６水塩）３．３キログラムおよ
びホウ酸０．７キログラムを溶解した。これをＡ液とす
る。１２６リットルのイオン交換水に炭酸ナトリウム
（無水）３．３キログラムを溶解した。これをＢ液とす
る。イオン交換水３リットルに硝酸アルミニウム（９水
塩）０．５５キログラムを溶解し、４０℃とした。これ
をＣ液とする。３リットルのイオン交換水に炭酸ナトリ
ウム（無水）０．２８キログラムを溶解し４０℃とし
た。これをＤ液とする。撹拌下のＢ液にＡ液を注加し
た。次いで８０℃へ昇温して３０分保持し、５０℃へ冷
却した。このスラリーに、別に撹拌下のＤ液にＣ液を添
加して得られたアルミナ前駆体スラリーを加え３０分撹
拌した。その後濾過して、引き続き水溶液でケーキを洗
浄した。このスラリーを１１０℃で１６時間乾燥した。
この乾燥品を空気流通下３８０℃で焼成し、１６メッシ
ュ以下に整粒した後、黒鉛３％を添加して６ｍｍ×５ｍ
ｍｈの形状に打錠成型した。これを触媒Ｋとする。
キログラム、硝酸亜鉛（６水塩）３．３キログラムおよ
びホウ酸０．７キログラムを溶解した。これをＡ液とす
る。１２６リットルのイオン交換水に炭酸ナトリウム
（無水）３．３キログラムを溶解した。これをＢ液とす
る。イオン交換水３リットルに硝酸アルミニウム（９水
塩）０．５５キログラムを溶解し、４０℃とした。これ
をＣ液とする。３リットルのイオン交換水に炭酸ナトリ
ウム（無水）０．２８キログラムを溶解し４０℃とし
た。これをＤ液とする。撹拌下のＢ液にＡ液を注加し
た。次いで８０℃へ昇温して３０分保持し、５０℃へ冷
却した。このスラリーに、別に撹拌下のＤ液にＣ液を添
加して得られたアルミナ前駆体スラリーを加え３０分撹
拌した。その後濾過して、引き続き水溶液でケーキを洗
浄した。このスラリーを１１０℃で１６時間乾燥した。
この乾燥品を空気流通下３８０℃で焼成し、１６メッシ
ュ以下に整粒した後、黒鉛３％を添加して６ｍｍ×５ｍ
ｍｈの形状に打錠成型した。これを触媒Ｋとする。
【００２６】比較例７ ４０リットルのイオン交換水に硝酸銅（３水塩）３．６
キログラム、硝酸亜鉛（６水塩）３．３キログラム、ホ
ウ酸０．７キログラムおよび硝酸アルミニウム（９水
塩）０．５５キログラムを溶解した。これをＡ液とす
る。１２９リットルのイオン交換水に炭酸ナトリウム
（無水）３．５８キログラムを溶解した。これをＢ液と
する。撹拌下のＢ液にＡ液を注加した。次いで８０℃へ
昇温して３０分保持し、５０℃へ冷却した。その後スラ
リーを濾過、洗浄し、以後は実施例５と同様に処理し
た。これを触媒Ｌとする。
キログラム、硝酸亜鉛（６水塩）３．３キログラム、ホ
ウ酸０．７キログラムおよび硝酸アルミニウム（９水
塩）０．５５キログラムを溶解した。これをＡ液とす
る。１２９リットルのイオン交換水に炭酸ナトリウム
（無水）３．５８キログラムを溶解した。これをＢ液と
する。撹拌下のＢ液にＡ液を注加した。次いで８０℃へ
昇温して３０分保持し、５０℃へ冷却した。その後スラ
リーを濾過、洗浄し、以後は実施例５と同様に処理し
た。これを触媒Ｌとする。
【００２７】試験例 上記の方法で調製した触媒を２０〜４０メッシュに粉砕
し、窒素気流中１４０℃に保ち、急激な発熱を抑制する
ため、水素濃度を低くして、最終的には２４０℃で３時
間保持して触媒を還元した。次いで初期活性を調べるた
め、メタノール合成反応を行った。原料ガスには水素７
０％、一酸化炭素２２％、炭酸ガス５％の混合ガスを用
い、反応圧力７０気圧、ガス空間速度２０，０００ｈｒ
-1、反応温度２６０℃とした。また触媒の耐熱性を調べ
るため、触媒温度を３６０℃として２時間メタノール合
成を行った後、再び２６０℃とした時の触媒活性、およ
び３６０℃で４時間（合計６時間）反応を行なった後の
２６０℃の触媒活性を測定し、更に３６０℃で４時間
（合計１０時間）反応を行った後の２６０℃の触媒活性
を測定した。触媒活性及び耐熱性試験の測定結果を表１
に示す。
し、窒素気流中１４０℃に保ち、急激な発熱を抑制する
ため、水素濃度を低くして、最終的には２４０℃で３時
間保持して触媒を還元した。次いで初期活性を調べるた
め、メタノール合成反応を行った。原料ガスには水素７
０％、一酸化炭素２２％、炭酸ガス５％の混合ガスを用
い、反応圧力７０気圧、ガス空間速度２０，０００ｈｒ
-1、反応温度２６０℃とした。また触媒の耐熱性を調べ
るため、触媒温度を３６０℃として２時間メタノール合
成を行った後、再び２６０℃とした時の触媒活性、およ
び３６０℃で４時間（合計６時間）反応を行なった後の
２６０℃の触媒活性を測定し、更に３６０℃で４時間
（合計１０時間）反応を行った後の２６０℃の触媒活性
を測定した。触媒活性及び耐熱性試験の測定結果を表１
に示す。
【００２８】
【表１】 反応器出口ガス中のメタノール濃度（ｍｏｌ％） 触媒 初期 ３６０℃反応２時間 ６時間 １０時間 実施例１ Ａ ２０．５ １９．６ １９．０ １８．４ 比較例１ Ｂ １７．５ １６．６ １５．８ １５．０ 比較例２ Ｃ １７．４ １６．７ １５．７ １５．０ 実施例２ Ｄ ２０．４ １９．７ １９．０ １８．７ 比較例３ Ｅ １９．４ １８．６ １７．８ １７．１ 比較例４ Ｆ １８．５ １７．６ １７．０ １６．４ 実施例３ Ｇ １５．８ １５．０ １４．８ １４．５ 比較例５ Ｈ １３．６ １２．８ １２．２ １１．８ 実施例４ Ｉ １６．０ １５．３ １４．７ １４．２ 比較例６ Ｊ １４．１ １３．２ １２．６ １２．１ 実施例５ Ｋ １５．５ １４．６ １４．２ １３．８ 比較例７ Ｌ １３．８ １３．０ １２．７ １２．４
