CN107649142B - 一种低密度铁铬系co变换催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种低密度铁铬系CO变换催化剂，该催化剂是Fe2O3、Cr2O3、CuO、MxOY的混合物，按重量百分比计其主要组成如下：Fe2O370％～92％，Cr2O34％～15％，CuO 0.5％～10％、MxOY4％～15％，并采用如下制备方法：(1)在催化剂制备过程中添加氧化剂来改变催化剂微观结构；(2)对沉淀后的催化剂采用洗涤盐溶液进行洗涤，洗涤后的催化剂经过干燥、焙烧、成型制得所述催化剂。本发明的催化剂堆密度低、机械强度高、低温活性高、起活温度低、本体硫含量少，抗水沸能力强，能够解决目前铁铬系变换催化剂在工业应用过程中存在的问题。
Description
技术领域
本发明属于变换催化剂技术领域，涉及一种低密度铁铬系CO变换催化剂。
背景技术
CO变换反应主要应用于制氢、合成氨过程中。变换的原理是气体中的CO和水蒸汽在一定的压力和温度下，在催化剂的作用下，使工艺气体中的CO和H2O发生变换反应生成H2和CO2。在制氢装置中，CO变换主要是富产氢气，降低CO含量，满足后续PSA吸附剂对粗氢气组分的要求。在合成氨中，CO变换工段位于氨厂的下游的次级重整，主要是为了将产氢量达到最大化，合成气中CO含量最小化。
目前制氢和合成氨的CO变换反应主要使用的催化剂为铁铬系CO高温变换催化剂，特点是：(1)在350～400℃具有很高活性；(2)机械强度好，不易碎；(3)耐热性能好，使用寿命长；(4)能防止生成甲烷的副反应；(5)原料易得。因此，铁铬系CO高温变换催化剂在工业上得到长期广泛的应用。铁铬系变换催化剂经过不断的发展，技术已经基本成熟，但在工业应用过程中仍然存在许多问题，如(1)催化剂起活温度高、低温活性差；(2)催化剂堆密度偏大；(3)催化剂本体硫含量高；(4)催化剂耐沸水能力差，遇水粉化及催化剂本体铁流失等问题。
为解决目前铁铬系变换催化剂在工业应用过程中存在的问题，现有技术主要从催化剂配方组成、制备方法及制备工艺条件等方面加以改进。
如CN 1140630A介绍了一种低水/碳比高温变换催化剂及制备方法，该催化剂以氧化铁、氧化铬为基体，以氧化铜为助剂和氧化铈、氧化镨、氧化铽等稀土氧化物为助剂，采用共沉淀法，在铁溶液中加入铬酐进行氧化还原后与氨水进行共沉淀反应，进行洗涤后，于沉淀物中加入处理过的含稀土和一半计量铜的硝酸盐溶液，混合均匀后干燥、焙烧、造粒、打片，最后浸渍另一半铜溶液，进行热处理、冷却制得催化剂产品。
CN 101385977A介绍了一种一氧化碳高温变换催化剂的制备方法，该制备方法是将铁和铬的氧化物按一定重量比例放置于球磨罐中进行球磨后，进行焙烧、压片、造粒环节，将造粒好的催化剂浸渍氧化钾的水溶液，烘干制得成品催化剂。
CN 101185897A介绍了一种低水/气比高变催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铁作为主要活性组分，以三氧化二铬作为结构助剂，添加氧化铜作为促进剂。催化剂采用分步共沉淀的制备方法，将铁和铬的混合溶液用苛性碱进行中和沉淀，得到的沉淀经过洗涤、过滤，滤饼打浆形成浆料，加入铜盐溶液，再经过喷雾干燥、造粒、焙烧、压片制得催化剂成品。
CN 1986060A介绍了一种高稳定性的高变催化剂的制备方法，该催化剂以氧化铁作为活性组分，以氧化铬作为结构助剂，以钴、钼、铜、铝、镍、铈、镧、钕、锰、钾的氧化物作为促进剂；该催化剂以与苛性碱溶液反应，使铁和铬同时沉淀，然后对沉淀进行晶化处理，再经过洗涤、过滤、干燥、配料、造粒、焙烧、压片制得催化剂。
