LT4869B

LT4869B - Kompozicinių katalizinių dangų gavimo būdas

Info

Publication number: LT4869B
Application number: LT1999157A
Authority: LT
Inventors: Rimantas Pakamanis; Aleksandras Chinskis
Original assignee: Uždaroji Akcinė Bendrovė "Norta"
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 1999-12-30
Publication date: 2001-12-27
Also published as: LT99157A

Description

Kompozicinės katalizinės dangos gavimo būdas realizuojamas miltelių mišinio plazminio užpurškimo ant pagrindo metodu, esant šiai komponenčių sudėčiai, masės %:

metalinis aliuminis ir/arba titanas 1-7 aliuminio ir/arba titano oksidai0,1-12 pereinamųjų metalų oksidai 1-30 aliuminio ir/arba titano hidroksidai likęs kiekis

Kaip pereinamųjų metalų oksidus naudoja vanadžio, chromo, molibdeno, volframo, mangano, geležies, kobalto, nikelio ir vario oksidus. Gauto mišinio miltelių dispersiškumas yra ne mažiau 100 mikronų.

Išradimas leidžia gauti ant kieto pagrindo dangas, turinčias geras katalizines savybes - anglies oksido pilnos konversijos temperatūra neviršija 300 °C, o katalizatoriaus uždegimo temperatūra, kurią galima skaityti kaip katalizatoriaus aktyvumo charakteristiką, yra 150-180 °C ribose.

Išradimas priklauso kompozicinių katalizinių dangų gavimo būdams, kai dangą formuoja ant pagrindo užpurškiant išlydytas medžiagas, ir gali būti panaudotas įvairiose cheminės pramonės, energetikos, ekologijos ir t.t. srityse įvairaus tipo katalizės elementams, kurie užtikrintų chemijos ir metalurgijos pramonės, šiluminių stočių, dujų perpumpavimo stočių , o taip pat autotransporto vidaus degimo variklių bei dyzelių ir stacionarių energetinių įrenginių išmetamųjų dujų komponentų neutralizaciją.

Žinomi dangų gavimo ant metalinio ar keraminio pagrindo dujų terminio užpurškimo metodu būdai, panaudojant kompozicijas aliuminio junginių pagrindu. Plačiausiai kaip milteliai kompozicinių dangų užpurškimui aliuminio pagrindu naudojamas aliuminio oksidas (žr. Metallic and Ceramic Coatings. Production, High Temperature Properties and Application. M.G.Hocking, V.Vasantasree and P.S.Sidky. Materials Department, Imperial College, 1990, London.).

Žinomas dangų formavimo būdas (žr. buv. TSRS autor. liud. Nr. 2026890, TPK C 25 D, 1992), apimantis užnešimąant pagrindo posluoksnio iš lydaus sistemos Zn - Cu - Al - B lydinio, po to pagrindinio sluoksnio aliuminio junginių pagrindu, turinčio Al, Cu, Mg, Mn, kuris po to oksiduojamas mikrolanku šarminiame elektrolite.

Aukščiau išvardinti būdai gana sudėtingi, reikalaujantys daug darbo sąnaudų ir papildomų daug darbo reikalaujančių operacijų : posluoksnio užnešimo, oksidavimo arba pastovios pagrindo bei dangos temperatūros kontrolės.

Žinomas daugiasluoksnės dangos gavimo būdas (žr. buv. TSRS autor. liud. Nr. 2049827, TPK C 23 C 4/00, 1995}, apimantis sluoksnio užpurškimą inertinių dujų su disocijuoto vandenilio priedu aplinkoje. Kaip posluoksnis šiuo atveju užpurškiami kompoziciniai Al - Ni milteliai, kurie inertinių dujų su vandenilio jonų priedu aplinkoje sudaro hidratuotas aliuminio oksidų formas. Pagrindinį sluoksnį užpurškia panaudojant kompozicinius miltelius arba jų mišinius aliuminio arba nikelio pagrindu bei chemiškai inertišką priedą su sluoksniuota struktūra, pvz., boro nitridą arba anglį. Tokiu būdu gautas sluoksnis turi savo sudėtyje aliuminio, hidratuotas aliuminio hidroksido formas ( pvz., gibbsitą ir/arba bemitą ) bei boro nitrido ar anglies priedus. Pastarieji yra kietu tepalu ir užtikrina atsparumą susidėvėjimui.

