KR100936579B1 - 배기 가스 정화 촉매, 및 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법 - Google Patents

배기 가스 정화 촉매, 및 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 배기 가스 정화 촉매 (1)은 Al2O3, ZrO2, CeO2 중으로부터 선택된 산화물에 Al, Ce, La, Zr, Co, Mn, Fe, Mg, Ba 및 Ti 중으로부터 선택된 금속을 균일하게 분산시킨 복합 화합물 (2)와, Pt, Pd 및 Rh 중으로부터 선택되어 금속의 화합물 (3)에 담지되고, 복합 화합물 (2)로 덮인 귀금속 (4)를 구비한다.
배기 가스 정화 촉매, 복합 화합물, 귀금속

Description

배기 가스 정화 촉매, 및 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법{EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST, AND METHOD FOR PRODUCING EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST}
본 발명은 배기 가스 정화 촉매, 및 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 촉매에 관한 것이다.
자동차의 배기 가스 규제는 세계적으로 확대되고 있기 때문에, Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐) 등의 귀금속 입자를 다공질체인 Al2O3(알루미나) 등의 담체에 담지시킨 삼원 촉매가, 배기 가스 중 HC(탄화수소), CO(일산화탄소), NOx(질소 산화물)를 정화할 목적으로 사용되고 있다.
귀금속의 촉매 활성은 귀금속을 이용한 반응이 귀금속 표면에서 반응이 진행되는 접촉 반응이기 때문에, 귀금속이 갖는 표면적에 거의 비례한다. 이 때문에, 적은 귀금속량에서 최대한의 촉매 활성을 얻기 위해서는 입경이 작고 고비표면적의 귀금속 입자를 제조하고, 그 입경을 유지하면서 담체 상에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
그러나 입경 10 nm 미만의 작은 귀금속 입자는 촉매 활성은 높지만 표면 반응성이 높고 큰 표면 에너지를 가지고 있기 때문에 매우 불안정하다. 또한, 귀금속 미립자는 입경이 5 nm 이하가 되면 급격히 융점이 낮아진다(참고 문헌 [J. Phys. Chem. B, 107, pp2719-2724(2003)]). 이 때문에, 귀금속 입자는 서로 접근하여 응집(소결)하기 쉬워진다. 특히, Pt는 가열하면 응집이 현저하고, 담체 상에 균일하게 분산하여도 가열에 의해 응집하여 입경이 커진다. 이 때문에, 가열에 의한 Pt의 응집에 의해, Pt의 촉매로서의 기능, 즉 NOx를 정화하기 위한 지표인 전환율이 저하된다. 자동차용 촉매는 통상 800 내지 900 ℃, 경우에 따라서는 1000 ℃를 초과하는 고온에 노출되기 때문에, 입경이 작은 귀금속 입자의 응집을 방지하여 제조시의 입경을 유지하고, 촉매 활성을 유지하는 것은 곤란하다.
한편, 귀금속 입자의 응집을 방지하기 위해서는 귀금속 입자의 표면 에너지를 낮추는 것이 고려된다. 그러나 표면 에너지를 낮추기 위해서는 귀금속 입자의 입경을 50 내지 100 nm 정도의 큰 입자로 할 필요가 있고, 이 입경의 경우에는 촉매 활성 자체를 잃는다는 문제가 있다. 종래, 상기한 귀금속을 이용한 배기 가스 정화 촉매는 담체인 알루미나 상에 세리아가 담지되고, 추가로 그 위에 백금 등의 귀금속이 담지되어 있었다. 이 배기 가스 정화 촉매에서는 열내구에 의해 세리아에 담지된 백금이 응집한다. 열내구 후의 배기 가스 정화 촉매에서는, 알루미나 상에 담지된 세리아 상에 조대화한 백금이 담지된다. 이 경우에는, 백금은 응집하여 입경이 크기 때문에 촉매 활성이 저하된다. 이와 같이, 종래의 배기 가스 정화 촉매에서는, 촉매 제조시에 백금의 입경이 작은 경우에도 그 입경이 유지되지 않고, 촉매 활성을 유지하는 것이 어렵다.
따라서, 일본 특허 공개 (평)10-216517호 공보에는 촉매 활성 입자를 담체에 담지하고, 그 담체 표면에 담체와 동일한 재료 또는 다른 종의 재료를 부착시킨 배기 가스 정화 촉매가 제안되어 있다.
그러나 상기 특허 문헌에 개시된 기술로도 촉매 활성 입자의 응집을 충분히 억제할 수 없다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 제1 발명인 배기 가스 정화 촉매는 Al2O3, ZrO2, CeO2 중으로부터 선택된 산화물에 Al, Ce, La, Zr, Co, Mn, Fe, Mg, Ba 및 Ti 중으로부터 선택된 금속을 균일하게 분산시킨 복합 화합물과, Pt, Pd 및 Rh 중으로부터 선택되어 금속의 화합물에 담지되고, 복합 화합물로 덮인 귀금속을 구비하는 것을 요지로 한다.
또한, 제2 발명인 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법은 제1 금속의 산화물에 제2 금속을 균일하게 분산시킨 분산계를 제조한 후, 분산계에 귀금속염을 투입하고, 환원제를 첨가하여 귀금속을 제2 금속 상에 선택적으로 석출시키고, 제2 금속 상에 석출된 귀금속을 제1 금속의 염과 제2 금속의 염의 혼합물로 피복한 후, 귀금속을 혼합물로 피복한 분산계를 소성하는 것을 요지로 한다.
[도 1] 도 1은 본 발명에 관한 배기 가스 정화 촉매의 산화 분위기에서의 상태를 나타내는 설명도이다.
[도 2] 도 2(a)는 배기 가스 정화 촉매의 환원 분위기에서의 상태를 나타내는 설명도이다. 도 2(b)는 배기 가스 정화 촉매의 산화 분위기에서의 상태를 나타내는 설명도이다. 도 2(c)는 배기 가스 정화 촉매의 산화 분위기에서의 상태를 나타내는 설명도이다. 도 2(d)는 배기 가스 정화 촉매의 산화 분위기에서의 상태를 나타내는 설명도이다.