上述技术制得的催化剂存在如下诸多问题：如起活温度高、低温活性差；或催化剂堆密度偏大；或催化剂本体硫含量高；或催化剂耐沸水能力差，遇水粉化及催化剂本体铁流失等问题。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供了一种低密度铁铬系CO变换催化剂，该催化剂堆密度低、机械强度高、低温活性高、起活温度低、本体硫含量少，抗水沸能力强，能够解决目前铁铬系变换催化剂在工业应用过程中存在的如：(1)催化剂起活温度高、低温活性差；(2)催化剂堆密度偏大；(3)催化剂本体硫含量高；(4)催化剂耐沸水能力差，遇水粉化及催化剂本体铁流失等问题。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低密度铁铬系CO变换催化剂，该催化剂是Fe2O3、Cr2O3、CuO、MxOY的混合物，按重量百分比计其主要组成如下：Fe2O370％～92％，Cr2O34％～15％，CuO 0.5％～10％、MxOY4％～15％，其中M为Ti、Mg、Mn、Al、Ca、Si中的一种或几种，其中MxOY中O为-2价、M根据Ti、Mg、Mn、Al、Ca、Si中的一种或几种的物质价态来确定，并采用如下制备方法：
(1)将可溶性铁盐、铬盐、铜盐及M盐配成混合溶液，与沉淀剂溶液在氧化剂的作用下发生共沉淀反应及老化氧化处理；
(2)对步骤(1)中老化氧化处理后的溶液固液分离，固体催化剂经过洗涤、干燥、焙烧、成型制得所述催化剂。
氧化铁的量例如为74％、78％、82％、86％、90％等。
氧化铬的量例如为5％、7％、9％、11％、13％等。
氧化铜的量例如为1％、3％、5％、7％、9％等。
MxOY的量例如为5％、7％、9％、11％、13％等。
本发明提供的催化剂的堆密度为1.15～1.30Kg·L-1，机械强度≥200N·cm-1。
本发明的催化剂优势在于：(1)催化剂在制备过程中加入了M盐作为助剂，提高了催化剂的强度，使得催化剂在成型过程中不需要进行造粒步骤，直接压片成型，不仅减少了造粒过程中产生的粉尘污染，同时能够缩短生产周期。(2)催化剂采用一步共沉淀法进行制备，制备过程简单，且在制备过程中加入了氧化剂，促进了催化剂棒状结构的形成，降低了催化剂的堆密度，提高催化剂的活性。
作为优选，步骤(1)中所述可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种以上的组合，优选为硫酸亚铁。
优选地，所述铬盐铬为铬酸酐、重铬酸钠、三氧化二铬中的一种或两种以上的组合，起结构助剂的作用。
优选地，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氧化铜中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述M盐为铝、钙、硅、镁、钛、锰的硫酸盐、硝酸盐、氧化物中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碱式碳酸钠中的一种或两种以上的组合，优选为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、铬酸、高锰酸钾、重铬酸钠中的一种或两种以上的组合，主要作用为促进棒状结构晶型的形成。
优选地，共沉淀反应的温度为5～60℃，优选5～50℃，时间为0.5～5h，优选为0.5～2h。
优选地，混合溶液中铁离子的浓度为0.25～3.0mol·L-1，优选为0.3～2.0mol·L-1。
优选地，沉淀剂溶液中钠离子的浓度为0.25～5.0mol·L-1，优选为0.3～3.0mol·L-1，氧化剂质量分数为1～70％，优选为2～50％，
优选地，步骤(1)中将铬盐单独配制溶液，并在铁盐、铜盐、M盐的混合溶液与沉淀剂共沉淀之前或共沉淀过程中或共沉淀及老化氧化过程中逐步加入。
作为优选，步骤(2)中老化氧化处理的温度为60～90℃，优选为60～80℃，时间为0.5～8h，优选为0.5～5h。
优选地，洗涤使用洗涤盐溶液进行。催化剂在洗涤过程中采用洗涤盐溶液进行洗涤，能够有效的降低催化剂中本体硫含量，提高催化剂活性。
优选地，所述洗涤盐溶液为用硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、脱盐水中的一种或两种以上的组合配制成质量分数≤20％的水溶液，使用该洗涤溶液有利于降低催化剂中的本体硫含量，增强洗涤效果，提高催化剂的活性。
优选地，烘干的温度为100～300℃，优选为120～200℃。
