WO2006067912A1 - 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 Download PDF

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WO2006067912A1
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metal
gas purification
purification catalyst
noble metal
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Masanori Nakamura
Katsuo Suga
Hironori Wakamatsu
Kazuyuki Shiratori
Hirofumi Yasuda
Makoto Aoyama
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Nissan Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification catalyst manufacturing method, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
  • noble metal particles such as Pt (platinum), Pd (palladium), and Rh (rhodium) are supported on porous bodies such as Al O (alumina).
  • the supported three-way catalyst produces HC (hydrocarbon), CO (—acid-carbon), NO (nitrogen) in the exhaust gas.
  • the catalytic activity of the noble metal is almost proportional to the surface area of the noble metal because the reaction using the noble metal is a catalytic reaction in which the reaction proceeds on the surface of the noble metal. Therefore, in order to obtain the maximum catalytic activity from a small amount of noble metal, it is preferable to produce noble metal particles having a small particle size and a high specific surface area, and to uniformly disperse the particles on the support while maintaining the particle size. .
  • the Catalysts for automobiles are usually exposed to high temperatures of 800 to 900 ° C, and in some cases exceeding 1000 ° C. Therefore, agglomeration of noble metal particles having a small particle size is prevented to maintain the particle size at the time of production, and It is difficult to maintain catalytic activity.
  • an exhaust gas purification catalyst using a noble metal described above has ceria supported on alumina as a support, and further, a noble metal such as platinum is supported thereon.
  • platinum supported on ceria aggregates due to thermal durability.
  • coarse platinum is supported on ceria supported on alumina.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-216517 proposes an exhaust gas purification catalyst in which catalytically active particles are supported on a carrier and the same material as the carrier or another kind of material is adhered to the surface of the carrier. It is.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the first invention includes an oxide selected from Al 2 O, ZrO, and CeO with Al, Ce, La, Zr
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the second invention comprises preparing a dispersion system in which the second metal is uniformly dispersed in the oxide of the first metal, and the noble metal in the dispersion system.
  • a salt is added, a reducing agent is added to selectively precipitate the noble metal on the second metal, and the noble metal deposited on the second metal is a mixture of the salt of the first metal and the salt of the second metal.
  • the gist is to sinter a dispersion system coated with a noble metal and covered with a mixture of noble metals.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a state in an oxidizing atmosphere of an exhaust gas purification catalyst according to the present invention.
  • FIG. 2 (a) is an explanatory view showing a state of the exhaust gas purification catalyst in a reducing atmosphere.
  • Figure 2 (b) is an explanatory view showing a state of the exhaust gas purification catalyst in an oxidizing atmosphere.
  • FIG. 2 (c) is an explanatory view showing a state of the exhaust gas purification catalyst in an oxidizing atmosphere.
  • FIG. 2 (d) is an explanatory view showing the state of the exhaust gas purification catalyst in an oxidizing atmosphere.
  • FIG. 3 (a) is a HAADF-STEM image of the exhaust gas purification catalyst obtained in Example 2 in an oxidizing atmosphere.
  • Fig. 3 (b) is a HAADF-STEM image showing the state of the exhaust gas purification catalyst obtained in Comparative Example 1 after durability.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing the relationship between the Ce count number and the Pt count number after firing of the samples obtained in Examples 2 to 4.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the relationship between the Pt loading concentration and the Pt particle diameter after durability.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the particle diameter and melting point of noble metals.
  • FIG. 7 is an explanatory view showing the relationship between the particle diameter of platinum and the conversion rate.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a state in an oxidizing atmosphere of an exhaust gas purification catalyst 1 according to the present invention.
  • FIG. 2 (a) is an explanatory view showing a state of the exhaust gas purification catalyst 11 in a reducing atmosphere.
  • FIG. 2 (b) is an explanatory view showing a state of the exhaust gas purification catalyst 11 in an oxidizing atmosphere.
  • FIG. 2 (c) is an explanatory view showing a state of the exhaust gas purification catalyst 11 in an oxidizing atmosphere.
  • FIG. 2 (d) is an explanatory view showing the state of the exhaust gas purification catalyst 21 in an oxidizing atmosphere.
  • an exhaust gas purification catalyst 1 includes Al 2 O 3 (alumina),
  • Ptl4 was dissolved in CeO13 and coated with CeO13.
  • Pt, Pd and Rh used as noble metals have different behaviors in an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere.
  • Pt aggregates in an acidic atmosphere and does not aggregate in a reducing atmosphere.
  • Pd does not aggregate in the oxidizing atmosphere, but does aggregate in the reducing atmosphere.
  • Rh does not aggregate in an oxidizing atmosphere, but does aggregate in a reducing atmosphere. Therefore, when Pt is used, it is combined with a metal in which Pt is dissolved in an oxidizing atmosphere, and the noble metal is covered with a composite compound containing the metal.
  • Pd or Rh it is basically a solid solution in a reducing atmosphere, and a combination with an element that maintains the catalyst performance by forming a solid solution is good.
  • CeO is used as the metal compound
  • Al 2 O is used as the oxide.
  • the metal compound 3 may be a compound having the same physical properties as the composite compound 2 or a compound having different physical properties.
  • the noble metal is preferably coated with the composite compound in a range of 10 to 80% of the surface area of the noble metal.
  • it is a noble metal present on the catalyst surface that functions effectively as a catalyst.
  • the precious metal is stable and has high ability to suppress aggregation of the precious metal, but the precious metal can sufficiently contact the reactant. N / A, therefore, sufficient catalytic activity cannot be obtained.
  • the precious metal coverage is low, the initial activity of the catalyst is high, but the precious metal supported on the surface of the support aggregates due to heating, resulting in poor durability.
  • the precious metal is preferably coated in a range of 10 to 80% of its surface area. When the coverage is within this range, the noble metal agglomeration is suppressed and the exhaust gas cleaner has durability. A catalyst is obtained.
  • the coverage is calculated as (100 ⁇ exposure rate)%.
  • the exposure rate is the precious metal outer surface area (PMSA) calculated by CO (-acid carbon) adsorption, which will be described later, and the particle diameter force obtained from the transmission electron microscope (TEM) observation results. It is calculated from the ratio with the theoretically calculated particle surface area (TSA) and refers to the ratio of the noble metal exposed on the surface of the composite compound among the noble metals present in the exhaust gas purification catalyst. With TEM, it is possible to observe precious metals that are not exposed on the surface of the composite.
  • TSA is calculated from the following equations (2) to (4).
  • [D] be the average particle diameter of the noble metal particles observed by TEM.
  • [D] If the number of noble metal atoms constituting l is [A], the number [n] of [D] contained in the catalyst can be calculated from the number of noble metal atoms [N] charged during preparation.
  • Exposure rate (%) (PMSA) Z (TSA) X 100 (5)
  • the exposure rate (%) minus 100 is the coverage rate (%).
  • Coverage rate (%) 100-exposure rate ...
  • the metal compound preferably has a particle size of 10 nm or less.
  • a noble metal is selectively deposited on a metal compound uniformly dispersed in the oxide.
  • the metal compound uniformly dispersed in the oxide has a particle size of 10 nm or less, and when the particle size is lOnm or less, the particle size of the noble metal deposited thereon is lOnm. The following can be made.
  • the particle diameter of the noble metal after the exhaust gas purification catalyst is calcined in air at 900 ° C for 3 hours is lOnm or less. This is because if the particle size of the noble metal after calcination in air at 900 ° C for 3 hours, that is, after heat endurance, is larger than lOnm, the catalytic performance is lowered. When the noble metal particle diameter is 5 nm or less, the catalyst performance is improved.
  • the noble metal is Pt
  • the metal is Ce
  • the oxide is Al 2 O.
  • Ce-Al O is more heat resistant than alumina.
  • the peak integrated intensity of the Ce (200) plane relative to the peak integrated intensity of the Ce (111) plane by X-ray diffraction analysis is greater than 0.6.
  • the Ce is uniformly dispersed in the alumina.
  • the supported concentration of Pt is 1. Owt% or less. In this case, since the interparticle distance between Pt and other Pt can be secured, Pt aggregation can be prevented. As the Pt loading concentration increases, Pt present on the surface of the composite compound aggregates without being able to dissolve in the composite compound. In addition, when the Pt loading concentration is 0.01 wt% or less, a large amount of the exhaust gas purification catalyst is applied to the hard cam carrier when it is applied to the hard cam carrier and used for the purification of automobile exhaust gas. Because it is necessary to apply exhaust gas purification catalyst, it is not practical.
