JPS62183853A - 一酸化炭素転化触媒 - Google Patents
一酸化炭素転化触媒Info
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- JPS62183853A JPS62183853A JP61024156A JP2415686A JPS62183853A JP S62183853 A JPS62183853 A JP S62183853A JP 61024156 A JP61024156 A JP 61024156A JP 2415686 A JP2415686 A JP 2415686A JP S62183853 A JPS62183853 A JP S62183853A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は一酸化炭素転化触媒、特に活性、強度及び耐久
性に優れた鉄系一酸化炭素転化触媒に関するものである
。
性に優れた鉄系一酸化炭素転化触媒に関するものである
。
（従来の技術）
一酸化炭素転化反応は次式で示され、古くから鉄系触媒
、特に酸化鉄及び酸化クロムよりなる組織物を適当な形
に成形した触媒が工業的に広く使用されている。
、特に酸化鉄及び酸化クロムよりなる組織物を適当な形
に成形した触媒が工業的に広く使用されている。
ＣＯ＋）＋２０ ；！）１２＋ｃＯ２同触媒は通常３
００〜４００℃の温度範囲で使用されているが、使用時
間と共に成形した触媒の強度が低下し、時として粉化を
きたし、その結果反応器の圧力損失が増大し操業の継続
が困難となり、触媒の取替を余傷なくされる重大な欠点
があった。
００〜４００℃の温度範囲で使用されているが、使用時
間と共に成形した触媒の強度が低下し、時として粉化を
きたし、その結果反応器の圧力損失が増大し操業の継続
が困難となり、触媒の取替を余傷なくされる重大な欠点
があった。
この為、鉄系一酸化炭素触媒の耐久性の向上は業界の永
年に亘る課題であり、多くの改良が行なわれてきている
。即ち、特公昭２８−２４７１号では鉄クロム触媒に活
性及び耐久性向上の為、鉄、銅、亜鉛ニッケル、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム等の塩を加えており、
特公昭３０−１５７１号では鉄系沈殿触媒に鉄粉を加え
て強度の向上を計っている。さらに特公昭４２−１７１
９４号では鉄クロム触媒中の酸化クロム含有量を大巾に
増加することで活性及び耐久性の向上を果している。
年に亘る課題であり、多くの改良が行なわれてきている
。即ち、特公昭２８−２４７１号では鉄クロム触媒に活
性及び耐久性向上の為、鉄、銅、亜鉛ニッケル、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム等の塩を加えており、
特公昭３０−１５７１号では鉄系沈殿触媒に鉄粉を加え
て強度の向上を計っている。さらに特公昭４２−１７１
９４号では鉄クロム触媒中の酸化クロム含有量を大巾に
増加することで活性及び耐久性の向上を果している。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は前述の欠点を解消したもので、活性及び強度が
従来触媒と少なくとも同等以上に良く、しかも耐久性に
優れた酸化鉄一酸化クロムなどの鉄系一酸化炭素転化触
媒を提供する。
従来触媒と少なくとも同等以上に良く、しかも耐久性に
優れた酸化鉄一酸化クロムなどの鉄系一酸化炭素転化触
媒を提供する。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は前述の欠点を解決すべく、鉄・クロム系触
媒の改良に鋭意研究を重ねた結果、触媒中にＦｅ３Ｏ４
の形で存在する鉄を少くすることが、特に触媒強度の保
持即ち耐久性に資することが大であり、且つ触媒活性も
損われることなくむしろ向上することを見出し、本発明
に到達した。
媒の改良に鋭意研究を重ねた結果、触媒中にＦｅ３Ｏ４
の形で存在する鉄を少くすることが、特に触媒強度の保
持即ち耐久性に資することが大であり、且つ触媒活性も
損われることなくむしろ向上することを見出し、本発明
に到達した。
本発明の触媒を製造するための原料は、通常の鉄系一酸
化炭素転化触媒の製造に使用可能な原料であり、硫酸鉄