优选地，焙烧的温度为300～600℃，优选为300～450℃，焙烧的时间为3～8h，优选为3～5h。
优选地，成型过程中加入石墨量为催化剂质量的1～10％，优选为1.5～5％，水量为催化剂质量的1～10％，优选为1.5～5％。
本发明提供的催化剂制备方法中，在沉淀及氧化过程中优选都加入了氧化剂。所用氧化剂为上文中所述的氧化剂，沉淀与氧化过程中加入的氧化剂可相同或不同。
本发明制得的催化剂的显著特点是：堆密度低、机械强度高、低温活性高、起活温度低、本体硫含量少，抗水沸能力强等。
附图说明
图1为实施例1制得的I号催化剂的电镜图片；
图2为对比例2制得的III号催化剂的电镜图片。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
称取167g FeSO4·7H2O，10g CuSO4，7.6gCr2O3，5gTiO2加去离子水配制成0.6LFe2+浓度为1.0mol·L-1的溶液A，称取100gNaOH加去离子水配制成2.5L浓度为1.0mol·L-1的溶液B，将A溶液在搅拌的条件下升温至50℃与B溶液进行共沉淀反应，维持反应温度50℃反应时间2h，沉淀结束后，将反应溶液升温至75℃，氧化老化4h，沉淀及氧化过程中加入2L质量分数为20％的高锰酸钾溶液作为氧化剂，氧化老化结束后，抽滤，洗涤用10L质量分数为15％的氨水洗涤溶液进行洗涤，洗涤结束后，150℃烘干，400℃焙烧5h，得半成品催化剂，加入2％石墨和3％去离子水打片成型，得成品催化剂I。
实施例1所得I号成品催化剂堆密度1.28kg·L-1，强度325N·cm-1，催化剂中氧化铁73.2％，氧化铬11.6％，氧化铜7.6％，氧化钛7.6％。催化剂微观结构为棒状结构，见图1所示。
对比例1
对比例1制备方法与实施例1相同，区别在于催化剂在洗涤过程中采用的是等量的去离子水进行洗涤，得催化剂II。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于在制备催化剂的过程中未加入氧化剂，得到的催化剂III。
III号成品催化剂堆密度1.40kg·L-1，强度300N·cm-1，催化剂微观结构为紧密的小球装结构，见图2所示。
实施例2
称取200g FeSO4·7H2O，10g CuSO4，10g CrO3，30g MgSO4·7H2O加去离子水配制成1.44LFe2+浓度为0.5mol·L-1的溶液A，称取200g Na2CO3加去离子水配制成1.9LNa+浓度为2.0mol·L-1的溶液B，将A溶液在搅拌的条件下升温至50℃与B溶液进行共沉淀反应，维持反应温度50℃反应时间2h，沉淀结束后，将反应溶液升温至75℃，氧化4h，沉淀及氧化过程中加入2L质量分数为20％的高锰酸钾溶液作为氧化剂，氧化结束后，抽滤，洗涤用10L质量分数为15％的硝酸钠洗涤溶液进行洗涤，洗涤结束后，150℃烘干，400℃焙烧5h，得半成品催化剂，加入2％石墨和3％去离子水打片成型，制得成品催化剂IV。
IV号催化剂成型后堆密度1.25kg·L-1，强度286N·cm-1，催化剂中氧化铁76.7％，氧化铬10.1％，氧化铜6.7％，氧化镁6.5％。
对比例3
对比例3制备方法与实施例2相同，区别在于催化剂原料硫酸亚铁换成等量氧化铁含量的FeCl2·4H2O，得催化剂V。
V号催化剂堆密度达到1.40kg·L-1，强度350N·cm-1。
实施例3
称取200gFeSO4·7H2O，10g Cu(NO3)2·3H2O，7.6g Cr2O3，10gMgSO4·7H2O，5gMnO，5g TiO2加去离子水配制成0.48L Fe2+浓度为1.5mol·L-1的溶液A，称取100gNaOH加去离子水配制成1.7L Na+浓度为1.5mol·L-1的溶液B，将A溶液在搅拌的条件下升温至50℃与B溶液进行共沉淀反应，维持反应温度50℃反应时间2h，沉淀结束后，将反应溶液升温至75℃，氧化4h，沉淀及氧化过程中加入2L质量分数为15％的双氧水溶液作为氧化剂，氧化结束后，抽滤，洗涤用10L质量分数为20％的硝酸铵洗涤溶液进行洗涤，洗涤结束后，150℃烘干，400℃焙烧5h，得半成品催化剂，加入2％石墨和3％去离子水打片成型，制得成品催化剂VI。