  • a dispersion system in which the second metal is uniformly dispersed in the first metal oxide is prepared, and a noble metal salt is introduced into the dispersion system, and the reducing agent
  • a noble metal salt is introduced into the dispersion system, and the reducing agent
  • coat the noble metal deposited on the second metal with a mixture of the salt of the first metal and the salt of the second metal, and mix the noble metal
  • an alkaline noble metal salt is selectively adsorbed and supported on the surface of a second metal compound such as CeO.
  • the precious metal is Pt
  • the second metal is Ce
  • the first metal oxide is Al 2 O 3.
  • Pt is covered with a composite compound containing Ce and A1.
  • the first metal containing the second metal is formed on the first oxide in which the second metal is uniformly dispersed. Since the noble metal can be supported in a state where it is coated with a metal acid hydrate, the decrease in the degree of dispersion of the noble metal can be suppressed, the particle diameter of the noble metal can be kept small, and the amount of the noble metal can be maintained. This makes it possible to obtain an exhaust gas purification catalyst having excellent heat resistance.
  • the process and the process of firing the dispersion coated with the noble metal with the mixture may be incorporated into any adjustment method.
  • the adjustment method include an inclusion method, a reverse micelle method, and an impregnation method.
  • the alumina dispersed in water is adjusted to 20 wt% as CeO with respect to the alumina.
  • Example 2 Ce—Al 2 O was used as alumina.
  • the peak integrated intensity of Ce (200) plane relative to the peak integrated intensity of (111) plane is greater than 0.6, and CeO 20% -Al 2 O was dispersed in water. Tetraammine Pt hydrochloride is added to this dispersion.
  • Example 3 Ce—Al 2 O was used as alumina.
  • the peak integrated intensity of Ce (200) plane relative to the peak integrated intensity of (111) plane is greater than 0.6, and CeO 20% -Al 2 O was dispersed in water. Dinitrodiamin Pt salt is added to this dispersion
  • Example 4 the same adjustment was performed except that Ce acetate of Example 1 was replaced by Ce tetraammine Pt hydrochloride with dinitrodiammine Pt salt.
  • Example 5 Production of PtO. 3% / CeO 20% —Al 2 O
  • Example 5 was prepared in the same manner except that the amounts of Ce acetate and Al nitrate were increased in Example 1. [0042] (Example 6) PtO. 3% / CeO 20% —Production of Al 2 O
  • Example 6 was prepared in the same manner except that the amounts of Ce acetate and nitrate A1 in Example 1 were reduced. [0043] (Example 7) PtO. 3% / CeO 20% —Production of Al 2 O
  • Example 7 was prepared in the same manner except that the amounts of Ce acetate and nitric acid A1 of Example 1 were increased. [0044] (Example 8) Production of PtO. 3% / CeO 20% -ZrO-AlO
  • Example 8 first, alumina dispersed in water was added with 20 wt% of CeO to alumina.
  • nitric acid A1 is added to ceria dispersed in water, and 20 wt% as Al 2 O with respect to ceria.
  • Al nitrate is added to zircoure dispersed in water, and 20 wt% as z I put it in. The mixture was then stirred for 2 hours, dried overnight at 120 ° C, and then calcined at 600 ° C in air for 2 hours. A sample obtained by firing was dispersed in water, and Rh nitrate was poured into it. The mixture was stirred for 2 hours, dried at 120 ° C all day and night, and then calcined in air at 400 ° C for 1 hour. Disperse the sample obtained by firing in water, add Zr acetate and nitric acid A1 to it, stir for 2 hours, dry at 120 ° C overnight, and then baked in air at 400 ° C for 1 hour. The target sample was obtained.
  • Example 11 the same adjustment was performed except that Zr acetate in Example 8 was changed to La acetate.
  • Example 12 the same adjustment was performed except that Zr acetate in Example 8 was changed to Co nitrate.
  • Example 13 the same adjustment was performed except that Zr acetate in Example 8 was changed to Mn nitrate.
  • Example 14 was prepared in the same manner except that Zr acetate of Example 8 was changed to Fe nitrate.
  • Example 15 the same adjustment was performed except that Zr acetate in Example 8 was changed to Mg acetate.
  • Example 16 the same adjustment was performed except that Zr acetate in Example 8 was changed to Ba acetate.
  • Example 17 the same adjustment was performed except that Zr acetate of Example 8 was changed to titanyl ammonium oxalate.
  • Example 18 the same adjustment was performed except that the Pt carrying concentration in Example 2 was changed to 0.5%.
  • Example 19 the same adjustment was performed except that the Pt support concentration in Example 2 was changed to 1.0%.
  • Comparative Example 1 Pt is not coated with alumina containing ceria.
  • Ce acetate is added to alumina dispersed in water so that it becomes 20 wt% as CeO with respect to alumina. Stir for a while. Then, it was dried at 120 ° C all day and night, and then calcined in air at 600 ° C for 2 hours. A sample obtained by firing was dispersed in water, and tetraammine Pt hydrochloride was introduced therein. Next, stirring was performed for 2 hours to obtain a target sample.
  • Comparative Example 2 Pt was coated with alumina containing no Ce.
  • tetraammine Pt hydrochloride was added to alumina dispersed in water, stirred for 2 hours, dried at 120 ° C all day and night, and then calcined in air at 400 ° C for 1 hour.
  • a sample obtained by calcination was dispersed in water.
  • Nitric acid A1 was added to the sample, stirred for 2 hours, and dried at 120 ° C all day and night. Then, the target sample was obtained by baking in air at 400 ° C for 1 hour.
  • a catalyst durability test was performed by firing at 900 ° C for 3 hours in a gas atmosphere with the% ZHe balance switched every 10 seconds. And the particle diameter was measured by TEM before and after the durability test. The Pt coverage was calculated by the above formula. Examples For Example 5 to Example 7 and Comparative Example 1, 50% conversion was determined.
  • TEM-EDX measurement was performed on the catalyst obtained by the sample preparation and the catalyst after calcination.
  • TEM Hitachi HF-2000 was used, the acceleration voltage was 200 kV, and the cutting conditions were room temperature.
  • SIGMA made by Kevex was used. The measurement was performed by embedding the catalyst powder with epoxy resin, and after the epoxy resin was cured, an ultrathin section was prepared with an ultramicrotome. Using the slices, the state of dispersion of various crystal grains was examined by TEM. In the obtained image, the focus was placed on the contrast (shadow) part, the metal species were limited, and the particle size of the metal was measured.
  • HAADF-STEM high-angle annular dark field image
  • the unit CO adsorption amount was measured.
  • Unit The amount of CO adsorption was measured using a metal dispersity measuring device BEL-METAL-3 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. according to the following procedure. The sample was heated to 400 ° C at 10 ° CZmin in a Hel00% gas stream, and then subjected to an acid bath treatment in a 400 ° C, 100% O gas stream for 15 minutes. And
  • Reduction treatment was performed for 5 minutes. Next, the temperature was lowered to 50 ° C in a Hel00% gas stream. Then, CO10% ZHe balance gas was introduced in a pulsed manner.
  • Example 1 to Example 7 Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the Pt particle size and Ce particle size at the time of catalyst preparation, and the Pt particle size and Ce particle size after endurance were calculated. Asked. Table 2 shows the particle size and Pt coverage.
  • Fig. 3 (a) shows the HAADF-STEM image of the exhaust gas purification catalyst obtained in Example 2 in an acidic atmosphere
  • Fig. 3 (b) shows the exhaust gas purification catalyst obtained in Comparative Example 1.
  • the HAADF-STEM image showing the state after endurance is shown.