、塩化鉄、硝酸鉄等の水溶性の鉄塩、重クロム酸塩、ク
ロム酸塩、硝酸クロム、無水クロム酸などのクロム化合
物等が使用できる。
化炭素転化触媒の製造に使用可能な原料であり、硫酸鉄
、塩化鉄、硝酸鉄等の水溶性の鉄塩、重クロム酸塩、ク
ロム酸塩、硝酸クロム、無水クロム酸などのクロム化合
物等が使用できる。
鉄源としては安価な硫酸第一鉄が好適な原料であるが、
第二鉄塩の混入はＦｅ、Ｏ，の生成を惹らすので極力避
けなければならない。鉄又は鉄−クロムの沈殿生成は、
適当なアルカリ性物質を用いる中和反応によって行なう
。この際共沈殿法、正中和法、逆中和法、連続法、バッ
チ法等のすべての沈殿法が、Ｆｅ３Ｏ４生成防止の配慮
がなされる限り採用できる。Ｆｅ３Ｏ．生成の条件につ
いては、木山雅雄「水酸化鉄（ｎ）（ＩＶ）の化学」
〈粉体及び粉末冶金第２３巻第３号）等に詳しく記され
ているので、これによりＦｅ５０．生成防止の方策は容
易になし得る。例えば、Ｆｅ５０．を減少させる方法と
しては、 イ１反応液中の鉄分含有量を小さくする、口、ｐＨを９
〜１０より大とする又は小とする、ハ０反応温度を５０
℃以下の比較的低温とする、二、空気の吹込量を大とし
その分散を良くする、等があり、これらの条件を適当に
組合せる。かくして得られる沈殿は、通常、乾燥−粉砕
一成形一乾燥等の処理を経て仕上り製品とするが、本発
明者等は成形前及び／又は成形後、特に成形前に水酸化
鉄の持つ結晶水が実質的に完全に脱水される迄焼成する
ことが耐久性の付与に極めて効果的であることを見出し
た。この為の焼成温度としては約３００〜７００℃の範
囲の温度、好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度が
必要である。結晶水の除去が充分に行なわれていること
の確認は、灼熱減量を測定することにより行なえるが、
焼成品の灼熱減量は２重量％以下とすることが望ましい
。この焼成操作によるＦｅ５０．量の増加は実質的に零
である。従って、焼成後のＦｅ３Ｏ４又は仕上り製品中
のＦｅ３Ｏ４含有量は、焼成前の沈殿に含まれるＦｅ３
０ａと同等以上に大きいと考えられる。因みに、Ｆｅ２
Ｏ。
第二鉄塩の混入はＦｅ、Ｏ，の生成を惹らすので極力避
けなければならない。鉄又は鉄−クロムの沈殿生成は、
適当なアルカリ性物質を用いる中和反応によって行なう
。この際共沈殿法、正中和法、逆中和法、連続法、バッ
チ法等のすべての沈殿法が、Ｆｅ３Ｏ４生成防止の配慮
がなされる限り採用できる。Ｆｅ３Ｏ．生成の条件につ
いては、木山雅雄「水酸化鉄（ｎ）（ＩＶ）の化学」
〈粉体及び粉末冶金第２３巻第３号）等に詳しく記され
ているので、これによりＦｅ５０．生成防止の方策は容
易になし得る。例えば、Ｆｅ５０．を減少させる方法と
しては、 イ１反応液中の鉄分含有量を小さくする、口、ｐＨを９
〜１０より大とする又は小とする、ハ０反応温度を５０
℃以下の比較的低温とする、二、空気の吹込量を大とし
その分散を良くする、等があり、これらの条件を適当に
組合せる。かくして得られる沈殿は、通常、乾燥−粉砕
一成形一乾燥等の処理を経て仕上り製品とするが、本発
明者等は成形前及び／又は成形後、特に成形前に水酸化
鉄の持つ結晶水が実質的に完全に脱水される迄焼成する
ことが耐久性の付与に極めて効果的であることを見出し
た。この為の焼成温度としては約３００〜７００℃の範
囲の温度、好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度が
必要である。結晶水の除去が充分に行なわれていること
の確認は、灼熱減量を測定することにより行なえるが、
焼成品の灼熱減量は２重量％以下とすることが望ましい
。この焼成操作によるＦｅ５０．量の増加は実質的に零
である。従って、焼成後のＦｅ３Ｏ４又は仕上り製品中
のＦｅ３Ｏ４含有量は、焼成前の沈殿に含まれるＦｅ３
０ａと同等以上に大きいと考えられる。因みに、Ｆｅ２
Ｏ。
中に含まれるＦｅ３Ｏ４の定量分析は一酸化炭素転化触
媒に於ては酸化クロム（ＣｒＯ２）の存在の為特に難し
く、現時点では信頼のおける定量分析法が確立されてい
ない。従って、Ｘ線回折によるＦｅ２Ｏ。とＦｅ３０１
回折線の強度の比較によってもＦｅ３Ｏ４量の多少を判
断している。成形方法としては打錠、押出し、球形此等
通常行なわれる成形法の何れも採用できる。
媒に於ては酸化クロム（ＣｒＯ２）の存在の為特に難し