[도 3] 도 3(a)는 실시예 2에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매의 산화 분위기에서의 HAADF-STEM상이다. 도 3(b)는 비교예 1에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매의 내구 후의 상태를 나타내는 HAADF-STEM상이다.
[도 4] 도 4는 실시예 2 내지 실시예 4에서 얻어진 시료의 소성 후 Ce 카운트수와 Pt 카운트수의 관계를 나타내는 설명도이다.
[도 5] 도 5는 Pt의 담지 농도와 내구 후 Pt 입경과의 관계를 나타내는 설명도이다.
[도 6] 도 6은 귀금속의 입경과 융점과의 관계를 나타낸 도면이다.
[도 7] 도 7은 백금의 입경과 전환율과의 관계를 나타내는 설명도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 관한 배기 가스 정화 촉매, 및 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법을 실시 형태에 기초하여 상세히 설명한다.
(배기 가스 정화 촉매)
본 발명에 관한 배기 가스 정화 촉매의 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명에 관한 배기 가스 정화 촉매 (1)의 산화 분위기에서의 상태를 나타내는 설명도이다. 도 2(a)는 배기 가스 정화 촉매 (11)의 환원 분위기에서의 상태를 나타내는 설명도이다. 도 2(b)는 배기 가스 정화 촉매 (11)의 산화 분위기에서의 상태를 나타내는 설명도이다. 도 2(c)는 배기 가스 정화 촉매 (11)의 산화 분위기에서의 상태를 나타내는 설명도이다. 도 2(d)는 배기 가스 정화 촉매 (21)의 산화 분위기에서의 상태를 나타내는 설명도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 배기 가스 정화 촉매 (1)은 Al2O3(알루미나), ZrO2(산화지르코늄) 및 CeO2(세리아) 중으로부터 선택된 산화물에 Al(알루미늄), Ce(세륨), La(란탄), Zr(지르코늄), Co(코발트), Mn(망간), Fe(철), Mg(마그네슘), Ba(바륨) 및 Ti(티탄) 중으로부터 선택된 금속을 균일하게 분산시킨 복합 화합물 (2)와, Pt(백금), Pd(팔라듐) 및 Rh(로듐) 중으로부터 선택되어 금속의 화합물 (3)에 담지되고, 복합 화합물 (2)로 덮인 귀금속 (4)를 구비하는 것을 특징으로 한다.
도 2(a)에 담체인 Al2O3 (12) 상에 CeO2 (13)이 담지되고, 추가로 그 위에 Pt (14)가 담지된 배기 가스 정화 촉매 (11)의 환원 분위기 (6)에서의 상태를 나타낸다. Pt는 산화 분위기에서 응집하고, 환원 분위기에서는 응집하지 않는다는 특성을 갖는다. 이 때문에, 도 2(a)에 도시한 바와 같이 환원 분위기에서는 Pt (14)는 응집하지 않고 CeO2 (13) 상에 존재한다. 이어서, 도 2(b)에 산화 분위기 (5)에서 의 배기 가스 정화 촉매 (11)의 상태를 나타낸다. 산화 분위기 (5)에서는 Pt (14)는 CeO2 (13)에 고체 용융한다. 산화 분위기에서는 Pt는 응집하지만, 이 배기 가스 정화 촉매 (11)에서는 Pt (14)가 CeO2 (13)에 고체 용융하고, CeO2 (13)에 피복된 상태이기 때문에, 산화 분위기이며 Pt (14)의 응집이 억제된다. 여기서 산화 분위기로부터 환원 분위기가 되면, 도 2(a)에 도시한 바와 같이 CeO2 (13)에 고체 용융한 Pt (14)의 고체 용융이 해제되고, CeO2 (13) 표면에 Pt (14)가 노출된다.
여기서 도 2(a)와 도 2(b)의 상태를 반복하면 Pt (14)의 응집을 억제할 수 있지만, 산화 분위기에서 고체 용융이 해제된 Pt (14)가 CeO2 (13) 중에 고체 용융하는 속도가 Pt의 응집 속도보다도 느린 경우에는 Pt (14)의 고체 용융이 해제된 상태에서 산화 분위기 (5)로 되돌아가는 경우가 있다. 이 경우에는, 도 2(c)에 도시한 바와 같이 환원 분위기 (6)에서 CeO2 (13) 상에 노출되고, 산화 분위기 (5)에서 CeO2 (13)에 고체 용융하지 않고 남은 Pt (14)가 화살표 x, y의 방향으로 이동하고, 도 2(d)에 도시한 바와 같이 산화 분위기 (5)에서 CeO2 (13) 상에서 응집하고, Pt의 조대립 (24)를 형성한다. 이 경우에는, CeO2 (13)과 Pt의 조대립 (24) 사이의 접촉의 저하나, 귀금속의 조대립 (24)와 반응 가스와의 접촉률의 저하가 일어나는 경우가 있기 때문에, 촉매 성능이 저하된다. 이와 같이, 고체 용융이 해제된 Pt (14)의 CeO2 (13)에의 재고체 용융 속도가 Pt의 응집 속도보다도 느린 경우에는, 환 원 분위기 (6)에서 고체 용융이 해제되어 CeO2 (13) 상에 노출된 Pt (14)가 산화 분위기 (5)에서 CeO2 (13)으로 고체 용융하기 전에 응집한다.
