JPS5919546A - メタノ−ル合成用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性が高く、且つ機械的強度にもすぐれたメタ
ノール合成用触媒に関する。

従来、−酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素から気相
法によりメタノールを合成する際に使用される触媒とし
ては、亜鉛、クロム系又は銅、亜鉛、クロム系が汎用さ
れ、近年になって′銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物よ
りなる触媒（特公昭４５−１６６８２及び特公昭４８−
２３２６）ならびにｔｌＭ、１ｌｌｊ鉛、アルミニウム
及びホウ素の酸化物よりなる触媒（特公昭５１−４４７
１５及び特開昭５６−７０８３６）等が提示されている
。これらの触媒は従来の触媒に比し活性が著しく改良さ
れ、より低温、低圧下でメタノール合成を行なうことが
出来るようになったが、依然として改良の余地はあり、
よりすぐれた触媒の開発が望まれていた。

本発明者は触媒活性の改善をはかるとともに、触媒製造
工程の簡略化並びに触媒の機械的強度にも優れたメタノ
ール合成触媒を開発すべく鋭意研究を１（ねた結果、銅
、亜鉛、リン酸又はその塩よりなる触媒がすぐれた性能
を有することを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は銅の酸化物、亜鉛の酸化物及びリンの酸素
酸又はその塩よりなるメタノール合成用触媒である。

本発明におけるリンの酸素酸又はその塩とはオルトリン
酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、唾リン酸、
次亜リン酸又はその金属塩であり、具体的にはリン酸リ
チウム、リン酸銅、リン酸銀、リン酸マグネシウム、リ
ン酸水素マグネシウム、リン酸２水素マグネシウム、リ
ン隈カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸２水素
カルシウム、リン酸ストロンチウム、１ノン酸水累バリ
ウム、リン酸亜鉛、リン酸カドミウム、リン酸アルミニ
ウム、リン酸銅、リン酸鉛、リン酸水素鉛、リン酸チタ
ニル、リン酸ジルコニノペ　リン酸ビスマス、リン酸ク
ロム、１】ン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸
第１鉄、リン酸第２鉄、リン酸コバル）、＋１ン酸ニツ
ケル等のオル）　１１ン酸塩、ビロリン鍍銅、ピロリン
酸マグネシウム、ビロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜
鉛、ビロリン酸マンガン等のピロリン酸塩、トリポリリ
ン酸カルシウム、トリポリリン酸マグネシウム等のポリ
リン酸塩、メタリン酸リチウム、メタリン酸マグネシウ
ム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸／り１】ラム、
メタリン酸アルミニウム等のメタリン酸塩、亜リン酸マ
グネシウム、亜リン酸カルシウム、唾リン酸ゲルマニウ
ム、亜リン酸鉛（二塩基性）等の亜リン酸塩、次亜リン
酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バ
リウム、次亜リン酸マンガン等の次亜リン酸塩等が挙げ
られる。

本発明触媒の組成は原子比で銅１７〜９０係、亜鉛９〜
８５係、リン０．０２〜１５チ好ましくは銅３５〜７３
係、罹鉛２４〜６６係、リン０．５〜５係である。

銅と亜鉛の混合比率は原子比で銅／亜鉛＝０．２〜１０
、好ましくは０．５〜３の範囲であり、リンと亜鉛の混
合比率は原子比でリン／亜鉛＝０．００２〜０．２、好
ましくは０．０１〜０，１の範囲である。

本発明触媒を製造するには、銅及び亜鉛成分については
水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩の水溶液にアルカリを加え
、同時に沈殿させる方法、あるいは銅及びＩＦ鉛の沈殿
物をそれぞれ別々に調製し混合する方法、さら１こは酸
化亜鉛あるいは水酸化亜鉛のスラリー溶液１こ炭酸ガス
を吹き込む方法など、従来から公知のいず才１の方法を
用いてもよい。

本発明に用いられる水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩として
は、例えば硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の水溶性塩が
挙げられるが、中でもハロゲンやイオウなどの触媒毒と
なるような元素を含まない塩が好ましく、硝酸塩がとく
に適している。

かかる水溶性塩の水溶液中における濃度は臨界的ではな
く、用いる塩に応じて広範に変えうるが、一般には０．
１〜１モル／Ｌの濃度とするのが有利である。

この水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩の水溶液から銅成分及
び亜鉛成分を不溶性固体としてｆＪ：、殿させるための
沈殿剤とｌ−では、炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用
いることができる。

これらの沈殿剤はそのままの形で用いてもよく、あるい
は水溶液の形で使用してもよい。いずれの場合において
も、沈殿剤はＭ塩及び止鉛塩に対し、少なくとも０．８
倍当開、好ましくは１．０〜２．０倍当量、更に好まし
くは１．０〜１．３倍当量の割合で使用するのが有利で
ある。

上記沈殿反応は常温において行なっても良く、又適宜１
００℃までの温度の加温下で行なってもよい。かかる条
件下に沈殿反応は極めて円滑に進行し、通常１５分以内
にほぼ定量的に反応を完了せしめることができる。

一方亜鉛成分の原料に、特開昭５６〜７０８３６号で開
示されている酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの水不溶性の固
体粉末を用いて炭酸ガスを吹き込む方法に依る場合、亜
鉛原料をそのままの形で鋼のスラリー溶液（アルカリ成
分で沈殿させた溶液）°に加えてもよいが、あらかじめ
水と混合してスラリーとなし、溶液中での分散をよくし
た状態で加える方が好ましい。この場合並鉛分と水の混
合割合はとくに制限されるものではないが、亜鉛分が５
〜３０重ｉ［１こなるように調製するのが好ましい。

亜鉛成分と銅沈殿物との水性スラリー溶液に炭酸ガスを
吹き込む工程は常温〜１００℃の温度範囲で行なうこと
ができる。また使用する炭酸ガスは液化炭酸ガスを気化
して吹き込む方法が好適である。炭酸ガスの吹込量は亜
鉛に対するモル比（炭酸ガス／亜鉛）で０．３〜２．０
好ましくは０．４〜１．０が適している。

リン酸塩の添加方法としては、水に不溶性のリン酸塩を
用いる場合にはそのままの形でｊ・１１１１、亜鉛混合
物のスラリー溶液に加えてもよいが、あらかじめ水に混
合してスラリーとなし、溶液中の分散をよくした状態で
加える方が好ましい。

この場合の水との混合割合はとくに制限さ第１るもので
はないが、リン酸塩の濃度が５〜２０重量脣１こなるよ
うに調製するのが好ましい。

また、水に可溶性のリン酸塩の場合は、銅、亜鉛混合物
のスラリー溶液なデ過し、沈殿剤による可溶性塩を除去
した後、リン酸塩をそのままの形で、あるいは水に溶解
して加えることができる。この場合のリン酸塩の濃度は
１〜１０重量係に景気ように調製するのが好ましい。

銅、亜鉛、リン酸塩を含む混合物は、次いで常法に従が
い、適宜乾燥等の処理を行なった後焼成する。この焼成
はそれ自体公知の方法で行なうことができ、例えば電気
炉、ガス焼成炉等の焼成炉中で、酸素含有ガス雰囲気下
に少なくとも３００℃好ましくは３３０〜４００℃の温
度に、約０．５〜３時間程度加熱することによって行な
うことができる。

このようにして得られた触媒は粉砕し錠剤機で成型する
。通常１回の成型で工業触媒として充分な強度をもった
触媒を得ることができる。

本発明１こより製造される触媒は通常行なわれているよ
うに、例えば水素での還元により活性処理を行なった後
、−酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素との混合ガス
からメタノールを合成する反応の触媒として使用するこ
とができる。

本発明の触媒を用いるメタノール合成反応は、例えば２
０〜３００気圧、好ましくは３０〜１５０気圧の加圧下
に、１５０〜３００℃奸才しくは２００〜２８０℃の温
度において２，０００〜５０，０００ｈｒ　　の空間速
度で行なうことができる。

本発明触媒は従来のメタノール合成用触媒に比し著しく
活性が高く、耐粉化性等の（幾械的強度にもすぐれてい
るばかりでなく、製造方法も簡単で低コストで製造し得
る利点がある。

実施例　１ 硝酸鋼（三水塩）　　３９０ｙ及び硝酸唾鉛（大水塩）
　　３６０５’を５ｔのイオン交換水に溶解し、８０℃
に保持する。これに炭酸フープ３６０２を４．３ｔのイ
オン交換水に溶解し、８０℃に保持した溶液を加え、銅
及び亜鉛を沈殿させスラリーとする。この温度で３０分
間攪拌を続け、熟成を行なった後、第１表に示した各種
リン酸又はリン酸塩のスラリーを添加する。

なおリン酸塩のスラリー濃度は１０重世係とした。

リン酸塩のスラリーを添加した後２ｏ分間攪拌を行ない
、フィルタープレスでｒ遇した。得られたフィルターケ
ーキを水洗した後１００℃で１７時間乾燥し、次いで焼
成炉に入れ３７０℃で２．５時間焼成する。焼成後得ら
れた触媒を１４メツシユ以下に粉砕し、グラフアイＩ３
重量％を混合後成型し、触媒１Ａ〜１Ｍを得た。

実施例　２ 実施例１において、銅會亜鉛スラリーを８０℃で５０分
間攪拌、熟成を行なった後フィルタープレスでｉｉ過し
、得られたフィルターケーキを水洗した後、これ１こ第
１表に示した各種リン酸塩水溶液を加え、ニーダで３０
分間混：！＊した。