く、現時点では信頼のおける定量分析法が確立されてい
ない。従って、Ｘ線回折によるＦｅ２Ｏ。とＦｅ３０１
回折線の強度の比較によってもＦｅ３Ｏ４量の多少を判
断している。成形方法としては打錠、押出し、球形此等
通常行なわれる成形法の何れも採用できる。
（作 用）
本発明の一酸化炭素転化触媒は、通常の酸化鉄一酸化ク
ロム触媒に比べても高活性且つ高強度である為、従来の
高温転化触媒と同様の使用条件に於て使用されるが、通
常考え得るあらゆる反応条件の下での強度の低下が著し
く小さく、活性の低下も少ないので、長時間の安定した
操業を可能とする。
ロム触媒に比べても高活性且つ高強度である為、従来の
高温転化触媒と同様の使用条件に於て使用されるが、通
常考え得るあらゆる反応条件の下での強度の低下が著し
く小さく、活性の低下も少ないので、長時間の安定した
操業を可能とする。
（実施例）
以下本発明を実施例につきさらに詳細に説明する。実施
例中の部は特記しない限り重量部を示す。
例中の部は特記しない限り重量部を示す。
また、Ｆｅ３０ａ ／ Ｆｅ２Ｏ３比は各触媒間のＦｅ
５０．量の相対的な大小を示す値であって、絶対的な値
ではない。
５０．量の相対的な大小を示す値であって、絶対的な値
ではない。
実施例 １
硫酸第一鉄Ｆｅ５０＜ ・７８２０６７５部と重クロ
ム酸ソ−ダＮａ２０ｒ２０７ ・Ｈ２Ｏ３３部を１３７
０部の水に溶解して得た混合水溶液を、苛性ソーダ１９
５部を含む２５％苛性ソーダ水溶液を用いて中和した。
ム酸ソ−ダＮａ２０ｒ２０７ ・Ｈ２Ｏ３３部を１３７
０部の水に溶解して得た混合水溶液を、苛性ソーダ１９
５部を含む２５％苛性ソーダ水溶液を用いて中和した。
中和反応中及び反応後に充分量の空気を吹き込みながら
攪拌を行なうなど、生成沈殿物中に含まれるＦｅ５０．
を極力少なくするようにした。かくして得られた沈殿物
を理学電機（株）製普及型Ｘ線回析装置ミニフレックス
Ｎｏ、２００５で分析した（ターゲットはＣｕ、フィル
ターはモノクロ用グラファイト単結晶、電圧４０ＫＶ、
電流３５ｍＡ） ところ、Ｆｅ５０．とＦｅ２ｒｓの
回折強度（ピーク高さ）の比は３Ｏ．１であった。また
、ＣｒＯ２を熱水で洗滌除去した後行なった定量分析に
よって得たＦｅ３Ｏ． ／Ｆｅ２０＝モル比は０．００
１５であった。これらの数値は第２表に示した他の触媒
の分析値と比較しても小さなもので、Ｆｅ３Ｏ４含有量
が著しく低いものであった。
攪拌を行なうなど、生成沈殿物中に含まれるＦｅ５０．
を極力少なくするようにした。かくして得られた沈殿物
を理学電機（株）製普及型Ｘ線回析装置ミニフレックス
Ｎｏ、２００５で分析した（ターゲットはＣｕ、フィル
ターはモノクロ用グラファイト単結晶、電圧４０ＫＶ、
電流３５ｍＡ） ところ、Ｆｅ５０．とＦｅ２ｒｓの
回折強度（ピーク高さ）の比は３Ｏ．１であった。また
、ＣｒＯ２を熱水で洗滌除去した後行なった定量分析に
よって得たＦｅ３Ｏ． ／Ｆｅ２０＝モル比は０．００
１５であった。これらの数値は第２表に示した他の触媒
の分析値と比較しても小さなもので、Ｆｅ３Ｏ４含有量
が著しく低いものであった。
この沈殿物を濾過し、乾燥し、４００℃で焼成した後粉
砕し、顆粒状としたものを打錠機を用いて９．５ｍｍφ
Ｘ６．４ｍｍＬのタブレットに成形した。最後にこの成
形品を２５０℃で焼成して触媒Ａを得た。
砕し、顆粒状としたものを打錠機を用いて９．５ｍｍφ
Ｘ６．４ｍｍＬのタブレットに成形した。最後にこの成
形品を２５０℃で焼成して触媒Ａを得た。
また、成形前の４００℃での焼成を省いた他は触媒Ａと
全く同一の操作に依り、触媒Ｂを得た。
全く同一の操作に依り、触媒Ｂを得た。
これら触媒Ａ及びＢの灼熱減量は夫々１．２重量％及び
１０．５重量％であった。触媒Ｂの灼熱減量１Ｏ１５重
量％の大部分は水酸化鉄の結晶水に相当するものである
。
１０．５重量％であった。触媒Ｂの灼熱減量１Ｏ１５重
量％の大部分は水酸化鉄の結晶水に相当するものである
。
次に触媒Ａ及びＢを用い、次の試験条件により触媒の耐
久試験を行なった。
久試験を行なった。
反応条件
反 応 器：内径５０ｍｍステンレス製管型反応器触媒
充填量：１００ｍ１ 供給ガス組成：Ｈ２７５容量％、 ＣＯ２５容量％空間
速度：５０００ ｔ／時（乾きガス基準）反応 温度：
４００℃ 試験 時間ニア２０時間（３０日） 試験終了後、反応器より触媒を取り出し、その強度（触