VI号催化剂堆密度为1.24kg·L-1，强度为290N·cm-1，催化剂中氧化铁72.0％，氧化铬9.5％，氧化铜4.1％，氧化镁2.0％，氧化锰6.2％，氧化钛6.2％。
对比例4
对比例4制备方法与实施例3相同，区别在于催化剂在制备的过程中未添加铜、锰、钛、镁等助剂作为促进剂，得催化剂VII。
VII号催化剂堆密度为1.40kg·L-1，强度为250N·cm-1。
对比例5
对比例4制备方法与实施例3相同，区别在于催化剂在制备的过程中未添加铬作为结构助剂，得催化剂VIII。
VIII号催化剂堆密度为1.26kg·L-1，强度为295N·cm-1。
实施例4
称取167g硫酸亚铁，5gCuO，5gMnO加去离子水配制成0.6LFe2+浓度为1.0mol·L-1的溶液A，称取100gNaOH加去离子水配制成2.5LNa+浓度为1.0mol·L-1的溶液B，称取13.1gNa2Cr2O7·2H2O加去离子水配制成1.5L溶液C，将A溶液在搅拌的条件下升温至50℃与B、C溶液进行并流沉淀反应，维持反应温度50℃反应时间2h，沉淀结束后，将反应溶液升温至75℃，氧化4h，沉淀及氧化过程中加入2L质量分数为10％的双氧水溶液作为氧化剂，氧化结束后，抽滤，洗涤用10L质量分数为15％的氢氧化钠洗涤溶液进行洗涤，洗涤结束后，150℃烘干，400℃焙烧5h，得半成品催化剂，加入2％石墨和3％去离子水打片成型，制得成品催化剂IX。
IX号催化剂堆密度为1.25kg·L-1，强度为300N·cm-1，催化剂中氧化铁74.2％，氧化铬10.4％，氧化铜7.7％，氧化锰7.7％。
参比催化剂
选用国外低温活性好，起活温度高，堆密度低的铁铬系CO变换催化剂A催化剂作为参比催化剂进行活性对比评价。
将I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、催化剂A破碎至40～60目，取1ml催化剂，装填于内径为7mm的固定床反应器内，将催化剂进行还原后，进行活性评价，活性评价条件：干气空速6000h-1，水气比0.45，原料气中CO含量12％，催化剂入口反应温度280℃、350℃；初活性评价完成后，进行耐热试验所使用的介质为氢气和水，试验条件为：
催化剂床层入口温度：530℃；水气比：1.0；
干气空速：3000h-1；耐热时间：16h；
耐热结束后，测定催化剂耐热后活性。
上述实施例及对比例制得的催化剂的活性评价结果见表1中所示。
表1催化剂活性评价结果对比
I号与II号催化剂相比，由于II号催化剂在洗涤过程中未采用盐洗涤溶液进行洗涤，导致催化剂中有害杂质硫未清洗干净，影响了催化剂的活性。
I号与III号催化剂相比，由于III号催化剂在洗涤过程中制备过程中未加入氧化剂，导致催化剂的微观结构发生变化，影响了催化剂的活性。
IV号与V号催化剂相比，由于V号催化剂选用的原料为氯化亚铁，虽然对催化剂的活性没有明显的影响，但成品催化剂在强度相近的情况下，堆密度明显的大于IV号催化剂。
VI号与VII号催化剂相比，由于VII号催化剂在制备过程中未添加铜、钛、锰、镁等促进剂，对催化剂的低温活性有所影响，同时会造成成品催化剂在成型过程中需要进行造粒后才能成型，且成型后的催化剂堆密度偏大。
VI号与VIII号催化剂相比，由于VIII号催化剂在制备过程中未添加结构助剂铬，对催化剂的活性及耐热性能有明显的影响。
I、IV、VI、IX号催化剂在制备过程中，不仅添加了结构助剂铬，同时添加了铜、钛、锰、镁等作为促进剂，在催化剂制备过程中添加了氧化剂，在洗涤过程中采用盐溶液进行洗涤，因此这四种催化剂具有良好的活性及耐热性能，同时具有低的堆密度及较高的机械强度。
将I号与III号催化剂破碎后进行扫描电镜观察催化剂微观结构，在催化剂制备过程中，加入氧化剂的为棒状结构，未加氧化剂的催化剂为球状结构分别见图1、2所示，由此可以看出，氧化剂的加入能够促进催化剂棒状晶粒的形成，提高催化剂活性中心与反应气体的接触面积，提高催化剂的活性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种低密度铁铬系CO变换催化剂，该催化剂是Fe2O3 、 Cr2O3 、CuO、MxOY 的混合物，按重量百分比计其主要组成如下： Fe2O3 70%～92%， Cr2O3 4%～15%，CuO 0.5%～10%、MxOY4%～15%，其中M为Ti、Mg、Mn、Al、Ca、Si中的一种或几种，并采用如下制备方法：