Šio būdo trūkumai tame, kad gauta danga yra gana brangi dėl didelio skaičiaus tarpinių operacijų ir brangių medžiagų, kurios naudojamos užpurškimui, pvz., aliuminio nikelio milteliai. Be to, danga neturi pakankamai aukšto atsparumo susidėvėjimui ir akytumo, kas daro ją netinkama naudoti kaip pagrindą įmirkyti įvairiais mišiniais, t.y. neuniversalia.

Artimiausias žinomas (prototipas) kompozicinių dangų gavimo būdas (žr. Lietuvos Respublikos patentą Nr. 4456, TPK C 23 C 4/00, 1997), kuriame ant pradinio pagrindo plazminio užpurškimo metodu užneša akytą dangą turinčią metalo oksido ir metalo surišėjo, be to, kaip pradinę medžiagą plazminiam užpurškimui naudoja miltelių mišinį, turintį aliuminio ir/arba titano oksidų, aliuminio ir/arba titano hidroksidų, kaip medžiagą formuojančią dangos makrostruktūrą stiklo miltelią kaip medžiagą užtikrinančią dangos mikrostruktūros susidarymą bei metalinį aliuminį ir/arba titaną kaip metalinį ryšį, esant Šiai komponenčių sudėčiai, masės % :

metalinis aliuminis ir/arba titanas	1-7
aliuminio ir/arba titano oksidai	0,1-12
stiklo milteliai	2-45
aliuminio ir/arba titano hidroksidai	likęs kiekis
Miltelių dispersiškumas turi būti:
aliuminio ir titano oksidų	mažiau 30 pm
aliuminio ir titano hidroksidų	mažiau 20 pm
stiklo miltelių	mažiau 30 pm
aliuminio ir titano	mažiau 50 pm

Šio būdo trūkumai tame, kad nors pagaminta pagal šį metodą danga turi pakankamai aukštas užpurkšto sluoksnio sukibimo su pagrindu atsparumo charakteristikas, vienarūšę fazinę sudėtį ir didelį laisvą paviršių po terminio apdirbimo, bet katalizinės savybės yra labai nežymios.

Šio išradimo tikslas - gauti ant kieto pagrindo katalizinį sluoksnį su ryškiomis katalizinėmis savybėmis.

Tikslas pasiekiamas tuo, kad žinomame kompozicinės dangos gavimo būde į vieną kompozicijos komponentą, o būtent, į hidroksidą, įmaišo pereinamųjų metalų ( vanadžio, chromo, molibdeno, volframo, mangano, geležies, kobalto, nikelio ir vario) oksidų miltelių pavieniui arba mišinį, esant šiai komponenčių sudėčiai, masės % :

metalinis aliuminis ir/arba titanas 1 - 7 aliuminio ir/arba titano oksidai 0,1-12 pereinamųjų metalų oksidai 1 - 30 aliuminio ir/arba titano hidroksidai likęs kiekis

Iš prototipo aprašymo matome, kad gauta pagal šią technologiją danga toliau gali būti naudojama antikorozinėms dangoms metalo ir polimerų pagrindu, antifrikcinėms dangoms, lako - dažų dangoms užnešti bei dangoms su specialiomis savybėmis, tame tarpe ir dangai su katalizinėmis savybėmis.

Ši danga tikrai gali turėti nežymių katalizinių savybių, nes, po terminio apdirbimo skylant užpurkštiems aliuminio ir titano hidroksidams, turi susidaryti γ - modifikacijos aliuminio oksidai ir anatazo modifikacijos titano oksidai, kurie turi kai kurių katalizinių savybių išmetamųjų dujų komponentų, kaip pvz., anglies oksido, oksidacijos ir redukcijos reakcijose. Tačiau minėtų oksidų katalizinis aktyvumas paprastai toks mažas, kad jų niekada nenaudoja kaip katalizatorių, bet praktiškai visada naudoja kaip katalizinį nešėją, ant kurio įvairiais būdais nusodina katalizatorių. Dažniausiai naudoja įmirkymo įvairiomis druskomis metodus, su tolesniu džiovinimu ir druskų terminiu skilimu, zolio - gelio metodus, cheminio nusodinimo iš dujinės fazės metodus, magnetroninio arba jonų plazminio užpurškimo ir kitus būdus.

Katalizatoriais paprastai būna taurieji metalai - platina, paladis, rodis, kartais auksas ar sidabras, arba metalų oksidai - geležies, vario, nikelio, kobalto, vanadžio, volframo ir kt. oksidai.

Katalizatorius metalų oksidų pavidalu plačiai naudoja įvairiuose chemijos pramonės procesuose, o taip pat išmetamųjų dujų nukenksminimui. Kaip katalizinį nešėją paprastai naudoja keraminius nešėjus špinelio, ceolitų ar kt. tipo kompleksinių oksidų pagrindu. Be to, jų sudėtyje, kaip taisyklė, būna aliuminio oksidas.

Pvz., žinomas metanolo sintezės proceso katalizatorius ( žr. JAV patentą Nr.5767039, TPK B 01 J 23/06, B 01 J 23/72, 1998 06 16). Šį sintetinį katalizatorių aliuminio, vario ir cinko oksidų pagrindu gauna sumaišant varį ir cinką su tolesniu jų nusodinimu kartu su aliuminiu iš jo druskų.

Taip pat žinomas kompleksinis katalizatorius azoto oksidams neutralizuoti (žr. JAV patentą Nr. 5776426, TPK C 01 F 1/00, B 01 D 11/00, 1998 07 07). Tai ceolito tipo katalizinis nešėjas su įterptais aktyviais centrais vario, kobalto ir geležies jonų pagrindu. Katalizinė medžiaga turi 2 - 8 % vario, 1 - 4 % geležies ir 0,25 - 4 % kobalto.

Dar žinomas katalizatorius metiletilketono gavimui vario ir silicio oksidų pagrindu (žr. JAV patentą Nr. 5723679, TPK C 07 C 45/00,1998 03 03).

Vienkartiniam vario oksidų redukavimui ir angliavandenilių oksidavimui naudojamas katalizatorius iš špinelio (kompleksinio oksido aliuminio oksido pagrindu), turinčio vario ir cinko jonų (žr. JAV patentąNr. 5750460, TPK B 01 J 23/06, B 01 J 21/04, B 01 J 23/72, 1998 05 12).

Tokiu būdu, kad gauti katalizinę dangą su aukštomis katalizinėmis savybėmis, ant gautos pagal aprašytą prototipe tachnologiją dangos reikia užnešti ploną, kaip taisyklė, monomolekulinį katalizatoriaus sluoksnį.

Tačiau, kaip parodė tyrimai, katalizatorius gali būti įvestas į katalizinį sluoksnį ir katalizatoriaus nešėjo plazminio užpurškimo stadijoje. Šiuo atveju, į vieną iš užpurškiamos kompozicijos komponentą, o būtent į hidroksidą, įmaišo dispersinių pereinamųjų metalų (vanadžio, chromo, molibdeno, volframo, mangano, geležies, kobalto, nikelio ir vario) oksidų miltelių pavieniui arba jų mišinį.

Būdas realizuojamas taip:

Kompozicinę dangą užpurškia ant kieto metalinio ar keraminio pagrindo. Buvo naudojama miltelių kompozicija aliuminio hidroksido pagrindu, esant šiai komponenčių sudėčiai, masės %:

metalinis aliuminis ir/arba titanas aliuminio ir/arba titano oksidas

1-7 0,1 -12 pereinamųjų metalų oksidai 1 - 30 aliuminio ir/arba titano oksidas likęs kiekis

Prieš užpurškimą, miltelių kompoziciją aktyvuoja rutuliniame malūne pagal specialų režimą, kurio metu, dėl aliuminio hidroksido dalelių sukibimo su oksidų dalelėmis, gaunami dispersiniai ( ne mažiau 100 mp) kompoziciniai milteliai, kuriuose smulkios oksidų dalelės išsidėstę pakankamai stambių hidroksido dalelių paviršiuje.

Pavyzdys.

Kompozicinės dangos užpurškimas buvo vykdomas ant pagrindo iš 40 mikronų storio plieno. Buvo naudojama miltelių kompozicija aliuminio hidroksido pagrindu, esant šiai komponenčių sudėčiai, masės % :

metalinis aliuminis - 6 vanadžio oksidas - 2 chromo oksidas - 4 molibdeno oksidas - 3 volframo oksidas - 3 aliuminio hidroksidas - likęs kiekis

Užpurškimui buvo naudojamas plazmotronas PN-V1 su atskiru miltelių komponentų padavimu ir srovės šaltinis APR-403. Kaip plazmą sudarančios dujos buvo naudojamas atmosferinis oras. Užpurškimo proceso parametrai: įtampa - 200V, srovė -170 A, tūtos pjūvio atstumas nuo pagrindo - lOOmm.

Užneštos dangos storis sudarė 20-30 mikronų.

Gautos dangos terminis apdirbimas buvo vykdomas SNOL tipo krosnyje 560°C temperatūroje 2 valandas, atvėsinimas - ore.

Kiti būdo išpildymo pavyzdžiai ir gautos dangos charakteristikos nurodytos 1 ir 2 lentelėse.

Pagrindinės katalizatoriaus eksploatacijos charakteristikos yra katalizatoriaus uždegimo temperatūra ir anglies monosikdo (CO) pilnos konversijos temperatūra.

Pagrindinė reakcija, naudojama katalizatoriaus charakteristikoms nustatyti, yra anglies monoksido (CO) oksidavimo deguonimi (O2) iki anglies oksido (CO2). Katalizatoriaus uždegimo temperatūra skaitoma temperatūra, prie kurios įvyksta 50% anglies monoksido (CO) oksidacijos iki anglies oksido (CO2). Pilnos konversijos temperatūra yra temperatūra, prie kurios įvyksta 100% anglies monoksido (CO) oksidacijos iki anglies oksido (CO2). Šias charakteristikas galima nustatyti laboratoriniais ir stendiniais bandymais. Mūsų atveju charakteristikos buvo nustatytos, vykdant stendinius bandymus.

2-oje lentelėje nurodyti katalizinių dangų, turinčių įvairų pereinamųjų metalų oksidų kiekį, bandymų rezultatai, vykdant anglies monoksido oksidinimo reakciją.

Iš lentelės matyti, kad panaudojimas pereinamųjų metalų oksidų kaip katalizatorių yra gana efektingas - anglies oksido pilnos konversijos temperatūra neviršija 300° C, o katalizatoriaus uždegimo temperatūra, kurią galima skaityti kaip katalizatoriaus aktyvumo charakteristiką, yra 150 - 180° C ribose (prototipe - ne mažiau 250°C).

Be to, iš 2-os lentelės matyti, kad naudojant kompleksinį pereinamųjų metalų oksidų mišinį, katalizatoriaus aktyvumas padidėja, kas matyti iš 4, 5 ir 6 pavyzdžio.

Didelis naujame išradime naudojamų miltelių mišinio dispersiškumas ( ne mažiau 100 mikronų) padidina miltelių panaudojimo koeficientą, tuo pačiu darydamas jų panaudojimą daug ekonomiškesnį.

*7 lentelė

Vario oksidas, masės %	1	o	1	m	Ό	cn	O
Nikelio oksidas, masės%	1	cu	00	cu	CU	cu	1
Kobalto oksidas, masės %	1					cn	cu
Geležies oksidas, masės %	1		00	00	1	cu	uo
Mangano oksidas, masės %	t	1	v©	Ό	1	1	1
Volfra- mo oksidas, masės %	CO	1	1	m	m	cn	o
Molibde no oksidas, masės %	m	1	1	m	m	cn	KO
Chromo oksidas, masės %		cu	1	1		cu	1
Vanadžio oksidas masės %	CU	1	1	1	cu	cu
Aliuminio hidroksidas, masės %	likęs kiekis	likęs kiekis	likęs kiekis	likęs kiekis	Į likęs kiekis	likęs kiekis	likęs kiekis
Aliuminis, masės %		m			ΙΛ
o ,Λ .Λ &, N O ·£,	-	cu	m				Γ'-

CO pilnos konversijos temperatūra °C	300	\| 280 \|	300	o o cu	260	260	290
Uždegimo temperatūra °C	081	1 170 \|	170	o vO	165	150	180
Pozicija iš 1 lentelės	-	cu	cn		un	o	r-

Claims

IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

1. Kompozicinės katalizinės dangos gavimo būdas, kuriuo ant pagrindo plazminio užpurškimo metodu užneša akytą dangą turinčią aliuminio ir/arba titano, aliuminio ir/arba titano oksidų ir aliuminio ir/arba titano hidroksidų, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad į pradinę miltelių kompoziciją įmaišo pereinamųjų metalų oksidų miltelius kaip medžiagą užtikrinančią katalizines savybes, esant šiai komponenčių sudėčiai, masės % :

metalinis aliuminis ir/arba titanas 1 - 7 aliuminio ir/arba titano oksidai 0,1-12 pereinamųjų metalų oksidai 1 - 30 aliuminio ir/arba titano hidroksidai likęs kiekis
2. Kompozicinės katalizinės dangos gavimo būdas pagal 1 punktą b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad kaip pereinamųjų metalų oksidus naudoja vanadžio, chromo, molibdeno, volframo, mangano, geležies, kobalto, nikelio ir vario oksidus.
3. Kompozicinės katalizės dangos gavimo būdas pagal 1 ir 2 punktus, besiskiriantis tuo, kad gauto mišinio miltelių dispersiškumas yra ne mažiau 100 mikronų.