  • Example 1 i .3 nm 5.0 nm 5.0 nm 8.0 m 8.0 m 52
  • Example 2 1.3 nm 2.0 nm 3.0 nm 8.0 nm 54
  • Example 3 2.2 nm 2.0 nm 3.0 nm 8.0 nm 52
  • Example 4 1.4 nm 13.0 nm 38.0 nm 20.0 nm 52
  • Comparison Example 1 1.3nm 5.0nm 37.0nm 8.0nm 2 Comparative Example 2 1.3nm ⁇ 28.0nm ⁇ 54
  • Example 1 and Comparative Example 1 are compared, in Comparative Example 1 in which the Pt coverage is 2%, Pt re-dissolved in which Ce—Al 2 O was dissolved in the reducing atmosphere. The speed is slower than the aggregation speed of Pt
  • Example 3 the Pt particle size at the time of catalyst preparation, the Pt particle size after durability, the Pt coverage, and 50 after durability. % Conversion temperature is shown in Table 3.
  • Example 7 From the results shown in Table 3, it was confirmed that in Example 7 and Comparative Example 1 in which the coverage was outside the range of 10 to 80%, the catalyst performance was lowered when the 50% conversion temperature was high. .
  • Example 7 since the coverage is as high as 87%, Pt aggregation is suppressed, but the contact with the reaction gas is low, so the 50% conversion temperature is considered high.
  • Comparative Example 1 the coverage was as low as 2%, so Pt agglomeration could not be suppressed, the particle size of Pt after durability increased, and the 50% conversion temperature also increased. It is done.
  • Table 4 shows each constituent element, the noble metal particle diameter at the time of catalyst preparation, the noble metal particle diameter after durability, and the noble metal coverage.
  • Example 1 contains an element other than Ce
  • the particle size of Pt after endurance can be suppressed to about 3 to 4 times the particle size before endurance, and the effect of adding other metals is seen. It was.
  • Pd and Rh are used as precious metals. When used, the particle diameter after durability could be kept low as with Pt.
  • any element of Zr, La, Co, Mn, Fe, Mg, Ba, and Ti can be used as another metal other than Ce. The fact that the same level of effect can be obtained proved powerful.
  • FIG. 4 shows the relationship between the Ce count number (cps) and the Pt count number (cps) after firing of the samples obtained in Examples 2 to 4.
  • Example 2 and Example 3 there was a good correlation between the Ce count number and the Pt count number.
  • Example 2 and Example 3 as shown in Table 2, CeO with a small particle size of CeO
  • Example 2 The amount of Pt present per particle is small. For this reason, the Pt aggregation suppressing effect can be exhibited. The anti-agglomeration effect is also evident from the small Pt particle size after durability. Further, when Example 2 and Example 3 are compared, Example 2 has a higher IAZIB value than Example 3. In this case, the amount of Pt selectively supported on Ce-Al O is large.
  • Example 4 it is possible to exhibit the aggregation suppressing effect. Compared with these results, in Example 4, there was no correlation between the Ce force count and the Pt count. In Example 4, as shown in Table 2, the particle diameter of CeO dispersed in alumina is large and Pt present on the
  • Table 6 shows the Pt loading concentration and the Pt particle diameter after endurance for Example 2, Example 18, Example 19, and Comparative Example 4 described above.
  • Figure 5 shows the relationship between the Pt loading concentration and the Pt particle size after durability.
  • a in FIG. 5 shows the Pt particle size in Example 2 where the Pt-supported concentration is 0.3%
  • B in FIG. 5 shows the case in Example 18 where the Pt-supported concentration is 0.5%
  • the Pt particle size of Fig. 5, C in Fig. 5 is the Pt particle size in Example 19 where the Pt loading concentration is 1.0%
  • D in Fig. 5 is a comparative example in which the Pt loading concentration is 3.0%.
  • the Pt particle size at 3 is shown. From these results, it can be seen that the lower the Pt loading concentration, the smaller the Pt particle diameter after durability.