なおリン酸塩の濃度は５重臥係とした。

混線後のスラリーは１００℃で１７時間乾燥し、以降は
実施例１と同様にして触媒２Ａ〜２Ｃを得た。

実施例　３ 硝酸塩（三水基）　　５８５　Ｙをイオン交換水４．５
を中にｍ解し、液温をほぼ５０℃に保持する。次に重炭
酸アンモニウム　４０２２をイオン交換水　３．４を中
に溶解して液温を約６０℃とした後、攪拌下に前記硝酸
銅水溶液を加え、銅スラリー溶液を調製する。

一方、イオン交換水　１．２を中に酸化亜鉛１４８．２
ｆを仕込み、３０分間攪拌して酸化唾鉛スラリー溶液を
ｖ４製する。この酸化ｉ１Ｆ鉛スラリー溶液を攪拌下に
前記鋼スラリー溶液に加え、炭酸ガスを吹き込む。この
時の液温は約３０℃に保ち、炭酸ガスは９．３　Ｎｔ／
ｌ＋ｒの速度で２時間吹き込み反応を行なわせる。

次に炭酸ガスの吹き込みはそσ）ままとし、溶液の■黒
度を８０℃に上昇させ、この温度で３０分間攪拌を続は
熟成を行ない、第１表に示した各ｍ　ＩＩン酸塩のスラ
リーを添加する。以降の工程は実施例１と同様にして触
媒３Ａ〜３Ｎを得た。

実施例　４ 実施例３において鋼・亜鉛スラリーに炭酸ガスを吹き込
みながら８０℃で３０分間攪拌、熟成を行なった後、フ
ィルタープレスで一過する。

得られたフィルターケーキを水洗した後、これに第１表
に示したリン酸塩水溶液を加え、ニーダで６０分間混練
した。以降は実施例２と同様にして触媒４Ａ〜４Ｂを得
た。

比較例　１ 実施例２において、リン酸塩水溶液のがゎり１こアルミ
ナゾル（１ｏ重ｔ％含有物）　１２゜ｉを加えた以外は
実施例２と同様にして触媒Ｘを得た。

比較例　２ 実施例４において、リン酸塩水溶液のがわりにアルミナ
ゾル（１０重Ｊｉ：％含有物）　１８゜Ｖを加えた以外
は実施例４と同様にして触媒Ｙを得た。

参考例　１　、（活性試験） 以上の如き方法で製造した触媒（実施例３番点、比較例
２点）をそれぞれ２０〜４ｏメツシユに粉砕し、Ｎ２気
流中１４０℃に保ち、急激な発熱をさけるため合成ガス
を徐々に加えながら昇温し、最終的に２４０℃で３時間
保持することにより触媒を還元した。

次いでＨ２７０チ、ＣＯ２３憾、ＣＯ２３チ、ＣＨ４３
，５係及びＮ２０．５気よりなるメタノール分解ガスを
用いて圧カフ０気圧、空間速度２×１０　ｈｒ　、反応
温度２６０℃の条件でメタノール合成反応を行なった。

又、ここで触媒の寿命を短期間で知るため、触媒の温度
を３６０℃に昇温し、２時間メタノール合成を行なった
後、再び２６０℃に温度を下げた時の触媒活性、更に５
６０℃で８時間合成を行ない（！ｔｔ１０時間）再び２
６０℃に温度を下げた時の触媒活性を測定し、それぞれ
出口ガス中のメタノール濃度で示した値を第１表に併記
した。

これらの結果から、銅−亜鉛−リン酸塩系触媒は比較例
（銅−亜鉛−アルミナ系触媒）に比べ、メタノール合成
活性が大巾にすぐれていることが分る。

参考例　２　（強度試験） 実施例及び比較例により得た円筒状触媒の代表例につき
、還元にＩ後の触媒を小型材料試験機（藤井精機製、型
式Ｐ８Ｐ−３００）を用いて縦方向（中心軸の方向）の
圧壊強度を測定した。

また、円周面にＪＩＳ６メツシユの金網をはった１００
咽Ωの円筒状ドラムに、上記で得た触媒の還元酌後のも
のについて、各１０２ずつ入れ、これを１６　Ｏｒｐｍ
で２０分間転動させ、次式により粉化率を計算した。

結果を第２表１こ示す。

これらの結果から、銅−亜鉛−リン酸塩系触媒は比較例
（銅−亜鉛−アルミナ系触媒）に比らべ、はぼ同じ強度
で成型した場合、粉化率が大「１】にすぐれていること
が分る。

第　　２　　表 特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅の酸化物、亜鉛の酸化物及びリンの酸素酸又はその塩
   よりなるメタノール合成用触媒