（1）将可溶性铁盐、铬盐、铜盐及M盐配成混合溶液，与沉淀剂溶液在氧化剂的作用下发生共沉淀反应，反应结束后进行老化氧化处理；
（2）对步骤（1）中老化氧化处理后的溶液固液分离，固体催化剂经过洗涤、干燥、焙烧、成型制得所述催化剂；
步骤（2）中洗涤使用洗涤盐溶液进行；所述洗涤盐溶液为用硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水中的一种或两种以上的组合配制的水溶液；
所述M盐为铝、钙、硅、镁、钛、锰的硫酸盐、硝酸盐中的一种或两种以上的组合；
所述氧化剂为过氧化氢、氧气、铬酸、高锰酸钾、重铬酸钠中的一种或两种以上的组合；
步骤（1）中混合溶液中铁离子的浓度为0.25～3.0mol · L-1 ；沉淀剂溶液中钠离子的浓度为0.25～5.0 mol · L-1 ；
步骤（1）中共沉淀反应的温度为5～50℃，时间为0.5～2h；
步骤（1）中老化氧化处理的温度为60～90℃，时间为0.5～8h；
步骤（1）中所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种，或硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种与硝酸铁的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铬盐为铬酸酐、重铬酸钠中的一种或两种的组合；
所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜中的一种或两种的组合；
所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碱式碳酸钠中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中混合溶液中铁离子的浓度为0.3～2.0 mol · L-1 ；
沉淀剂溶液中钠离子的浓度为0.3～3.0 mol · L-1 ，氧化剂质量分数为1～70%。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，氧化剂质量分数为2～50%。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中将铬盐单独配制溶液，并在铁盐、铜盐及M盐的混合溶液与沉淀剂共沉淀之前或共沉淀过程中或共沉淀及老化氧化过程中逐步加入。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中老化氧化处理的温度为60～80℃，时间为0.5～5h。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述洗涤盐溶液的质量分数≤20%。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中干燥的温度为100～300℃。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中干燥的温度为120～200℃。
10.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为3～8h。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中焙烧的温度为300～450℃，焙烧的时间为3～5h。
12.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，在催化剂制备方法中，在沉淀及氧化过程中都加入了氧化剂。
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