  • the turnover rate which is an index, decreases.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention suppresses a decrease in the degree of dispersion of the noble metal and reduces the particle size of the noble metal. Is small, can maintain the state, and has a small amount of noble metal and excellent heat resistance, it can be used as a three-way catalyst for automobiles.

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Abstract

　排気ガス浄化触媒１は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２の中から選ばれた酸化物に、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ及びＴｉの中から選ばれた金属を均一に分散させた複合化合物２と、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの中から選ばれて、金属の化合物３に担持され、複合化合物２で覆われた貴金属４と、を備える。

Description

明 細 書
排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法
技術分野
[0001] この発明は、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法に関し、特に 内燃機関から排出される排ガスを浄ィ匕する排気ガス浄ィ匕触媒に関する。
背景技術
[0002] 自動車の排ガス規制は世界的に拡大していることから、 Pt (白金）、 Pd (パラジウム） 、 Rh (ロジウム)などの貴金属粒子を多孔質体である Al O (アルミナ）などの担体に
2 3
担持させた三元触媒が、排ガス中の HC (炭化水素）、 CO (—酸ィ匕炭素）、 NO (窒
X
素酸ィ匕物）を浄ィ匕する目的で使用されている。
[0003] 貴金属の触媒活性は、貴金属を用いた反応が貴金属表面で反応が進む接触反応 であるため、貴金属の持つ表面積にほぼ比例する。このため、少ない貴金属量から 最大限の触媒活性を得るためには、粒子径が小さく高比表面積の貴金属粒子を作 製し、その粒子径を維持しつつ担体上に均一に分散させることが好ましい。
[0004] し力しながら、粒子径 10nm未満の小さ 、貴金属粒子は、触媒活性は高 、が表面 反応性が高く大きな表面エネルギーを持っているため非常に不安定である。また、貴 金属微粒子は、粒子径が 5nm以下になると急激に融点が下がる（参考文献 J.Phys.C hem.B ,107,pp2719-2724(2003)) oこのため、貴金属粒子は互いに接近して凝集（シ ンタリング)しゃすくなる。特に、 Ptは加熱すると凝集が著しぐ担体上に均一に分散 しても加熱により凝集して粒子径が大きくなる。このため、加熱による Ptの凝集により 、 Ptの触媒としての機能、つまり NOを浄ィ匕するための指標である転ィ匕率が低下す
X
る。自動車用の触媒は、通常 800〜900°C、場合によっては 1000°Cを越える高温に さらされるため、粒子径の小さい貴金属粒子の凝集を防止して作製時の粒子径を維 持し、かつ触媒活性を維持するのは困難である。
[0005] 一方、貴金属粒子の凝集を防止するためには、貴金属粒子の表面エネルギーを下 げることが考えられる。しかし、表面エネルギーを下げるためには貴金属粒子の粒子 径を 50〜： LOOnm程度の大きな粒子にする必要があり、この粒子径の場合には触媒 活性自体を失う問題がある。従来、上記した貴金属を用いた排気ガス浄ィ匕触媒は、 担体であるアルミナ上にセリアが担持され、さらにその上に白金などの貴金属が担持 されていた。この排気ガス浄化触媒では、熱耐久によりセリアに担持された白金が凝 集する。熱耐久後の排気ガス浄化触媒では、アルミナ上に担持されたセリア上に粗 大化した白金が担持される。この場合には、白金は凝集して粒子径が大きいため、 触媒活性が低下する。このように、従来の排気ガス浄化触媒では、触媒作製時には 白金の粒子径が小さ!/、場合であってもその粒子径が維持されず、触媒活性を維持 することが難しい。
[0006] そこで、特開平 10— 216517号公報には、触媒活性粒子を担体に担持し、その担 体表面に担体と同一材料もしくは他種材料を付着させた排気ガス浄ィ匕触媒が提案さ れている。
発明の開示
[0007] しカゝしながら、上記特許文献に開示された技術であっても、充分に触媒活性粒子の 凝集を抑えることができな 、。
[0008] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第 1の発明である排気 ガス浄化触媒は、 Al O、 ZrO、 CeOの中から選ばれた酸化物に、 Al、 Ce、 La、 Zr
2 3 2 2
、 Co、 Mn、 Fe、 Mg、 Ba及び Tiの中から選ばれた金属を均一に分散させた複合ィ匕 合物と、 Pt、 Pd及び Rhの中カゝら選ばれて、金属の化合物に担持され、複合化合物 で覆われた貴金属と、を備えることを要旨とする。
[0009] また、第 2の発明である排気ガス浄ィ匕触媒の製造方法は、第 1の金属の酸化物に 第 2の金属を均一に分散させた分散系を調製し、分散系に貴金属塩を投入し、還元 剤を添加して貴金属を第 2の金属上に選択的に析出させ、第 2の金属上に析出した 貴金属を第 1の金属の塩と第 2の金属の塩の混合物で被覆し、貴金属を混合物で被 覆した分散系を焼成することを要旨とする。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]図 1は、本発明に係る排気ガス浄化触媒の酸化雰囲気での状態を示す説明図 である。
[図 2]図 2 (a)は、排気ガス浄化触媒の還元雰囲気での状態を示す説明図である。図 2 (b)は、排気ガス浄化触媒の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。図 2 (c)は 、排気ガス浄化触媒の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。図 2 (d)は、排気 ガス浄化触媒の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。
[図 3]図 3 (a)は、実施例 2で得られた排気ガス浄化触媒の酸化雰囲気での HAADF — STEM像である。図 3 (b)は、比較例 1で得られた排気ガス浄化触媒の耐久後の 状態を示す HAADF— STEM像である。
[図 4]図 4は、実施例 2〜実施例 4で得られた試料の焼成後の Ceカウント数と Ptカウン ト数との関係を示す説明図である。
[図 5]図 5は、 Ptの担持濃度と耐久後の Pt粒子径との関係を示す説明図である。
[図 6]図 6は、貴金属の粒子径と融点との関係を示す図である。
[図 7]図 7は、白金の粒子径と転化率との関係を示す説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明に係る排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法の詳 細を実施の形態に基づいて説明する。
[0012] (排気ガス浄化触媒）
本発明に係る排気ガス浄化触媒の実施の形態について説明する。図 1は、本発明 に係る排気ガス浄化触媒 1の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。図 2 (a)は、 排気ガス浄化触媒 11の還元雰囲気での状態を示す説明図である。図 2 (b)は、排気 ガス浄化触媒 11の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。図 2 (c)は、排気ガス 浄化触媒 11の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。図 2 (d)は、排気ガス浄化 触媒 21の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。
[0013] 図 1に示すように、本実施の形態に係る排気ガス浄ィ匕触媒 1は、 Al O (アルミナ）、
2 3
ZrO (酸化ジルコニウム）及び CeO (セリア） の中力 選ばれた酸化物に、 A1 (アル
2 2 2
ミニゥム）、 Ce (セリウム）、 La (ランタン）、 Zr (ジルコニウム）、 Co (コバルト）、 Mn (マン ガン）、 Fe (鉄）、 Mg (マグネシウム）、 Ba (バリウム)及び Ti (チタン）の中力も選ばれ た金属を均一に分散させた複合化合物 2と、 Pt (白金）、 Pd (パラジウム)及び Rh (口 ジゥム)の中から選ばれて、金属の化合物 3に担持され、複合化合物 2で覆われた貴 金属 4と、を備えることを特徴とする。 [0014] 図 2 (a)に、担体である Al O 12上に CeO 13が担持され、さらにその上に Ptl4が
2 3 2
担持された排気ガス浄化触媒 11の還元雰囲気 6での状態を示す。 Ptは酸化雰囲気 で凝集し、還元雰囲気では凝集しないという特性をもつ。このため、図 2 (a)に示すよ うに、還元雰囲気では Ptl4は凝集せずに CeO 13上に存在する。次に、図 2 (b)に