【００２９】
【発明の効果】以上の実施例より明らかなように、本発
明の方法による実施例の触媒は同一組成の比較例の触媒
と比べて初期活性が高く、また高温で反応した後にも高
い活性が維持されていることから、極めて優れた耐熱性
を有している。従って本発明により提供される銅・亜鉛
・アルミニウムを含有する触媒は、工業用触媒として極
めて優れた性能を有しており、本発明の工業的意義は大
きい。
明の方法による実施例の触媒は同一組成の比較例の触媒
と比べて初期活性が高く、また高温で反応した後にも高
い活性が維持されていることから、極めて優れた耐熱性
を有している。従って本発明により提供される銅・亜鉛
・アルミニウムを含有する触媒は、工業用触媒として極
めて優れた性能を有しており、本発明の工業的意義は大
きい。
Claims (5)
- 【請求項１】予め調製した銅および亜鉛の沈澱スラリー
と、別に水溶性アルミニウム塩と塩基性沈澱剤とから調
製したアルミナ前駆体とをスラリー状で混合して得られ
た、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する組成物を、乾
燥、焼成することを特徴とするメタノール合成触媒の製
造法 - 【請求項２】スラリー状で混合して得られた組成物が、
銅、亜鉛、アルミニウムと、ホウ素及び／又はケイ素を
含有する組成物である請求項１のメタノール合成触媒の
製造法 - 【請求項３】水溶性アルミニウムが、硝酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムである請
求項１のメタノール合成触媒の製造法 - 【請求項４】塩基性沈澱剤が、炭酸ナトリウム、炭酸ア
ンモニウム、水酸化ナトリウムまたはアンモニア水であ
る請求項１のメタノ−ル合成触媒の製造法 - 【請求項５】予め調製した銅および亜鉛の沈澱スラリー
と、別に水溶性アルミニウム塩と塩基性沈澱剤とから調
製したアルミナ前駆体とをスラリー状で混合して得られ
た、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する組成物を、乾
燥、焼成することを特徴とする銅、亜鉛、アルミニウム
系触媒の製造法
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7113128A JPH08299796A (ja) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | メタノール合成触媒の製造法 |
| US08/634,604 US5767039A (en) | 1995-05-11 | 1996-04-18 | Process for manufacturing methanol and process for manufacturing catalyst for methanol synthesis |
| DE69619585T DE69619585T2 (de) | 1995-05-11 | 1996-04-23 | Verfahren zur Herstellung von Methanol und Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Synthese von Methanol |
| EP96106327A EP0742193B1 (en) | 1995-05-11 | 1996-04-23 | Process for manufacturing methanol and process for manufacturing catalyst for methanol synthesis |
| AU51912/96A AU706004B2 (en) | 1995-05-11 | 1996-04-29 | Process for manufacturing methanol and process for manufacturing catalyst for methanol synthesis |
| CA002176311A CA2176311C (en) | 1995-05-11 | 1996-05-10 | Process for manufacturing methanol and process for manufacturing catalyst for methanol synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7113128A JPH08299796A (ja) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | メタノール合成触媒の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08299796A true JPH08299796A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=14604258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7113128A Pending JPH08299796A (ja) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | メタノール合成触媒の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767039A (ja) |
| EP (1) | EP0742193B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08299796A (ja) |
| AU (1) | AU706004B2 (ja) |
| CA (1) | CA2176311C (ja) |
| DE (1) | DE69619585T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163602A (ja) * | 1999-12-06 | 2001-06-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素含有ガスの製造法 |
| JPWO2013183577A1 (ja) * | 2012-06-04 | 2016-01-28 | 三井化学株式会社 | メタノール製造用触媒とその製造方法、およびメタノールの製造方法 |
| WO2016063872A1 (ja) * | 2014-10-20 | 2016-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール製造方法及びメタノール製造装置 |
| KR20180125346A (ko) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 울산과학기술원 | 불균일계 촉매의 제조방법, 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 오염물질의 처리방법 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3232326B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2001-11-26 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 銅系触媒およびその製造法 |
| DE69808983T2 (de) * | 1997-03-31 | 2003-08-07 | Agency Ind Science Techn | Methanolsynthese- und Reformierungskatalysator bestehend aus Kupfer, Zink und Aluminium |
| JP2001046872A (ja) | 1999-08-11 | 2001-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法 |
| LT4869B (lt) | 1999-12-30 | 2001-12-27 | Uždaroji Akcinė Bendrovė "Norta" | Kompozicinių katalizinių dangų gavimo būdas |
| WO2001078892A1 (fr) * | 2000-04-19 | 2001-10-25 | Osaka Gas Co., Ltd. | Technique de preparation de catalyseur destine a la conversion du methanol |
| DE10124962A1 (de) * | 2001-05-21 | 2002-12-05 | Basf Ag | Katalysatoren für die Reinigung von Ethylen |
| DE10160487A1 (de) * | 2001-12-08 | 2003-06-12 | Sued Chemie Ag | Katalysator für die Methanolsynthese und andere Reaktionen |
| US7078008B2 (en) * | 2002-10-01 | 2006-07-18 | Conocophillips Company | Process for converting alkanes to carbon filaments |
| US20050042163A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-02-24 | Conocophillips Company | Metal loaded carbon filaments |
| US8747805B2 (en) * | 2004-02-11 | 2014-06-10 | Velocys, Inc. | Process for conducting an equilibrium limited chemical reaction using microchannel technology |
| US7683227B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatic hydrocarbons from methane |
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