따라서, 본 발명의 실시 형태에 관한 배기 가스 정화 촉매 (1)에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 산화 분위기로 되돌아가는 것이 느려도 응집이 발생하기 어렵도록, 금속의 화합물 (3) 상에 담지된 귀금속 (4)의 표면적의 일부를 복합 화합물 (2)에 의해서 피복한다. 이 배기 가스 정화 촉매 (1)에서는, 산화 분위기 (5)에 있는 경우에는 귀금속 (4)가 복합 화합물 (2)에 고체 용융하고, 귀금속 (4)의 복합 화합물 (2)에의 고체 용융 속도가 느린 경우에도 산화 분위기 (6)에서 복합 화합물 (2)에 의해서 귀금속 (4)가 덮여 있기 때문에, 귀금속 (4)의 응집을 방지할 수 있다. 이와 같이, 귀금속 (4)를 금속의 화합물 (3)에 담지시켜 복합 화합물 (2)로 피복함으로써, 귀금속 (4)의 분산도 저하를 억제하고, 귀금속 (4)의 입경이 작은 상태를 유지할 수 있다. 이 때문에, 적은 귀금속량으로 내열성이 우수한 배기 가스 정화 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
귀금속으로서 사용되는 Pt, Pd 및 Rh는 각각 산화 분위기 또는 환원 분위기에서의 거동이 상이하다. Pt는 상술한 바와 같이 산화 분위기에서는 응집하고, 환원 분위기에서는 응집하지 않는다. Pd는 산화 분위기에서는 응집하지 않고, 환원 분위기에서는 응집한다. Rh는 산화 분위기에서는 응집하지 않고, 환원 분위기에서는 응집한다. 따라서, Pt를 사용하는 경우에는 산화 분위기에서 Pt가 고체 용융하는 금속과 조합하고, 그 금속을 포함하는 복합 화합물에 의해서 귀금속을 피복한 다. Pd, Rh를 사용하는 경우에는 기본적으로 환원 분위기에서 고체 용융하고, 고체 용융함으로써 촉매 성능이 유지되는 원소와의 조합이 좋다. 예를 들면 Rh에 대하여 Al을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 귀금속 원소로서 Pt를 이용하는 경우에는 금속의 화합물로서 CeO2를, 산화물로서 Al2O3을 이용하는, 즉 Pt/CeO2/Al2O3의 조합이 바람직하다. Rh의 경우에는 Rh/Al2O3/ZrO2, Pd의 경우에는 Pd/Al2O3/Al2O3의 조합이 바람직하다. 또한, 예를 들면 Ce-Zr-Ox와 같이 금속의 화합물에 다른 원소를 조합한 경우에는, 귀금속의 고체 용융 속도가 늘기 때문에 더욱 응집을 억제할 수 있다. 또한, 예를 들면 도 1에서 금속의 화합물 (3)은, 복합 화합물 (2)와 동일한 물성을 갖는 화합물이거나, 다른 물성을 갖는 화합물일 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 배기 가스 정화 촉매에서는, 귀금속은 상기 복합 화합물에 의해서 귀금속의 표면적의 10 내지 80 ％의 범위에서 피복되어 있는 것이 바람직하다. 통상, 촉매로서 유효하게 기능하는 것은 촉매 표면에 존재하는 귀금속이다. 이 때문에, 귀금속이 피복되는 비율이 높고, 즉 피복률이 높은 경우에는 귀금속이 안정화되며, 귀금속의 응집 억제능이 높지만, 귀금속이 충분히 반응 물질과 접촉할 수 없기 때문에 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없다. 이에 대하여, 귀금속의 피복률이 낮은 경우에는 촉매의 초기 활성은 높지만, 담체 표면에 담지된 귀금속이 가열에 의해 응집하기 때문에 내구성이 떨어진다. 이 때문에, 응집 억제능과 촉매 성능의 균형을 고려하면, 귀금속은 그 표면적의 10 내지 80 ％의 범위에서 피복되어 있는 것이 바람직하다. 피복률이 이 범위에 있는 경우에는 귀금속의 응집이 억 제되고, 내구성을 갖는 배기 가스 정화 촉매가 얻어진다.
여기서 피복률의 계산 방법에 대해서 설명한다. 피복률은 (100-노출률)％로서 구해진다. 노출률은 이하에 나타낸 바와 같이 후술하는 CO(일산화탄소) 흡착에 의해 산출한 귀금속외 표면적(PMSA)과, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰 결과에 의해 얻어진 입경으로부터 이론적으로 산출한 입자 표면적(TSA)과의 비로부터 산출한 것이고, 배기 가스 정화 촉매에 존재하는 귀금속 중, 복합 화합물 표면에 노출된 귀금속의 비율을 말한다. TEM에서는 복합 화합물 표면에 노출되지 않은 귀금속도 관찰할 수 있다. 이 때문에, 만약 귀금속이 전부 복합 화합물 표면에 노출되어 있는 경우에는 TSA에 대해서 화학양론적으로 흡착한 가스 흡착량이 얻어지고, TSA와 PMSA가 동일한 값이 된다. 그러나 귀금속이 복합 화합물 표면 상에서 피복된 상태로 담지되어 있는 경우에는, 귀금속 입경으로부터 구해진 귀금속 표면적에 대하여 화학양론적으로 흡착한 가스 흡착량이 얻어지지 않는다. 따라서, TEM에 의해서 관찰한 귀금속 입경과, 실제로 시료에 흡착한 가스 흡착량보다 복합 화합물 표면에 노출되어 있는 귀금속 표면적의 비율을 산출하여 노출률이라 한다.
PMSA는 이어서 나타내는 수학식 1에 의해 산출한 것이다.
Figure 112007044927209-pct00001
TSA는 이어서 나타내는 수학식 2 내지 4에 의해 산출한 것이다. TEM에서 관 찰한 귀금속 입자의 평균 입경을 [D]라 한다. [D] 1개를 구성하는 귀금속의 원자수를 [A]로 하면, 제조시에 주입한 귀금속 원자수 [N]으로부터 촉매에 포함되는 [D]의 개수[n]를 산출할 수 있다.
Figure 112007044927209-pct00002
Figure 112007044927209-pct00003
Figure 112007044927209-pct00004
얻어진 PMSA와 TSA의 비로부터 수학식 5에 의해 노출률을 계산한다.