2
酸化雰囲気 5における排気ガス浄化触媒 11の状態を示す。酸化雰囲気 5では、 Ptl 4は CeO 13に固溶する。酸ィ匕雰囲気では Ptは凝集するが、この排気ガス浄ィ匕触媒
2
11では Ptl4が CeO 13に固溶し、 CeO 13に被覆された状態であるため、酸ィ匕雰
2 2
囲気であっても Ptl4の凝集が抑制される。ここで、酸化雰囲気から還元雰囲気にな ると、図 2 (a)に示したように CeO 13に固溶した Ptl4の固溶が解除され、 CeO 13
2 2 表面に Ptl4が露出する。
[0015] ここで、図 2 (a)と図 2 (b)の状態を繰り返せば Ptl4の凝集を抑制できるが、酸ィ匕雰 囲気において固溶が解除された Ptl4が CeO 13中に固溶する速度が Ptの凝集速
2
度よりも遅い場合には、 Ptl4の固溶が解除された状態で酸化雰囲気 5に戻る場合が ある。この場合には、図 2 (c)に示すように、還元雰囲気 6において CeO 13上に露出
2
し、酸化雰囲気 5で CeO 13に固溶できずに残った Ptl4力 矢印 x、 yの方向に移動
2
し、図 2 (d)に示すように酸化雰囲気 5において CeO 13上で凝集し、 Ptの粗大粒 24
2
を形成する。この場合には、 CeO 13と Ptの粗大粒 24との間の接触の低下や、貴金
2
属の粗大粒 24と反応ガスとの接触率の低下が起きる場合があるため、触媒性能が低 下する。このように、固溶が解除された Ptl4の CeO 13への再固溶速度が Ptの凝集
2
速度よりも遅い遅い場合には、還元雰囲気 6で固溶が解除されて CeO 13上に露出
2
した Ptl4力 酸化雰囲気 5で CeO 13へ固溶する前に凝集する。
2
[0016] そこで、本発明の実施の形態に係る排気ガス浄ィ匕触媒 1では、図 1に示すように、 酸ィ匕雰囲気に戻るのが遅くても凝集が起こりにくいように、金属の化合物 3上に担持 された貴金属 4の表面積の一部を複合ィ匕合物 2によって被覆する。この排気ガス浄 化触媒 1では、酸ィ匕雰囲気 5にある場合には貴金属 4が複合ィ匕合物 2に固溶し、貴金 属 4の複合ィ匕合物 2への固溶速度が遅い場合であっても、酸ィ匕雰囲気 6において複 合ィ匕合物 2によって貴金属 4が覆われているため、貴金属 4の凝集を防ぐことができる 。このように、貴金属 4を金属の化合物 3に担持させて複合化合物 2で被覆することに よって、貴金属 4の分散度低下を抑制し、貴金属 4の粒子径カ S小さい状態を維持する ことができる。このため、少ない貴金属量で耐熱性に優れた排気ガス浄化触媒を得る ことが可能となる。
[0017] 貴金属として使用される Pt、 Pd及び Rhは、それぞれ酸化雰囲気又は還元雰囲気 における挙動が異なっている。 Ptは、前述したように酸ィ匕雰囲気では凝集し、還元雰 囲気では凝集しない。 Pdは、酸化雰囲気では凝集せず、還元雰囲気では凝集する 。 Rhは、酸化雰囲気では凝集せず、還元雰囲気では凝集する。そこで、 Ptを使用す る場合には、酸化雰囲気で Ptが固溶する金属と組み合わせ、その金属を含む複合 化合物によって貴金属を被覆する。 Pd、 Rhを使用する場合には、基本的に還元雰 囲気で固溶し、かつ固溶することによって触媒性能が維持される元素との組み合わ せがよい。例えば、 Rhに対して A1を使用することが好ましい。特に、貴金属元素とし て Ptを用いる場合には金属の化合物として CeOを酸ィ匕物として Al Oを用いる、す
2 2 3
なわち、 PtZCeO /Al Oの組み合わせが好適である。 Rhの場合には RhZAl O
2 2 3 2
/ZrO、 Pdの場合には PdZAl O /Al Oの組み合わせが好適である。また、例
3 2 2 3 2 3
えば、 Ce—Zr— Oxのように金属の化合物に他の元素を組み合わせた場合には、貴 金属の固溶速度が増すため、さらに凝集を抑制することができる。なお、例えば図 1 において、金属の化合物 3は、複合ィ匕合物 2と同じ物性を有する化合物であっても良 ぐ異なる物性を有する化合物であっても良い。
[0018] 本実施の形態に係る排気ガス浄化触媒では、貴金属は、上記複合化合物によって 貴金属の表面積の 10〜80%の範囲で被覆されていることが好ましい。通常、触媒と して有効に機能するのは触媒表面に存在する貴金属である。このため、貴金属が被 覆される割合が高い、すなわち被覆率が高い場合には貴金属が安定ィ匕し、貴金属 の凝集抑制能が高 、が、貴金属が充分に反応物質と接触することができな!/、ため充 分な触媒活性を得ることができない。これに対し、貴金属の被覆率が低い場合には、 触媒の初期活性は高いものの、担体表面に担持された貴金属が加熱により凝集する ため耐久性に乏しい。このため、凝集抑制能と触媒性能のバランスを考慮すると、貴 金属は、その表面積の 10〜80%の範囲で被覆されていることが好ましい。被覆率が この範囲にある場合には、貴金属の凝集が抑制され、耐久性を有する排気ガス浄ィ匕 触媒が得られる。
[0019] ここで被覆率の計算方法について説明する。 被覆率は、（100—露出率)％として 求められる。露出率は、以下に示すように、後述する CO (—酸ィヒ炭素）吸着により算 出した貴金属外表面積 (PMSA)と、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察結果により得ら れた粒子径力 理論的に算出した粒子表面積 (TSA)との比から算出したものであり 、排気ガス浄化触媒に存在する貴金属のうち、複合化合物表面に露出した貴金属の 割合をいう。 TEMでは、複合ィ匕合物表面に露出していない貴金属も観察することが 可能である。このため、仮に貴金属が全て複合ィ匕合物表面に露出している場合には 、 TSAに対しィ匕学量論的に吸着したガス吸着量が得られ、 TSAと PMSAとが同じ値 になる。しカゝしながら、貴金属が複合化合物表面上で被覆された状態で担持されて いる場合には、貴金属粒子径より求まる貴金属表面積に対しィ匕学量論的に吸着した ガス吸着量が得られない。そこで、 TEMによって観察した貴金属粒子径と、実際に 試料に吸着したガス吸着量より、複合化合物表面に露出している貴金属表面積の割 合を算出し、露出率とする。
[0020] PMSAは次に示す式（1)より算出したものである。
[数 1]
D C. (m2/n, 単位 CO吸着量 X6.02X 1023X原子断面積 X 1018
讓 ： 22414X化学量論比 ·■· · 0)
*単位 CO吸着量 (cm3/g) =総吸着量ノ試料重量
[0021] TSAは次に示す式（2)〜 (4)より算出したものである。 TEMで観察した貴金属粒 子の平均粒子径を [D]とする。 [D] l個を構成する貴金属の原子数を [A]とすると、 調製時に仕込んだ貴金属原子数 [N]より、触媒に含まれる [D]の個数 [n]が算出で きる。
[数 2] 4Χ ττ χ 「[構成原子の半径 η3
3
[数 3]
Figure imgf000008_0001
[数 4]
Figure imgf000008_0002
[0022] 得られた PMSAと TSAの比から式（5)より露出率を計算する。
[0023] 露出率（％) = (PMSA)Z(TSA) X 100 · · · · (5)
そして、式 (6)に示すように、 100から露出率（％)を引いたものが被覆率（％)である 被覆率 (％) = 100—露出率 … ·（6)
なお、上記式（1)〜（6)による算出方法を簡略化すると、次に示す式 (7)が得られ る。この式（7)により被覆率（％)が得られる。
[数 5]
被覆率 (％) = 100-0.895 X Ρ Χ ^ χ^Χ £
ここで a; ；単位 CO吸着量（cmVg)
β ；原子断面積（nm2)
r ；化学量論係数（-）
δ ；貴金属担持濃度（wt%)
£ ；担持貴金属密度（g/ml)
D； TEM観察粒子半径（nm)
[0025] 排気ガス浄ィ匕触媒において、金属化合物は、粒子径が 10nm以下であることが好 ましい。排気ガス浄化触媒を製造する上で、上記酸化物に均一に分散させた金属の 化合物上で貴金属を選択的に析出させる。この場合、酸化物中の金属の化合物の 粒子径が大きいと、その上に析出する貴金属の粒子径も大きくなる。このため、酸ィ匕 物に均一に分散させた金属の化合物は、粒子径が 10nm以下であることが好ましく、 粒子径が lOnm以下である場合にはその上に析出する貴金属の粒子径を lOnm以 下にすることが可能となる。
[0026] さらに、排気ガス浄ィ匕触媒を、空気中、 900°Cで 3時間焼成した後の貴金属の粒子 径が lOnm以下であることが好ましい。空気中、 900°Cで 3時間焼成した、つまり熱耐 久をかけた後の貴金属の粒子径が lOnmより大きい場合には、触媒性能が低下する ためである。なお、貴金属の粒子径が 5nm以下である場合には、触媒性能が向上す る。
[0027] また、貴金属は Ptであり、金属は Ceであり、酸化物は Al Oであることが好ましい。
2 3
この場合には、 Ceは A1と反応して複合ィ匕合物として Ce— Al Oを形成しやすい。そ
2 4
して、 Ce—Al O表面に Ptが定着すると、 Ce-Al Oはアルミナと比較して耐熱性
2 4 2 4
が高く結晶構造が安定であるため、 Ptの凝集を防ぐことができる。
[0028] さらに、 X線回折分析による Ce (111)面のピーク積分強度に対する Ce (200)面の ピーク積分強度が 0. 6より大きいことが好ましい。この範囲にある場合には、 Ceがァ ルミナに均一に分散して 、る状態である。 [0029] また、貴金属が Pt、金属が Ce、酸化物が Al Oである場合にぉ 、て、排気ガス浄
2 3
化触媒を、空気中、 400度で 1時間焼成した後のエネルギー分散型 X線分析 (EDX )により得られる Ptのスペクトル積分強度 (IA)と、 Ceのスペクトル積分強度 (IB)との 比（IA/IB)が 0. 005以上であることが好ましい。この場合には、複合化合物（Ce— Al O )上に選択的に担持されている Pt量が多い。
2 4
[0030] この排気ガス浄ィ匕触媒において、 Ptの担持濃度が 1. Owt%以下であることが好ま しい。この場合には、 Ptと他の Ptとの間の粒子間距離を確保できるため、 Ptの凝集を 防ぐことができる。なお、 Ptの担持濃度が高くなると、複合化合物に固溶できずに複 合化合物表面に存在する Ptが凝集する。また、 Ptの担持濃度が 0. 01wt%以下の 場合には、排気ガス浄化触媒をハ-カム担体等に塗布して自動車排気ガスの浄ィ匕 に用いる場合に、ハ-カム担体に大量に排気ガス浄ィ匕触媒を塗る必要があるため、 実用性に乏しい。
[0031] このように、本発明の実施の形態に係る排気ガス浄化触媒では、 Al O、 ZrO、 Ce
2 3 2
Oの中から選ばれた酸化物に、 Al、 Ce、 La、 Zr、 Co、 Mn、 Fe、 Mg、 Ba及び Tiの
2
中から選ばれた金属を均一に分散させた複合化合物と、 Pt、 Pd及び Rhの中力ゝら選 ばれて、金属の化合物に担持され、複合化合物で覆われた貴金属と、を備えることに よって、貴金属の分散度低下を抑制して貴金属の粒子径が小さ 、状態を維持するこ とができ、少な ヽ貴金属量で耐熱性に優れた排気ガス浄化触媒を得ることが可能と なる。
[0032] (排気ガス浄化触媒の製造方法）
次に、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法の実施の形態について説明す る。本実施の形態に係る排気ガス浄化触媒の製造方法では、第 1の金属の酸化物に 第 2の金属を均一に分散させた分散系を調製し、分散系に貴金属塩を投入し、還元 剤を添加して貴金属を第 2の金属上に選択的に析出させ、第 2の金属上に析出した 貴金属を第 1の金属の塩と第 2の金属の塩の混合物で被覆し、貴金属を混合物で被 覆した分散系を焼成することを特徴とする。この排気ガス浄化触媒の製造方法では、 アルカリ性の貴金属塩を CeO等の第 2の金属の化合物表面に選択的に吸着担持
2
する。この場合には、第 1の金属の酸ィ匕物に、第 2の金属を均一に分散させた複合化 合物と、第 2の金属の化合物に担持され、複合化合物で覆われた貴金属と、を備える 排気ガス浄化触媒が得られ、この排気ガス浄化触媒では酸化雰囲気にお!ヽて貴金 属が第 2の金属が第 1の金属の酸化物に均一に分散された複合化合物に固溶する ため凝集しない。
[0033] ここで、一例として、貴金属は Pt、第 2の金属は Ce、第 1の金属の酸ィ匕物は Al O
2 3 である、 Pt/Ce/Al O系について説明する。 X線回折分析による Ce (111)面のピ
2 3
ーク積分強度に対する Ce (200)面のピーク積分強度が 0. 6より大きい Ce— Al O
2 3 上に、アルカリ性の貴金属塩であるジニトロジァミン白金塩と還元剤である NaBHに
4 よって、 Ce上に Ptを選択的に析出させる。そして、析出した貴金属を硝酸 A1と酢酸 C eによって被覆し、乾燥する。このような工程により、均一に Ceが分散した Al O上の
2 3
Ptを Ce、 A1を含む複合ィ匕合物が被覆する形になる。
[0034] このように、本実施の形態に係る排気ガス触媒の製造方法によれば、第 2の金属が 均一に分散された第 1の酸化物上に、第 2の金属を含む第 1の金属の酸ィヒ物で被覆 した状態で貴金属を担持させることが可能となるため、貴金属の分散度低下を抑制し て貴金属の粒子径が小さ 、状態を維持することができ、少な 、貴金属量で耐熱性に 優れた排気ガス浄ィ匕触媒を得ることが可能となる。
[0035] なお、排気ガス浄化触媒を製造するにあたり、第 1の金属の酸ィ匕物に第 2の金属を 均一に分散させた分散系を調製する工程、分散系に貴金属塩を投入し、還元剤を 添加して貴金属を第 2の金属上に選択的に析出させる工程、第 2の金属上に析出し た貴金属を第 1の金属の塩と第 2の金属の塩の混合物で被覆する工程、貴金属を混 合物で被覆した分散系を焼成する工程を、どのような調整方法に組み入れて行って も良い。調整方法としては、例えば、包接法、逆ミセル法、含浸法などがあげられる。 実施例
[0036] 以下、実施例 1〜実施例 19、比較例 1〜比較例 3により本発明に係る排気ガス浄化 触媒をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるもの ではない。これらの実施例は、本発明に係る排気ガス浄化触媒の有効性を調べたも のであり、異なる材料にて調整した排気ガス浄ィ匕触媒の例を示したものである。
[0037] <試料の調製 > (実施例 l) PtO. 3%/CeO 20% -Al O粉末調整
2 2 3
まず、水に分散させたアルミナに、アルミナに対し CeOとして 20wt%となるように
2
酢酸 Ceを投入した。そして、 2時間攪拌し、一昼夜 120°Cで乾燥させ、その後、空気 中で 600°Cで 2時間焼成した。攪拌後の試料を水に分散させ、その中にテトラアンミ ン Pt水酸塩を投入した。その後、 2時間攪拌し、一昼夜 120°Cで乾燥させ、その後、 空気中 400°Cで 1時間焼成した。焼成して得られた試料を水に分散させ、その中に 酢酸 Ceと硝酸 A1を投入した。その後、 2時間攪拌した後、 120°Cで一昼夜乾燥させ 、その後空気中 400°Cで 1時間焼成し目的の試料を得た。
[0038] (実施例 2) PtO. 3%/CeO 20%— Al Oの製造
2 2 3
実施例 2では、アルミナとして Ce—Al Oを使用した。まず、 X線回折分析による Ce
2 3
(111)面のピーク積分強度に対する Ce (200)面のピーク積分強度が 0. 6より大き 、 CeO 20% -Al Oを水中に分散させた。この分散液に、テトラアンミン Pt水酸塩を
2 2 3
投入した。これを 2時間攪拌し、一昼夜 120°Cで乾燥させ、その後空気中 400°Cで 1 時間焼成した。得られた試料を水に分散させ、その中に酢酸 Ceと硝酸 A1を投入した 。その後、 2時間攪拌し、 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後空気中 400°Cで 1時間焼 成し目的の試料を得た。
[0039] (実施例 3) PtO. 3%/CeO 20%— Al Oの製造
2 2 3
実施例 3では、アルミナとして Ce—Al Oを使用した。まず、 X線回折分析による Ce
2 3
(111)面のピーク積分強度に対する Ce (200)面のピーク積分強度が 0. 6より大き 、 CeO 20% -Al Oを水中に分散させた。この分散液にジニトロジァミン Pt塩を投入
2 2 3
し、さらに Ptを還元するための NaBHを投入して 2時間攪拌し、一昼夜 120°Cで乾
4
燥させ、その後空気中 400°Cで 1時間焼成した。得られた試料を水に分散させ、その 中に酢酸 Ceと硝酸 A1を投入し、さらにアンモニア水を投入した。その後、 2時間攪拌 し、 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後空気中 400°Cで 1時間焼成し目的の試料を得 た。
[0040] (実施例 4) PtO. 3%/CeO 20%— Al Oの製造
2 2 3
実施例 4では、実施例 1の酢酸 Ceを硝酸 Ceテトラアンミン Pt水酸塩をジニトロジアミ ン Pt塩に代えた以外は同様に調整した。 [0041] (実施例 5) PtO. 3%/CeO 20%— Al Oの製造
2 2 3
実施例 5では、実施例 1の酢酸 Ceと硝酸 Alの量を増やした以外は同様に調整した [0042] (実施例 6) PtO. 3%/CeO 20%— Al Oの製造
2 2 3
実施例 6では、実施例 1の酢酸 Ceと硝酸 A1の量を減らした以外は同様に調整した [0043] (実施例 7) PtO. 3%/CeO 20%— Al Oの製造
2 2 3
実施例 7では、実施例 1の酢酸 Ceと硝酸 A1の量を増やした以外は同様に調整した [0044] (実施例 8) PtO. 3%/CeO 20% -ZrO—Al O一の製造
2 2 2 3
実施例 8では、まず、水に分散させたアルミナに、アルミナに対し CeOとして 20wt
2
%、 ZrOとして 7wt%となるように酢酸 Ceと酢酸 Zrを投入した。そして、 2時間攪拌し
2
、 120°Cで一昼夜乾燥させた。その後、空気中 600°Cで 2時間焼成した。焼成して得 られた試料を水に分散させ、その中にテトラアンミン Pt水酸塩を投入した。そして 2時 間攪拌して 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後空気中 400°Cで 1時間焼成した。得ら れた試料を水に分散させ、その中に酢酸 Ceと酢酸 Zrと硝酸 A1を投入して 2時間攪拌 し、 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後空気中 400°Cで 1時間焼成し、目的の試料を 得た。
[0045] (実施例 9) PdO. 3%/Α1 O 20%— CeOの製造
2 3 2
まず、水に分散させたセリアに硝酸 A1を、セリアに対し Al Oとして 20wt%となるよ
2 3
うに投入した。そして 2時間攪拌し、 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後空気中 600°C で 2時間焼成した。焼成して得られた試料を水に分散させ、その中に硝酸 Pd投入し た。そして、 2時間攪拌し、 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後空気中 400°Cで 1時間 焼成した。焼成して得られた試料を水に分散させ、その中に酢酸 Ceと硝酸 A1を投入 した。そして 2時間攪拌し、 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後空気中 400°Cで 1時間 焼成して目的の試料を得た。
[0046] (実施例 10)RhO. 3%/Α1 O 20%— ZrOの製造
2 3 2
水に分散させたジルコユアに硝酸 Alを、ジルコユアに対し Al Oとして 20wt%とな るように投入した。その後 2時間攪拌し、 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後、空気中 6 00°Cで 2時間焼成した。焼成して得られた試料を水に分散させ、その中に硝酸 Rh投 入した。そして 2時間攪拌し、 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後、空気中 400°Cで 1 時間焼成した。焼成して得られた試料を水に分散させ、その中に酢酸 Zrと硝酸 A1を 投入して 2時間攪拌し、 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後空気中 400°Cで 1時間焼 成して目的の試料を得た。
[0047] (実施例 l l) PtO. 3%/CeO 20% -La O 3% -Al Oの製造
2 2 3 2 3
実施例 11では、実施例 8の酢酸 Zrを酢酸 Laに変えた以外は同様に調整した。
[0048] (実施例 12) PtO. 3%/CeO 20%— Co O 5%—Al Oの製造
2 2 3 2 3
実施例 12では、実施例 8の酢酸 Zrを硝酸 Coに変えた以外は同様に調整した。
[0049] (実施例 13) PtO. 3%/CeO 20%— Mn05%— Al Oの製造
2 2 3
実施例 13では、実施例 8の酢酸 Zrを硝酸 Mnに変えた以外は同様に調整した。
[0050] (実施例 14) PtO. 3%/CeO 20% -Fe O 5%—Al Oの製造
2 2 3 2 3
実施例 14は、実施例 8の酢酸 Zrを硝酸 Feに変えた以外は同様に調整した。
[0051] (実施例 15) PtO. 3%/CeO 20% -MgO2% -Al Oの製造
2 2 3
実施例 15では、実施例 8の酢酸 Zrを酢酸 Mgに変えた以外は同様に調整した。
[0052] (実施例 16) PtO. 3%/CeO 20% -BaO5% -Al Oの製造
2 2 3
実施例 16では、実施例 8の酢酸 Zrを酢酸 Baに変えた以外は同様に調整した。
[0053] (実施例 17) PtO. 3%/CeO 20% -TiO 5%—Al Oの製造
2 2 2 3
実施例 17では、実施例 8の酢酸 Zrをシユウ酸チタ二ルアンモ -ゥムに変えた以外 は同様に調整した。
[0054] (実施例 18) PtO. 5%/CeO 20%— Al Oの製造
2 2 3
実施例 18では、実施例 2の Pt担持濃度を 0. 5%と変えた以外は同様に調整した。
[0055] (実施例 19) Ptl. 0%/CeO 20%— Al Oの製造
2 2 3
実施例 19では、実施例 2の Pt担持濃度を 1. 0%と変えた以外は同様に調整した。
[0056] (比較例 l) PtO. 3%/CeO 20%— Al Oの製造
2 2 3
比較例 1では、 Ptはセリアを含むアルミナに被覆されていない。まず、水に分散させ たアルミナに酢酸 Ceを、アルミナに対し CeOとして 20wt%となるように投入し、 2時 間攪拌した。そして、 120°Cで一昼夜乾燥させ、その後空気中 600°Cで 2時間焼成し た。焼成により得られた試料を水に分散させ、その中にテトラアンミン Pt水酸塩を投 入した。次に、 2時間攪拌して目的の試料を得た。
[0057] (比較例 2) PtO. 3%/Α1 Oの製造
2 3
比較例 2では、 Ceを含まないアルミナにより Ptの被覆を行った。まず、水に分散さ せたアルミナにテトラアンミン Pt水酸塩を投入して 2時間攪拌し、 120°Cで一昼夜乾 燥させ、その後空気中 400°Cで 1時間焼成した。焼成により得られた試料を水に分散 させ、その中に硝酸 A1を投入して 2時間攪拌し、 120°Cで一昼夜乾燥させた。その後 、空気中 400°Cで 1時間焼成して目的の試料を得た。
[0058] (比較例 3) Pt3. 0%/CeO 20%— Al Oの製造
2 2 3
比較例 3では、実施例 2の Pt担持濃度を 3. 0%と変えた以外は同様に調整した。
[0059] ここで、上記試料調製によって得られた試料は、各々 H 2%ZHeバランスと、 O 5
2 2
%ZHeバランスを 10秒ずつ切り替えたガス雰囲気中 900°Cで 3時間焼成による触 媒耐久試験を行った。そして、耐久試験前後において TEMにより粒子径を測定した 。また、 Ptの被覆率については上述した式によって計算した。実施例 実施例 5〜 実施例 7及び比較例 1につ ヽては、 50%転化率を求めた。
[0060] < Pt及び Ceの粒子径の測定 >
上記試料調製によって得られた触媒及び焼成後の触媒を、 TEM— EDX測定を実 施した。 TEMは、日立製作所製 HF— 2000を用い、加速電圧を 200kV、切削条 件は常温にて行った。 EDXは、 Kevex製 SIGMAを用いた。測定方法は、触媒粉 末をエポキシ榭脂にて包理処理し、エポキシ榭脂が硬化した後、ウルトラミクロトーム により超薄切片を作成した。その切片を用いて、 TEMにより各種結晶粒の分散状態 を調べた。得られた映像の中で、コントラスト (影)の部分に焦点を充て、金属種を限 定し、その金属の粒子径を測定した。また、実施例 2及び比較例 1で得られた試料に っ ヽては高角環状暗視野像 (HAADF— STEM)による観察を行った。
[0061] < 50%転化率温度の測定 >
表 1に示すモデルガスにより、室温力も 400°Cまで 10°CZ分で昇温したときの 50% 転化率温度 (T50)を求めた。 [表 1]
反応ガス組成
Figure imgf000016_0001
ガス流量： 40Lノ分
[0062] <単位 CO吸着量の測定 >
被覆率を求めるため、単位 CO吸着量を測定した。単位 CO吸着量の測定には、日 本ベル株式会社製 金属分散度測定装置 BEL— METAL— 3を用い、以下の手順 に従った測定した。試料は、 Hel00%ガス気流中にて、 10°CZminで 400°Cまで昇 温し、次に、 400°C、 O 100%ガス気流中にて、 15分間酸ィ匕処理を行った。そして、
2
Hel00%ガスにて 5分間パージし、 400°C、 H 40%ZHeバランスガス気流中にて 1
2
5分間還元処理を行った。次に、 Hel00%ガス気流中にて 50°Cまで降温した。そし て、 CO10%ZHeバランスガスをパルス的に流入させて求めた。
[0063] 上記した実施例 1〜実施例 7、比較例 1及び比較例 2につ 、て、触媒作製時の Pt 粒子径及び Ce粒子径と、耐久後におけるの Pt粒子径と Ce粒子径を求めた。表 2に 各粒子径と Pt被覆率を示す。また、図 3 (a)に実施例 2で得られた排気ガス浄化触媒 の酸ィ匕雰囲気での HAADF— STEM像を、図 3 (b)に比較例 1で得られた排気ガス 浄化触媒の耐久後の状態を示す HAADF— STEM像を示す。
[表 2] 触媒作製時 耐久後
Pt粒子径 Ce粒子径 Pt粒子径 Ce粒子径 Pt被覆率（％)
実施例 1 i .3nm 5.0nm 5.0nm 8.0m 52 実施例 2 1.3nm 2.0nm 3.0nm 8.0nm 54 実施例 3 2.2nm 2.0nm 3.0nm 8.0nm 52 実施例 4 1.4nm 13.0nm 38.0nm 20.0nm 52 比較例 1 1.3nm 5.0nm 37.0nm 8.0nm 2 比較例 2 1.3nm ― 28.0nm ― 54
[0064] 実施例 1と比較例 1とを比較すると、 Ptの被覆率が 2%である比較例 1では、還元雰 囲気で Ce—Al Oへの固溶が解除された Ptの再固溶速度が Ptの凝集速度よりも遅
2 4
いため、酸ィ匕雰囲気になった時に Ptの凝集が起こる。このため、実施例 1と比較例 1 とでは耐久後における Pt粒子径に大きな差が生じた。実施例 1と比較例 2とを比較す ると、比較例 2では Ptのアルミナよる被覆率は 54%であるものの、この Ptを被覆して いるアルミナには CeOが含まれていないため、酸化雰囲気において Ptがアルミナに
2
固溶せずに凝集が進行する。このため、比較例 2では耐久後の粒子径が大きくなつ た。実施例 1〜実施例 4で得られた結果をみると、アルミナ中に分散されている CeO
2 の粒子径が大きいと、その上に存在する Pt量が増え、固溶よりも凝集の方が先に進 行するため、 Pt粒子径の大きさに差が生じたものと考えられる。また、図 3 (a)に示す ように、実施例 2で得られた試料では、図中白く見える箇所は全て Ceの化合物であり 、 Ptの粒子は確認できなかった。装置の分解能が 3nmであるため、 Ptの粒子径は 3 nm以下であることが考えられた。これに対し、図 3 (b)で Pt31が明確に観測された。 その他の白い箇所は、 Ceの化合物であると考えられた。図 3 (a)、 （b)からもわ力るよ うに、実施例 2で得られた試料は、酸化雰囲気下では Ce—Al Oに固溶していると
2 4
考えられた。
[0065] 次に、上記した実施例 1、実施例 5〜実施例 7及び比較例 1について、触媒作製時 の Pt粒子径、耐久後におけるの Pt粒子径、 Ptの被覆率及び耐久後の 50%転化率 温度を表 3に示す。
[表 3] 触媒作製時耐久後 Pt粒 耐久後 50%転化率温度 (°C)
Pt被覆率 (%)
Pt粒子径 子径 HC CO NOx 実施例 1 1.3nm 5.0nm 52 271 262 263 実施例 5 1.3nm 4.4nm 76 276 268 268 実施例 6 1.3nm 8.1-nm 15 267 254 253 実施例 7 1.3nm 87 283 274 273 比較例 1 1.3nm 37.0nm 2 290 279 281
[0066] 表 3に記した結果より、被覆率が 10〜80%の範囲を外れる実施例 7及び比較例 1で は、 50%転化率温度が高ぐ触媒性能は低下することが確認できた。実施例 7では、 被覆率が 87%と高いため、 Ptの凝集は抑制されているものの、反応ガスとの接触が 低いため 50%転ィ匕率温度が高いと考えられる。また、比較例 1では、被覆率が 2%と 低いため Ptの凝集を抑えることができず、耐久後の Ptの粒子径が大きくなり、さらに は 50%転ィ匕率温度も高くなつたと考えられる。
[0067] 次に、実施例 実施例 8〜実施例 17について、各構成元素と、触媒作製時の貴 金属粒子径、耐久後の貴金属粒子径及び貴金属被覆率を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000018_0001
[0068] 表 4に記した結果より、実施例 1と、実施例 8、実施例 11〜実施例 17との値を比較す ると、アルミナに Ce以外の他の元素を含有させた場合には、 Ceだけ含有されている 場合と比較して耐久後の Ptの粒子径を耐久前の粒子径の 3〜4倍程度に抑えること ができ、他の金属を加えたことによる効果が見られた。また、貴金属として Pdや Rhを 使用した場合にも Ptのときと同様に、耐久後の粒子径を低く抑えることができた。また 、実施例 8及び実施例 11〜実施例 17に示すように、 Ce以外に含有させる他の金属 として、 Zr、 La、 Co、 Mn、 Fe、 Mg、 Ba及び Tiのどの元素を用いても同程度の効果 が得られることがわ力つた。
[0069] 次に、上記した実施例 2〜実施例 4につ 、て、 400°Cで 1時間焼成した後の EDXに より得られる Ptのスペクトル積分強度 (IA)、 Ceのスペクトル積分強度 (IB)、 IA/IB 、及び耐久後におけるの Pt粒子径を下表 5に示す。また、図 4に、実施例 2〜実施例 4で得られた試料の焼成後の Ceカウント数 (cps)と Ptカウント数 (cps)との関係を示 す。
[表 5]
Figure imgf000019_0001
[0070] 実施例 2及び実施例 3では、 Ceカウント数と Ptカウント数とは良好な相関関係がみら れた。実施例 2及び実施例 3では、表 2に示すように、 CeOの粒子径の小さぐ CeO
2 2 粒子一つ当たりに存在する Pt量が少な 、。このため Ptの凝集抑制効果が発揮できる ようになる。凝集抑制効果は、耐久後の Ptの粒子径が小さいことからも明らかである。 また、実施例 2と実施例 3を比較すると、実施例 3と比較して実施例 2の方が IAZIB 値が高い。この場合には、 Ce-Al O上に選択的に担持されている Pt量が多ぐ Pt
2 4
の凝集抑制効果が発揮できるようになる。これらの結果と比較し、実施例 4では Ce力 ゥント数と Ptカウント数との間に相関関係がみられな力 た。実施例 4は、表 2に示し たように、アルミナ中に分散されている CeOの粒子径が大きぐその上に存在する Pt
2
量が増えるため、 Ptの Ce— Al Oへの固溶よりも Pt凝集の方が先に進行し、この結
2 4
果として ptの凝集抑制効果が発揮されず、耐久後の Ptの粒子径が大きくなつたと考 えられる。
[0071] 次に、上記した実施例 2、実施例 18、実施例 19及び比較例 4について、 Ptの担持 濃度と耐久後の Pt粒子径を表 6に示す。また、図 5に、 Ptの担持濃度と耐久後の Pt 粒子径との関係を示す。
[表 6]
Figure imgf000020_0001
[0072] 図 5の Aは Pt担持濃度が 0. 3%である実施例 2のときの Pt粒子径を、図 5の Bは Pt担 持濃度が 0. 5%である実施例 18のときの Pt粒子径を、図 5の Cは Pt担持濃度が 1. 0%である実施例 19のときの Pt粒子径を、図 5の Dは Pt担持濃度が 3. 0%である比 較例 3のときの Pt粒子径を示す。これらの結果より、 Ptの担持濃度が低いほど耐久後 の Pt粒子径が小さ!/、ことがわ力る。
[0073] なお、図 6に示すように、貴金属微粒子は、粒子径が 5nm以下になると急激に融点 が下がるため、粒子径が 5nm以下になると貴金属粒子は互いに接近して凝集しやす くなる。特に、 Ptは加熱すると凝集が著しぐ担体上に均一に分散させても加熱により 凝集して粒子径が大きくなる。このため、図 7に示すように、 Ptの粒子径が小さくなる と加熱による Ptの凝集により、 Ptの触媒としての機能、つまり NOを浄ィ匕するための
X
指標である転ィ匕率が低下する。
[0074] 以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明し てきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなぐ本発明の範疇を逸脱しない 限りにお 、てあらゆる変形や変更が可能である。
[0075] 特願 2004— 372185号（出願曰： 2004年 12月 22曰）及び特願 2005— 21427 号（出願日： 2005年 1月 28日)の全内容はここに援用される。
産業上の利用の可能性
[0076] 本発明の排気ガス浄ィ匕触媒は、貴金属の分散度低下を抑制して貴金属の粒子径 が小さ 、状態を維持することができ、少な 、貴金属量で耐熱性に優れて 、るため、 自動車用の三元触媒などに用いることができる。

Claims

請求の範囲
[I] Al O、 ZrO、 CeOの中から選ばれた酸化物に、 Al、 Ce、 La、 Zr、 Co、 Mn、 Fe
2 3 2 2
、 Mg、 Ba及び Tiの中から選ばれた金属を均一に分散させた複合化合物と、
Pt、 Pd及び Rhの中から選ばれて、前記金属の化合物に担持され、前記複合化合 物で覆われた貴金属と、を備える排気ガス浄化触媒。
[2] 前記金属の化合物は、前記複合化合物に含まれる請求項 1に記載の排気ガス浄 化触媒。
[3] 前記貴金属は、前記複合ィ匕合物によって表面積の 10〜80%の範囲で被覆されて
V、る請求項 1に記載の排気ガス浄化触媒。
[4] 前記貴金属は、粒子径が lOnm以下である請求項 1に記載の排気ガス浄化触媒。
[5] 前記金属の化合物は、粒子径が lOnm以下である請求項 1に記載の排気ガス浄ィ匕 触媒。
[6] 空気中、 900度で 3時間焼成した後の前記貴金属の粒子径が lOnm以下である請 求項 1に記載の排気ガス浄化触媒。
[7] 前記貴金属は Ptであり、前記金属は Ceであり、前記酸化物は Al Oである請求項
2 3
1に記載の排気ガス浄化触媒。
[8] X線回折分析による Ce (111)面のピーク積分強度に対する Ce (200)面のピーク 積分強度の比が 0. 6より大きい請求項 7に記載の排気ガス浄ィ匕触媒。
[9] 空気中、 400度で 1時間焼成した後のエネルギー分散型 X線分析により得られる Pt のスペクトル積分強度 (IA)と、 Ceのスペクトル積分強度 (IB)との比（IAZIB)が 0. 0
05以上である請求項 7に記載の排気ガス浄化触媒。
[10] 前記 Ptの担持濃度は、 1. Owt%以下である請求項 7に記載の排気ガス浄ィ匕触媒
[II] 第 1の金属の酸ィ匕物に第 2の金属を均一に分散させた分散系を調製し、
前記分散系に貴金属塩を投入し、還元剤を添加して貴金属を前記第 2の金属上に 選択的に析出させ、
前記第 2の金属上に析出した貴金属を第 1の金属の塩と第 2の金属の塩の混合物 で被覆し、 前記貴金属を前記混合物で被覆した分散系を焼成する排気ガス浄化触媒の製造 方法。
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