媒粒子の直径方向よりの圧壊強度）を測定した。結果を
次の第１表に示す。
充填量：１００ｍ１ 供給ガス組成：Ｈ２７５容量％、 ＣＯ２５容量％空間
速度：５０００ ｔ／時（乾きガス基準）反応 温度：
４００℃ 試験 時間ニア２０時間（３０日） 試験終了後、反応器より触媒を取り出し、その強度（触
媒粒子の直径方向よりの圧壊強度）を測定した。結果を
次の第１表に示す。
第 １ 表
４００℃焼成を行なって水酸化鉄の結晶水を無くし、灼
熱減量を１．２重量％とした触媒Ａは、長時間の試験後
も殆んど強度が低下することなく、粉化も全く見られな
かった。３００℃を越える温度での焼成を行なわず、結
晶水を残した触媒Ｂは、試験機多少の強度低下が見られ
たが、粉化は全く生じておらず、充分な強度を維持して
いた。
熱減量を１．２重量％とした触媒Ａは、長時間の試験後
も殆んど強度が低下することなく、粉化も全く見られな
かった。３００℃を越える温度での焼成を行なわず、結
晶水を残した触媒Ｂは、試験機多少の強度低下が見られ
たが、粉化は全く生じておらず、充分な強度を維持して
いた。
実施例 ２
触媒Ａと全く同一操作により４種の触媒を調製したが、
反応温度、吹き込み空気量などを変えたことにより、Ｆ
ｅ５０．含有量の異なる触媒Ｃ，Ｄ、 Ｅ及びＦを得た
。
反応温度、吹き込み空気量などを変えたことにより、Ｆ
ｅ５０．含有量の異なる触媒Ｃ，Ｄ、 Ｅ及びＦを得た
。
これら触媒及び市販触媒につき、Ｘ線回析及び定量分析
によりＦｅ３Ｏ．量を測定した。結果を次の第２表に示
した。また、これらの触媒について実施例１と同様な試
験を行なった。結果を第２表に併せて示した。
によりＦｅ３Ｏ．量を測定した。結果を次の第２表に示
した。また、これらの触媒について実施例１と同様な試
験を行なった。結果を第２表に併せて示した。
Ｆｅ、、Ｄａ量の低い触媒Ｃ及びＤは、何れも強度低下
が少なく、粉化も全く見られず、充分な強度を保ってい
た。Ｆｅ３Ｏ４量がやや多い触媒Ｅ及びＦは、多少の強
度低下が見られたものの、粉化は殆どなく、なおも充分
な強度を保っていた。これらの触媒の数倍のＦｅ３Ｏ．
を含む市販触媒は、著しい強度低下を示し、多少の粉化
剥離も見られ、全く脆かった。
が少なく、粉化も全く見られず、充分な強度を保ってい
た。Ｆｅ３Ｏ４量がやや多い触媒Ｅ及びＦは、多少の強
度低下が見られたものの、粉化は殆どなく、なおも充分
な強度を保っていた。これらの触媒の数倍のＦｅ３Ｏ．
を含む市販触媒は、著しい強度低下を示し、多少の粉化
剥離も見られ、全く脆かった。
これらの試験結果より、Ｆｅ３０ａ含有量を小さくなる
程強度低下も小さくなることが判った。なお、本試験に
於いては各種の分析法を採用したが、これは触媒中のク
ロムの存在が定量分析方法の確立を困難にしている為で
あり、相対的なＦｅ３Ｏ．量については理学電機（株）
製ＲＡＤ−ｕ計が今の所最も信頼度が高いと判断されて
いる。従って、これを用いたＸ線回折に基づけば、Ｆｅ
５０．のピーク積分値を約１５００以下望ましく約１０
００以下、又はＦｅ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ＋ ピーク積分値
比を約０．０６以下望ましくは約０．０４以下とするこ
とにより、耐久性の優れた触媒が得られることが判った
。
程強度低下も小さくなることが判った。なお、本試験に
於いては各種の分析法を採用したが、これは触媒中のク
ロムの存在が定量分析方法の確立を困難にしている為で
あり、相対的なＦｅ３Ｏ．量については理学電機（株）
製ＲＡＤ−ｕ計が今の所最も信頼度が高いと判断されて
いる。従って、これを用いたＸ線回折に基づけば、Ｆｅ
５０．のピーク積分値を約１５００以下望ましく約１０
００以下、又はＦｅ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ＋ ピーク積分値
比を約０．０６以下望ましくは約０．０４以下とするこ
とにより、耐久性の優れた触媒が得られることが判った
。
（発明の効果）
かくて本発明に依れば、活性及び強度が従来の触媒に比
べ少なくとも同等以上に良好であり、然も耐久性が６倍
以上である極めて優れた一酸化炭素転化触媒が得られる
。従って、本発明は産業上極めて有用である。
べ少なくとも同等以上に良好であり、然も耐久性が６倍