노출률(％)=(PMSA)/(TSA)×100
그리고, 수학식 6에 나타낸 바와 같이 100으로부터 노출률(％)을 뺀 것이 피복률(％)이다.
피복률(％)=100-노출률
또한, 상기 화학식 1 내지 6에 의한 산출 방법을 간략화하면, 하기에 나타내는 수학식 7이 얻어진다. 이 수학식 7에 의해 피복률(％)이 얻어진다.
Figure 112007044927209-pct00005
여기서 α; 단위 CO 흡착량(㎤/g)
β; 원자 단면적(nm2)
γ; 화학양론 계수(-)
δ; 귀금속 담지 농도(중량％)
ε; 담지 귀금속 밀도(g/㎖)
D; TEM 관찰 입자 반경(nm)
배기 가스 정화 촉매에서 금속 화합물은 입경이 10 nm 이하인 것이 바람직하다. 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 데에서, 상기 산화물에 균일하게 분산시킨 금속의 화합물 상에서 귀금속을 선택적으로 석출시킨다. 이 경우, 산화물 중 금속의 화합물의 입경이 크면, 그 위에 석출하는 귀금속의 입경도 커진다. 이 때문에, 산화물에 균일하게 분산시킨 금속의 화합물은 입경이 10 nm 이하인 것이 바람직하고, 입경이 10 nm 이하인 경우에는 그 위에 석출되는 귀금속의 입경을 10 nm 이하로 하는 것이 가능해진다.
또한, 배기 가스 정화 촉매를 공기 중, 900 ℃에서 3 시간 동안 소성한 후 귀금속의 입경이 10 nm 이하인 것이 바람직하다. 공기 중, 900 ℃에서 3 시간 동안 소성한, 즉 열내구를 가한 후의 귀금속의 입경이 10 nm보다 큰 경우에는 촉매 성능이 저하되기 때문이다. 또한, 귀금속의 입경이 5 nm 이하인 경우에는 촉매 성 능이 향상된다.
또한, 귀금속은 Pt이고, 금속은 Ce이며, 산화물은 Al2O3인 것이 바람직하다. 이 경우에는 Ce는 Al과 반응하여 복합 화합물로서 Ce-Al2O3을 형성하기 쉽다. 그리고 Ce-Al2O4 표면에 Pt가 정착하면, Ce-Al2O4는 알루미나와 비교하여 내열성이 높고 결정 구조가 안정적이기 때문에, Pt의 응집을 방지할 수 있다.
또한, X선 회절 분석에 의한 Ce(111)면의 피크 적분 강도에 대한 Ce(200)면의 피크 적분 강도가 0.6보다 큰 것이 바람직하다. 이 범위에 있는 경우에는 Ce가 알루미나에 균일하게 분산되어 있는 상태이다.
또한, 귀금속이 Pt, 금속이 Ce, 산화물이 Al2O3인 경우에, 배기 가스 정화 촉매를 공기 중에 400번으로 1 시간 동안 소성한 후의 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의해 얻어지는 Pt의 스펙트럼 적분 강도(IA)와, Ce의 스펙트럼 적분 강도(IB)와의 비(IA/IB)가 0.005 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에는 복합 화합물(Ce-Al2O4) 상에 선택적으로 담지되어 있는 Pt량이 많다.
이 배기 가스 정화 촉매에서, Pt의 담지 농도가 1.0 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 Pt과 다른 Pt 사이의 입자간 거리를 확보할 수 있기 때문에, Pt의 응집을 방지할 수 있다. 또한, Pt의 담지 농도가 높아지면, 복합 화합물에 고체 용융할 수 없고 복합 화합물 표면에 존재하는 Pt가 응집한다. 또한, Pt의 담지 농도가 0.01 중량％ 이하인 경우에는, 배기 가스 정화 촉매를 벌집형 담체 등 에 도포하여 자동차 배기 가스의 정화에 이용하는 경우 벌집형 담체에 대량으로 배기 가스 정화 촉매를 칠할 필요가 있기 때문에 실용성이 떨어진다.
이와 같이, 본 발명의 실시 형태에 관한 배기 가스 정화 촉매에서는 Al2O3 , ZrO2, CeO2 중으로부터 선택된 산화물에 Al, Ce, La, Zr, Co, Mn, Fe, Mg, Ba 및 Ti 중으로부터 선택된 금속을 균일하게 분산시킨 복합 화합물과, Pt, Pd 및 Rh 중으로부터 선택되어 금속의 화합물에 담지되고, 복합 화합물로 덮인 귀금속을 구비함으로써, 귀금속의 분산도 저하를 억제하여 귀금속의 입경이 작은 상태를 유지할 수 있고, 적은 귀금속량으로 내열성이 우수한 배기 가스 정화 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
(배기 가스 정화 촉매의 제조 방법)
이어서, 본 발명에 관한 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 관한 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법에서는, 제1 금속의 산화물에 제2 금속을 균일하게 분산시킨 분산계를 제조하고, 분산계에 귀금속염을 투입하고, 환원제를 첨가하여 귀금속을 제2 금속 상에 선택적으로 석출시키고, 제2 금속 상에 석출된 귀금속을 제1 금속의 염과 제2 금속의 염의 혼합물로 피복하고, 귀금속을 혼합물로 피복한 분산계를 소성하는 것을 특징으로 한다. 이 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법에서는 알칼리성 귀금속염을 CeO2 등의 제2 금속의 화합물 표면에 선택적으로 흡착 담지시킨다. 이 경우에는, 제1 금속의 산화물에 제2 금속을 균일하게 분산시킨 복합 화합물과, 제2 금속의 화합물에 담지되며, 복 합 화합물로 덮인 귀금속을 구비하는 배기 가스 정화 촉매가 얻어지고, 이 배기 가스 정화 촉매에서는 산화 분위기에서 귀금속이 제2 금속이 제1 금속의 산화물에 균일하게 분산된 복합 화합물에 고체 용융하기 때문에 응집하지 않는다.
여기서 일례로서 귀금속은 Pt, 제2 금속은 Ce, 제1 금속의 산화물은 Al2O3인 Pt/Ce/Al2O3계에 대해서 설명한다. X선 회절 분석에 의한 Ce(111)면의 피크 적분 강도에 대한 Ce(200)면의 피크 적분 강도가 0.6보다 큰 Ce-Al2O3 상에 알칼리성 귀금속염인 디니트로디아민 백금염과 환원제인 NaBH4에 의해서 Ce 상에 Pt를 선택적으로 석출시킨다. 그리고 석출된 귀금속을 질산 Al과 아세트산 Ce에 의해서 피복하여 건조시킨다. 이러한 공정에 의해 균일하게 Ce가 분산된 Al2O3 상의 Pt를 Ce, Al을 포함하는 복합 화합물이 피복하는 형태가 된다.
이와 같이, 본 실시 형태에 관한 배기 가스 촉매의 제조 방법에 따르면, 제2 금속이 균일하게 분산된 제1 산화물 상에 제2 금속을 포함하는 제1 금속의 산화물로 피복한 상태에서 귀금속을 담지시키는 것이 가능해지기 때문에, 귀금속의 분산도 저하를 억제하여 귀금속의 입경이 작은 상태를 유지할 수 있고, 적은 귀금속량으로 내열성이 우수한 배기 가스 정화 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 배기 가스 정화 촉매를 제조함에 있어서, 제1 금속의 산화물에 제2 금속을 균일하게 분산시킨 분산계를 제조하는 공정, 분산계에 귀금속염을 투입하고, 환원제를 첨가하여 귀금속을 제2 금속 상에 선택적으로 석출시키는 공정, 제2 금속 상에 석출된 귀금속을 제1 금속의 염과 제2 금속의 염의 혼합물로 피복하는 공정, 귀금속을 혼합물로 피복한 분산계를 소성하는 공정을 여하한 조정 방법으로 조립하여 행할 수도 있다. 조정 방법으로는, 예를 들면 포접법, 역마이셀법, 함침법 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 1 내지 실시예 19, 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 본 발명에 관한 배기 가스 정화 촉매를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예는 본 발명에 관한 배기 가스 정화 촉매의 유효성을 조사한 것으로, 다른 재료로 조정한 배기 가스 정화 촉매의 예를 나타낸 것이다.
<시료의 제조>
(실시예 1) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-Al2O3 분말 조정
우선 물에 분산시킨 알루미나에, 알루미나에 대하여 CeO2로서 20 중량％가 되도록 아세트산 Ce를 투입하였다. 그리고 2 시간 동안 교반하고, 1 일간 120 ℃에서 건조시킨 후, 공기 중에서 600 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 교반 후 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 테트라암민 Pt 수산염을 투입하였다. 그 후, 2 시간 동안 교반하고, 1 일간 120 ℃에서 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 소성하여 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 아세트산 Ce와 질산 Al을 투입하였다. 그 후, 2 시간 동안 교반한 후, 120 ℃에서 1 일간 건 조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하여 목적으로 하는 시료를 얻었다.
(실시예 2) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-Al2O3의 제조
실시예 2에서는 알루미나로서 Ce-Al2O3을 사용하였다. 우선, X선 회절 분석에 의한 Ce(111)면의 피크 적분 강도에 대한 Ce(200)면의 피크 적분 강도가 0.6보다 큰 CeO2 20 ％-Al2O3을 물 중에 분산시켰다. 이 분산액에 테트라암민 Pt 수산염을 투입하였다. 이것을 2 시간 동안 교반하고, 1 일간 120 ℃에서 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 아세트산 Ce와 질산 Al을 투입하였다. 그 후, 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하여 목적으로 하는 시료를 얻었다.
(실시예 3) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-Al2O3의 제조
실시예 3에서는 알루미나로서 Ce-Al2O3을 사용하였다. 우선 X선 회절 분석에 의한 Ce(111)면의 피크 적분 강도에 대한 Ce(200)면의 피크 적분 강도가 0.6보다 큰 CeO2 20 ％-Al2O3을 물 중에 분산시켰다. 이 분산액에 디니트로디아민 Pt염을 투입하고, 추가로 Pt를 환원하기 위한 NaBH4를 투입하여 2 시간 동안 교반하고, 1 일간 120 ℃에서 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 아세트산 Ce와 질산 Al을 투입하고, 추가 로 암모니아수를 투입하였다. 그 후, 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하여 목적으로 하는 시료를 얻었다.
(실시예 4) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-Al2O3의 제조
실시예 4에서는, 실시예 1의 아세트산 Ce를 질산 Ce 테트라암민 Pt 수산염을 디니트로디아민 Pt염으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 5) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-Al2O3의 제조
실시예 5에서는, 실시예 1의 아세트산 Ce와 질산 Al의 양을 늘린 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 6) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-Al2O3의 제조
실시예 6에서는 실시예 1의 아세트산 Ce와 질산 Al의 양을 줄인 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 7) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-Al2O3의 제조
실시예 7에서는, 실시예 1의 아세트산 Ce와 질산 Al의 양을 늘린 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 8) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-ZrO2-Al2O3-의 제조
실시예 8에서는, 우선 물에 분산시킨 알루미나에, 알루미나에 대하여 CeO2로서 20 중량％, ZrO2로서 7 중량％가 되도록 아세트산 Ce와 아세트산 Zr을 투입하였 다. 그리고 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시켰다. 그 후, 공기 중에 600 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 소성하여 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 테트라암민 Pt 수산염을 투입하였다. 그리고 2 시간 동안 교반하여 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 아세트산 Ce와 아세트산 Zr과 질산 Al을 투입하여 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하여 목적으로 하는 시료를 얻었다.
(실시예 9) Pd 0.3 ％/Al2O3 20 ％-CeO2의 제조
우선, 물에 분산시킨 세리아에 질산 Al을 세리아에 대하여 Al2O3으로 하여 20 중량％가 되도록 투입하였다. 그리고 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 600 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 소성하여 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 질산 Pd를 투입하였다. 그리고, 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 소성하여 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 아세트산 Ce와 질산 Al을 투입하였다. 그리고 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하여 목적으로 하는 시료를 얻었다.
(실시예 10) Rh 0.3 ％/Al2O3 20 ％-ZrO2의 제조
물에 분산시킨 지르코니아에 질산 Al을 지르코니아에 대하여 Al2O3으로서 20 중량％가 되도록 투입하였다. 그 후 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건 조시킨 후, 공기 중에 600 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 소성하여 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 질산 Rh를 투입하였다. 그리고 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 소성하여 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 아세트산 Zr과 질산 Al을 투입하여 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하여 목적으로 하는 시료를 얻었다.
(실시예 11) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-La2O3 3 ％-Al2O3의 제조
실시예 11에서는 실시예 8의 아세트산 Zr를 아세트산 La로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 12) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-Co2O3 5 ％-Al2O3의 제조
실시예 12에서는 실시예 8의 아세트산 Zr를 질산 Co로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 13) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-MnO 5 ％-Al2O3의 제조
실시예 13에서는 실시예 8의 아세트산 Zr를 질산 Mn으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 14) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-Fe2O3 5 ％-Al2O3의 제조
실시예 14는 실시예 8의 아세트산 Zr을 질산 Fe로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 15) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-MgO 2 ％-Al2O3의 제조
실시예 15에서는 실시예 8의 아세트산 Zr를 아세트산 Mg로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 16) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-BaO 5 ％-Al2O3의 제조
실시예 16에서는 실시예 8의 아세트산 Zr를 아세트산 Ba로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 17) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-TiO2 5 ％-Al2O3의 제조
실시예 17에서는 실시예 8의 아세트산 Zr를 옥살산티타닐암모늄으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 18) Pt 0.5 ％/CeO2 20 ％-Al2O3의 제조
실시예 18에서는 실시예 2의 Pt 담지 농도를 0.5 ％로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(실시예 19) Pt 1.0 ％/CeO2 20 ％-Al2O3의 제조
실시예 19에서는 실시예 2의 Pt 담지 농도를 1.0 ％로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
(비교예 1) Pt 0.3 ％/CeO2 20 ％-Al2O3의 제조
비교예 1에서는, Pt는 세리아를 포함하는 알루미나에 피복되어 있지 않다. 우선 물에 분산시킨 알루미나에 아세트산 Ce를, 알루미나에 대하여 CeO2로서 20 중 량％가 되도록 투입하고 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 600 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 소성에 의해 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 테트라암민 Pt 수산염을 투입하였다. 이어서, 2 시간 동안 교반하여 목적으로 하는 시료를 얻었다.
(비교예 2) Pt 0.3 ％/Al2O3의 제조
비교예 2에서는 Ce를 포함하지 않는 알루미나에 의해 Pt의 피복을 행하였다. 우선, 물에 분산시킨 알루미나에 테트라암민 Pt 수산염을 투입하여 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시킨 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 소성에 의해 얻어진 시료를 물에 분산시키고, 그 중에 질산 Al을 투입하여 2 시간 동안 교반하고, 120 ℃에서 1 일간 건조시켰다. 그 후, 공기 중에 400 ℃에서 1 시간 동안 소성하여 목적으로 하는 시료를 얻었다.
(비교예 3) Pt 3.0 ％/CeO2 20 ％-Al2O3의 제조
비교예 3에서는 실시예 2의 Pt 담지 농도를 3.0 ％로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조정하였다.
여기서 상기 시료 제조에 의해서 얻어진 시료는, 각각 H2 2 ％/He 균형과 O2 5 ％/He 균형을 10 초씩 전환한 가스 분위기 중에서, 900 ℃에서 3 시간 동안 소성에 의한 촉매 내구 시험을 행하였다. 그리고 내구 시험 전후에서 TEM에 의해 입경을 측정하였다. 또한, Pt의 피복률에 대해서는 상술한 수학식에 의해서 계산하였다. 실시예 1, 실시예 5 내지 실시예 7 및 비교예 1에 대해서는 50 ％ 전환율을 구하였다.
<Pt 및 Ce의 입경의 측정>
상기 시료 제조에 의해서 얻어진 촉매 및 소성 후의 촉매를, TEM-EDX 측정을 실시하였다. TEM은 히따찌 세이사꾸쇼 제조 HF-2000을 이용하고, 가속 전압을 200 kV, 절삭 조건은 상온으로 행하였다. EDX는 케벡스(Kevex)제 시그마(SIGMA)를 이용하였다. 측정 방법은 촉매 분말을 에폭시 수지로 포리(包理) 처리하고, 에폭시 수지가 경화한 후, 울트라 미크로톰(ultra microtome)을 이용하여 초박 절편을 제조하였다. 그 절편을 이용하여 TEM에 의해 각종 결정 입자의 분산 상태를 조사하였다. 얻어진 영상 중에서 콘트라스트(그림자)의 부분에 초점을 맞춰서 금속종을 한정하고, 그 금속의 입경을 측정하였다. 또한, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 시료에 대해서는 고각 환상 암시야상(HAADF-STEM)에 의한 관찰을 행하였다.
<50 ％ 전환율 온도의 측정>
하기 표 1에 나타내는 모델 가스에 의해 실온으로부터 400 ℃까지 10 ℃/분으로 승온했을 때의 50 ％ 전환율 온도(T50)를 구하였다.
Figure 112007044927209-pct00006
<단위 CO 흡착량의 측정>
피복률을 구하기 위해서 단위 CO 흡착량을 측정하였다. 단위 CO 흡착량의 측정에는, 닛본벨 가부시끼가이샤에서 제조한 금속 분산도 측정 장치 BEL-METAL-3을 이용하고, 이하의 절차에 따라 측정하였다. 시료는 He 100 ％ 가스 기류 중에서 10 ℃/분으로 400 ℃까지 승온하고, 이어서 400 ℃, O2 100 ％ 가스 기류 중에서 15 분간 산화 처리를 행하였다. 그리고 He 100 ％ 가스로 5 분간 퍼지하고, 400 ℃, H2 40 ％/He 균형 가스 기류 중에서 15 분간 환원 처리를 행하였다. 이어서, He 100 ％ 가스 기류 중에서 50 ℃까지 강온하였다. 그리고, CO 10 ％/He 밸런스 가스를 펄스적으로 유입시켜 구하였다.
상기한 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서 촉매 제조시 Pt 입경 및 Ce 입경과, 내구 후에서의 Pt 입경과 Ce 입경을 구하였다. 하기 표 2에 각 입경과 Pt 피복률을 나타낸다. 또한, 도 3(a)에 실시예 2에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매의 산화 분위기에서의 HAADF-STEM상을 도 3(b)에 비교예 1에서 얻어진 배기 가스 정화 촉매의 내구 후의 상태를 나타내는 HAADF-STEM상을 나타낸다.
Figure 112007044927209-pct00007
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, Pt의 피복률이 2 ％인 비교예 1에서는, 환원 분위기에서 Ce-Al2O4에의 고체 용융이 해제된 Pt의 재고체 용융 속도가 Pt의 응집 속도보다도 느리기 때문에, 산화 분위기가 되었을 때에 Pt의 응집이 발생한다. 이 때문에, 실시예 1과 비교예 1에서는 내구 후에서의 Pt 입경에 큰 차가 발생하였다. 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 비교예 2에서는 Pt의 알루미나에 의한 피복률은 54 ％이지만, 이 Pt를 피복하고 있는 알루미나에는 CeO2가 포함되어 있지 않기 때문에, 산화 분위기에서 Pt가 알루미나에 고체 용융하지 않고 응집이 진행된다. 이 때문에, 비교예 2에서는 내구 후 입경이 커졌다. 실시예 1 내지 실시예 4에서 얻어진 결과를 보면, 알루미나 중에 분산되어 있는 CeO2의 입경이 크면, 그 위에 존재하는 Pt 양이 증가하고, 고체 용융보다도 응집이 먼저 진행되기 때문에, Pt 입경의 크기에 차가 발생한 것으로 생각된다. 또한, 도 3(a)에 도시한 바와 같이 실시예 2에서 얻어진 시료에서는, 도면 중 하얗게 보이는 개소는 전부 Ce의 화합물이고, Pt의 입자는 확인할 수 없었다. 장치의 분해능이 3 nm이기 때문에, Pt의 입경은 3 nm 이하인 것으로 생각되었다. 이에 대하여, 도 3(b)에서 Pt (31)이 명확히 관측되었다. 그 밖의 백색 개소는 Ce의 화합물인 것으로 생각되었다. 도 3(a), (b)로부터도 알 수 있듯이, 실시예 2에서 얻어진 시료는 산화 분위기하에서는 Ce-Al2O4에 고체 용융하고 있는 것으로 생각되었다.
이어서, 상기한 실시예 1, 실시예 5 내지 실시예 7 및 비교예 1에 대해서, 촉매 제조시의 Pt 입경, 내구 후에서의 Pt 입경, Pt의 피복률 및 내구 후 50 ％ 전환율 온도를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007044927209-pct00008
표 3에 기재한 결과로부터, 피복률이 10 내지 80 ％인 범위를 벗어나는 실시예 7 및 비교예 1에서는 50 ％ 전환율 온도가 높고, 촉매 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 7에서는 피복률이 87 ％로 높기 때문에, Pt의 응집은 억제되어 있지만, 반응 가스와의 접촉이 낮기 때문에 50 ％ 전환율 온도가 높다고 생각된다. 또한, 비교예 1에서는 피복률이 2 ％로 낮기 때문에 Pt의 응집을 억제할 수 없고, 내구 후 Pt의 입경이 커질 뿐만 아니라, 50 ％ 전환율 온도도 높아진 것으로 생각된다.
이어서, 실시예 1, 실시예 8 내지 실시예 17에 대해서 각 구성 원소와, 촉매 제조시의 귀금속 입경, 내구 후 귀금속 입경 및 귀금속 피복률을 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112007044927209-pct00009
표 4에 기재한 결과로부터, 실시예 1과, 실시예 8, 실시예 11 내지 실시예 17과의 값을 비교하면, 알루미나에 Ce 이외의 다른 원소를 함유시킨 경우에는, Ce만 함유되어 있는 경우에 비해 내구 후 Pt의 입경을 내구 전 입경의 3 내지 4배 정도로 억제할 수 있고, 다른 금속을 첨가한 것에 의한 효과가 보였다. 또한, 귀금속으로서 Pd나 Rh를 사용한 경우에도 Pt일 때와 마찬가지로, 내구 후의 입경을 낮게 억제할 수 있었다. 또한, 실시예 8 및 실시예 11 내지 실시예 17에 나타낸 바와 같이, Ce 이외로 함유시키는 다른 금속으로서 Zr, La, Co, Mn, Fe, Mg, Ba 및 Ti 중 어떤 원소를 이용하여도 동일한 정도의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이어서, 상기한 실시예 2 내지 실시예 4에 대해서, 400 ℃에서 1 시간 동안 소성한 후 EDX에 의해 얻어지는 Pt의 스펙트럼 적분 강도(IA), Ce의 스펙트럼 적분 강도(IB), IA/IB, 및 내구 후에서의 Pt 입경을 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 도 4에 실시예 2 내지 실시예 4에서 얻어진 시료의 소성 후 Ce 카운트수(cps)와 Pt 카운트수(cps)와의 관계를 나타낸다.
Figure 112007044927209-pct00010
실시예 2 및 실시예 3에서는, Ce 카운트수와 Pt 카운트수는 양호한 상관 관계가 보였다. 실시예 2 및 실시예 3에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이 CeO2의 입경이 작고, CeO2 입자 하나당 존재하는 Pt 양이 적다. 이 때문에 Pt의 응집 억제 효과를 발휘할 수 있게 된다. 응집 억제 효과는 내구 후 Pt의 입경이 작다는 점에서도 명백하다. 또한, 실시예 2와 실시예 3을 비교하면, 실시예 3과 비교하여 실시예 2가 IA/IB값이 높다. 이 경우에는 Ce-Al2O4 상에 선택적으로 담지되어 있는 Pt 양이 많고, Pt의 응집 억제 효과를 발휘할 수 있게 된다. 이들 결과에 비해, 실시예 4에서는 Ce 카운트수와 Pt 카운트수 사이에 상관 관계가 보이지 않았다. 실시예 4는, 표 2에 나타낸 바와 같이 알루미나 중에 분산되어 있는 CeO2의 입경이 크고, 그 위에 존재하는 Pt 양이 증가하기 때문에, Pt의 Ce-Al2O4에의 고체 용융보다도 Pt 응집이 먼저 진행되고, 이 결과로 Pt의 응집 억제 효과가 발휘되지 않으며, 내구 후 Pt의 입경이 커진 것으로 생각된다.
이어서, 상기한 실시예 2, 실시예 18, 실시예 19 및 비교예 4에 대해서 Pt의 담지 농도와 내구 후 Pt 입경을 하기 표 6에 나타낸다. 또한, 도 5에 Pt의 담지 농도와 내구 후 Pt 입경과의 관계를 나타낸다.
Figure 112007044927209-pct00011
도 5의 A는 Pt 담지 농도가 0.3 ％인 실시예 2일 때의 Pt 입경을, 도 5의 B는 Pt 담지 농도가 0.5 ％인 실시예 18일 때의 Pt 입경을, 도 5의 C는 Pt 담지 농도가 1.0 ％인 실시예 19일 때의 Pt 입경을, 도 5의 D는 Pt 담지 농도가 3.0 ％인 비교예 3일 때의 Pt 입경을 나타낸다. 이들 결과로부터, Pt의 담지 농도가 낮을수록 내구 후 Pt 입경이 작다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6에 도시한 바와 같이 귀금속 미립자는 입경이 5 nm 이하가 되면 급격히 융점이 낮아지기 때문에, 입경이 5 nm 이하가 되면 귀금속 입자는 서로 접근하여 응집하기 쉬워진다. 특히, Pt는 가열하면 응집이 현저하고, 담체 상에 균일하게 분산시켜도 가열에 의해 응집하여 입경이 커진다. 이 때문에, 도 7에 도시한 바와 같이 Pt의 입경이 작아지면 가열에 의한 Pt의 응집에 의해 Pt의 촉매로서의 기능, 즉 NOx를 정화하기 위한 지표인 전환율이 저하된다.
이상, 구체예를 들면서 발명의 실시 형태에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하여 왔지만, 본 발명이 상기 내용으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 범주를 일탈하지 않는 한에서 모든 변형이나 변경이 가능하다.
일본 특허 출원 2004-372185호(출원일: 2004년 12월 22일) 및 일본 특허 출원 2005-21427호(출원일: 2005년 1월 28일)의 전체 내용은 여기에 원용된다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 귀금속의 분산도 저하를 억제하여 귀금속의 입경이 작은 상태를 유지할 수 있고, 적은 귀금속량으로 내열성이 우수하기 때문에, 자동차용 삼원 촉매 등에 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. Al2O3, ZrO2, CeO2 중으로부터 선택된 산화물에 Al, Ce, La, Zr, Co, Mn, Fe, Mg, Ba, Ti 중으로부터 선택된 금속을 균일하게 분산시킨 복합 화합물과,
    상기 금속의 산화물에 담지되고 상기 복합 화합물로 덮인, Pt, Pd, Rh 중으로부터 선택되는 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속의 산화물은 상기 복합 화합물에 포함되는, 배기 가스 정화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 상기 복합 화합물에 의해서 표면적의 10 내지 80 ％의 범위에서 피복되어 있는, 배기 가스 정화 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 입경이 10 nm 이하인, 배기 가스 정화 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속의 산화물은 입경이 10 nm 이하인, 배기 가스 정화 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 공기 중에 900℃에서 3 시간 동안 소성한 후 상기 귀금속의 입경이 10 nm 이하인, 배기 가스 정화 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 Pt이고, 상기 금속은 Ce이며, 상기 산화물은 Al2O3인, 배기 가스 정화 촉매.
  8. 제7항에 있어서, X선 회절 분석에 의한 Ce(111)면의 피크 적분 강도에 대한 Ce(200)면의 피크 적분 강도의 비가 0.6보다 큰, 배기 가스 정화 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 공기 중에 400℃에서 1 시간 동안 소성한 후 에너지 분산형 X선 분석에 의해 얻어지는 Pt의 스펙트럼 적분 강도(IA)와, Ce의 스펙트럼 적분 강도(IB)간의 비율(IA/IB)이 0.005 이상인, 배기 가스 정화 촉매.
  10. 제7항에 있어서, 상기 Pt의 담지 농도는 1.0 중량％ 이하인, 배기 가스 정화 촉매.
  11. Al2O3, ZrO2, CeO2 중으로부터 선택된 제1 금속의 산화물에 Al, Ce, La, Zr, Co, Mn, Fe, Mg, Ba, Ti 중으로부터 선택된 제2 금속을 균일하게 분산시킨 분산계를 제조하는 단계와,
    상기 분산계에 Pt, Pd, Rh 중으로부터 선택된 귀금속의 염을 투입하고, 환원제를 첨가하여, 상기 귀금속을 상기 제2 금속 상에 선택적으로 석출시키는 단계와,
    상기 제2 금속 상에 석출된 귀금속을 상기 제1 금속의 염과 상기 제2 금속의 염의 혼합물로 피복하는 단계, 및
    상기 귀금속을 상기 혼합물로 피복한 상기 분산계를 소성하는 단계를 포함하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
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