以上である極めて優れた一酸化炭素転化触媒が得られる
。従って、本発明は産業上極めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一酸化炭素と水蒸気から水素と二酸化炭素を生成す
る一酸化炭素転化反応用鉄系触媒に於て、触媒中のＦｅ
＿３Ｏ＿４含有量が低いことを特徴とする一酸化炭素転
化触媒。 ２、酸化鉄及び酸化クロムを主成分とする特許請求の範
囲１記載の一酸化炭素転化触媒。 ３、触媒成分としての鉄分が、Ｆｅ＿３Ｏ＿４・ｎＨ＿
２Ｏ含有量の少ないＦｅ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿２Ｏ及び／
又はＦｅＯＯＨである沈殿を焼成したものである特許請
求の範囲１又は２記載の一酸化炭素転化触媒。 ４、鉄分が沈殿を３００〜７００℃で焼成したものであ
る特許請求の範囲３記載の一酸化炭素転化触媒。 ５、鉄分が沈殿を灼熱減量２重量％以下迄焼成したもの
である特許請求の範囲３又は４記載の一酸化炭素転化触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61024156A JPS62183853A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 一酸化炭素転化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61024156A JPS62183853A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 一酸化炭素転化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62183853A true JPS62183853A (ja) | 1987-08-12 |
| JPH0583304B2 JPH0583304B2 (ja) | 1993-11-25 |
Family
ID=12130477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61024156A Granted JPS62183853A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 一酸化炭素転化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62183853A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602006007807D1 (de) | 2006-04-07 | 2009-08-27 | Eta Sa Mft Horlogere Suisse | Mechanischer Wechsler zum Drehantreiben eines Rades aus einer einzelnen Richtung |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52143989A (en) * | 1976-05-26 | 1977-11-30 | Nissan Girdler Catalyst | Manufacture of lowwsulfur highhtemperature carbon monoxide conversion catalysts |
-
1986
- 1986-02-07 JP JP61024156A patent/JPS62183853A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52143989A (en) * | 1976-05-26 | 1977-11-30 | Nissan Girdler Catalyst | Manufacture of lowwsulfur highhtemperature carbon monoxide conversion catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0583304B2 (ja) | 1993-11-25 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |