CN1140630A - 低水/碳比高温变换催化剂及制备方法 - Google Patents

低水/碳比高温变换催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备低水/碳比高温变换催化剂及其制备方法，其特征是用共沉淀和浸渍相结合工艺制备以氧化铁/氧化铬为主体，加入助剂氧化铜和稀土氧化物的催化剂，其主要重量组成如下：氧化铁为80-90％，三氧化二铬为5.0-15％，氧化铜为1.0-5.0％，稀土氧化物为0.5-5.0％，其特点为本体硫含量低，强度高，活性好即具有高的一氧化碳变换率和抑制F-T反应的烃类副产物产生的能力。

Description

低水/碳比高温变换催化剂及制备方法
本发明属于化工催化工程领域，尤其涉及到一氧化碳变换催化剂的配方和制备工艺。
众所周知，国外的一些公司在80年代就研制了低水/碳比的高变催化剂，例如Topsoe公司生产的8K201，ICI公司的ICI71-4，BASF公司的K6-11，南方化学集团的C12-4/G-3C……，但到目前他们的技术和配方仍处于保密状态，只有UCI的专利US4861745是公开了，它是用氧化铜改良的氧化铁/氧化铬催化剂，其组成为Fe-Cr-Cu其中铬为六价，制备催化剂的工艺是先将制备成硫酸亚铁和重铬酸钠的水溶液，用氢氧化钠使盐类共沉淀，然后过滤、洗涤、焙烧、压片，再将成型的铁/铬催化剂在铜盐水溶液中浸渍，然后干燥再焙烧制成催化剂，参见附图I。Fe-Cr-CU催化剂不足之处是活性较低和抑制F-T反应的能力不够理想；国内对低汽/气比高温变换催化剂的研究，近几年才开始，例如ZL90100424，其活性组份含有Fe2O375-90％，Cr2O3≤2.88％，RE2O3≤1％，K2O0.3-0.5％，石墨0.5-2％，SO4 -2≤2％，其制备工艺为附图2。还有CN92103818.6其含有Fe2O3，Cr2O3，碱土金属氧化物和稀土氧化物，其制备工艺为附图3。但这两种催化剂在低汽/气比工艺条件下使用，容易发生破碎，导致高温变换阻力升高，一氧化碳转化率降低，F-T反应的烃类副产物生成。
本发明目的是提供一种用合理工艺方法制备的含铁铬铜及稀土氧化物的催化剂，其具有基体含硫低，稳定性好，活性高和较好的抑制F-T反应的烃类副产物产生。特别适用。于低水/碳比高温变换工艺过程中。
本发明是采用共沉淀和浸渍相结合工艺制备出以氧化铁-氧化铬为主体，加X助剂为氧化铜和稀土氧化物的催化剂，其活性高于80％，能抑制F-T反应的烃类副产物的产生。
本发明的低水/碳比高温变控催化剂是以氧化铁和氧化铬为基体其重量组成如下：
氧化铁为      80-90％
三氧化二铬为  5.0-15％
氧化铜为      1.0-5.0％
稀土氧化物为  0.5-5.0％其中铁和铬为三价，铜为二价，稀土氧化物包括氧化铈，氧化镨，氧化铽等。制备方法见附图4。
本发明制备的催化剂首先将铁的硝酸溶液(Fe2+，Fe3+)中按化学计量加入铬酐进行氧化还原反应，制得溶液(I)其中含有Cr3+，Fe3+，Fe2+，溶液(I)与氨水反应，发生共沉淀，随后对沉淀物洗涤，沉淀物中加入处理过的含稀土和一半计量铜的硝酸盐溶液(II)，混合均匀之后干燥、焙烧、造粒、打片，用含铜的溶液浸渍，然后热处理、冷却而制得催化剂产品；制备催化剂的基本原料是铁的硝酸溶液、铬酐、稀土硝酸盐和硝酸铜，制备好的铁的硝酸溶液浓度为Fe2O3130g±20g/L，二价铁与总铁之比大于90％，铬酐直接加入到铁的硝酸溶液中制溶液(I)，溶液(I)用氨水为沉淀剂，进行碱生共沉淀，中和终点溶液pH＝6.5-7.5。
本发明所达到的效果是用本发明提供的方法制备的低水/碳比高温变换催化剂，本体硫含量低，使用时不需放硫过程，催化剂强度高，稳定性好，活性好即具有高的一氧化碳变换率和抑制F-T反应的烃类副产物产生的能力。
实施例
例1.制备1000.0g催化剂，含氧化铁Fe2O388wt％，三氧化二铬8wt％，氧化铜CuO1.6wt％，氧化铈CeO22.4wt％
先将制备成含Fe2O3130g/L铁液，取6.771，加入105.26g铬酐搅拌进行氧化还原反应半小时，制得溶液(I)，(I)慢慢加入到盛有计量20％的氨水的反应桶中进行中和共沉淀，历时20分钟，搅拌，中和完毕PH：6.5-7.5，静置老化20分钟，然后用电渗析水，温度为大于90C，洗涤三次，过滤得滤饼；滤饼同处理过的0.5L含稀土CeO248g/L和CuO16g/L的硝酸盐溶液(II)打浆混合均匀，干燥，造粒，320℃焙烧半小时，加入15g石墨打片(φ5mm×4-6mm)，再浸渍上含8g氧化铜的含铜盐的溶液，于140℃±15℃烘2小时，最后420℃焙烧50分钟，冷却得样品A。
例2.用上述方法制备含Fe2O380％，Cr2O314.5％，CuO5％，CeO20.5％的催化剂为样品B。
例3.用上述方法制备含氧化铁Fe2O389.0％，三氧化二铬Cr2O35％，氧化铜1％，氧化铈CeO25％为样品C。
例4.用上述方法制备含氧化铁Fe2O388％，三氧化二铬Cr2O38％，氧化铜CuO1.6％，氧化镨PrO22.4％的催化剂为样品E。
例5.用上述方法制备含氧化铁Fe2O388％，三氧化二铬Cr2O38％，氧化铜CuO1.6％，氧化铽TbO22.4％的催化剂为样品E。
用国内低汽/气比工艺的大化肥厂使用的进口低汽/气比高温变换催化剂ICI71-4做对比，在下述条件下评价催化剂高温变换活性和烃类副产物的生成量。
在评价试验前，催化剂用常规方法活化。温度：          370℃         400℃原料气：    CO：32.6％     CH4：0.64％
        CO2：8.35％   N2：21.60％
        O2：0.25％    H2：36.56％汽/气比(进口)：0.45H2O/CO：    1.38空速：       2000h-1各催化剂的CO转化率和烃类副产物的生成量如下：表1
催化剂 ICI71-4     A     B     C     D     E
温度℃  370  400  370  400  370  400  370  400  370  400  370  400
CO转化率％  75.6  68.5  85.0  80.0  84.5  79.5  84.0  80.5  85.5  81.0  84.2  80.3
副产物PPMC2H4 7.3 7.0 0 0 3.0 2.0 1.6 2.1 2.2 2.4 1.3 1.8
C2H6  1.5  1.0  2  1.2  0  0.8  0  0.5  0.5  1.7  0  0.7
C2总(C2H4＋C2H6)  8.8  8.0  2  1.2  3.0  2.8  1.6  2.6  2.7  4.1  1.3  2.5
  从表1的数据可以看出，本发明的催化剂CO转化率高，烃类生成量也较小。
在下述工业生产使用条件下，评价催化剂的高温变换活性和F-T反应烃类副产物的生成量。压力：    3.6-4.0MPa   温度：370-400C原料气：  CO：11.56％   CH4：0.96％
      CO2：8.32％  N2：23.30％
      O2：0.24％   H2：55.62％汽/气比(进口)：0.45-0.5催化剂体积：   2000ml干气空速：     2000h-1-2500h-1ICI71-4试验时间：160/小时本发明样品A试验时间：800h-1表2.CO转化率和烃类副产物生成量如下：
催化剂 ICI71-4     A
温度℃ 370  400  370  400
 CO转化率％ 82.4  77.4  85.4  81.8
副产物PPMVC2H4 2.00 0 0 0.31
 C2H6 0.61  6.27  1.36  5.61
 C2总量 2.61  6.27  1.36  5.92
从表2的数据看出，在工厂生产条件下，本发明的催化剂也有较好的效果。
                                     表3
    US4861745  ZL90100424 申请号92103818.6     ICI71-4催化剂 本发明 对比结果
制备工艺流程 见说明书第1页 见说明书第2页 见说明书第3页 见说明书第4页
试验条件 压力：3.0MPa温度：371℃原料气：14.49％CO汽/气比：0.45催化剂体积：25ml干气空速：2320h-1 压力：3.6-3.9MPa温度：370-390℃原料气：12.56％CO汽/气比：0.45-0.5催化剂体积：2000ml干气空速：2000-2500h-1 (同ICI71-4-栏 *说明。这是工业应用结果，也可换成实验室的试验数据。
CO转化率％     ～77.0     82.4     85.4 ·本发明样品有高的CO转化率
烃类CH4C2H6C2H4 副产物(PPMv)23-57～1- 没有使用于低汽/气比工艺，无数据 没有使用于低汽/气比工艺，没提供数据 -2.000.61 -01.36 本发明有较强的抑制F-T反应即烃类副产物的能力
C2总量 2.61 1.36
           本发明与现技术对比总表               表4
 US4861745 ZL90100424 申请号92103818.6  ICI71-4催化剂进口)(国内低汽/气比化肥厂使用的)     本发明 对比结果
    配方 用氧化铜改良的氧化铁，氧化铬低汽/气比高变催化剂 低铬，含稀土碱金属氧化物的氧化铁高温变换催化剂 低铬，含碱土金属氧化物，稀土的氧化铁高温变换催化剂剂 用氧化铜改良的氧化铁，氧化铬低汽/气比高变催化剂 用氧化铜和稀土改良的氧化铁，氧化铬低汽/气比高变催化剂
目的 水碳比＜3时，抑制烃类副产物生成 减少铬含量，在常规条件下，提高活性。在汽/气比0.6使用活性也较好 降低铬含量，减少污染常规使用下，保持有高的活性。 实际使用于低汽/气比工艺的高变催化剂。 在低汽/气比0.45，水/碳比＜3.0使用，保持高活性，和抑制烃类副产物生成。 本发明与美国专利发明目的相似。与国内的两个专利不同
    组分(wt％) 氧化铁：85-95氧化铬：5-15氧化铜：0.2-10其中：铁是三价，铬是六价，铜是二价。 氧化铁：75-90三氧化二铬＜2.88稀土氧化物0.5-1氧化钾：0.3-0.5硫根＜2％ 氧化铁：三氧化二铬：2.8稀土氧化物碱土金属氧化物 氧化铁：80-90三氧化二铬5-15氧化铜：1-5稀土氧化物0.5-5本体硫＜500PPm 组分和含量都有较大差别。
工艺 以硫酸亚铁，重铬酸钠，氢氧化钠为原料的共沉淀法，铜引入采用浸渍法。 以硫酸亚铁溶液，铬液氨水为原料的三并流中和沉淀法，混合加入稀土。 以铁液，稀士硝酸溶液，硝酸铬，氨水碳酸氢铵为原料的二次共沉淀法成型后不经热处理。 以铁的硝酸溶液，铬酐氨水为原料的先氧化还原后共沉淀的方法铜的引入采用混加和浸渍相结合 从制备原料和工艺都有不同。
水煤气在常规的Fe-Cr催化剂的作用下生成H2＋CO2，当低蒸气比时H2O/C＜3.5)催化剂过度还原，造成F-T副产物产生。
附图1是US4861745催化剂制备工艺流程图
附图2是ZL90100424催化剂制备工艺流程图
附图3是CN92103818.6催化剂制备工艺流程图
附图4是本发明催化剂制备工艺流程图
附图1中：1A-使盐类沉淀
         2A-过滤洗涤
         3A-焙烧
         4A-压片
         5A-铜水溶液中浸渍
         6A-干燥
         7A-再焙烧
         1a-FeSO4硫酸亚铁
         2a-氢氧化钠NaOH
         3a-重铬酸钠Na2Cr2O7
         4a-Fe(OH)3，Cr(OH)3，SO4 -2
         5a-成型的铁/铬催化剂
         6a-0.4-25％(wt)含铜溶液
         7a-Fe-Cr-Cu催化剂成品
附图2中：1B-中和沉淀
         2B-过滤洗涤
         3B-混合
         4B-干燥
         5B-造粒
         6B-焙烧
         7B-打片
         8B-煅烧
         1b-铁液FeSO4
         2b-铬液H2CrO4
         3b-氨水NH3.H2O
         4b-Fe(OH)3，Cr(OH)3
         5b-Re2O3KOH溶液
         6b-Fe2O3，Cr2O3，Re2O3，K2O，SO4 -2≤2％
         7b-Fe-Cr-Re-K催化剂成品
附图3中：1C-次共沉
         2C-二次共沉
         3C-洗涤
         4C-干燥
         5C-浸渍
         6C-干燥
         7C-焙烧
         8C-打片
         1c-NH4HCO3
         NH3.H2O
         2c-Fe+2溶液+Re2O3硝酸溶液
         3c-Fe+3，Cr+3溶液
         4c-KOH溶液
         5c-含铁、铬、碱土金属氧化物和稀土金属化合物的催化剂成品
附图4中：1D-氧化还原
         2D-碱性中和共沉淀
         3D-洗涤
         4D-混合
         5D-干燥
         6D-造粒
         7D-焙烧
         8D-打片
         9D-浸渍
         1OD-热处理
         1d-铁液Fe(NO3)2
         2d-铬酐(CrO3)
         3d-溶液(1)Cr3+Fe3+，Fe2+
         4d-氨水
         5d-Fe(OH)3，Cr(OH)3
         6d-处理过的含稀土和一半计量铜的硝酸
         7d-Fe2O3，Cr2O3，ReO2，CuO含≤500ppm
         8d-半计量含铜的溶液
         9d-催化剂成品

Claims (6)

1.一种低水/碳比高温变换催化剂，其特征是以氧化铁和氧化铬为基体，以氧化铜和稀土氧化物为助剂，其主要成份的重量组成如下：
氧化铁80-90％
三氧化二铬5.0-15％
氧化铜1.0-5.0％
稀土氧化物0.5-5.0％其中铁和铬为三价和铜为二价。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土氧化物为氧化铈，氧化镨，氧化铽等。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于适用于低水/碳比高温变换过程，其活性高于80％，能有效地抑制F-T反应的烃类副产物的产生。
4.一种低水/碳比高温变换催化剂的制备方法，其特征是采用共沉淀和浸渍相结合的工艺，首先将铁的硝酸溶液(Fe2+，Fe3+)中按化学计量加入铬酐进行氧化还原反应得到溶液(I)；溶液(I)与氨水反应，发生共沉淀，随后对沉淀物洗涤，沉淀物中加入处理过的含稀土和一半计量铜的硝酸盐溶液(II)，混合均匀之后干燥、焙烧、造粒、打片；用含铜的溶液浸渍，然后热处理、冷却，制得催化剂产品。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于基本原料是铁的硝酸溶液、铬酐、稀土硝酸盐和硝酸铜，制备好的铁的硝酸溶液浓度为Fe2O3130±20g/L，二价铁与总铁之比大于90％(wt)。
6.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于铬酐直接加入到铁的硝酸溶液中制得溶液(I)，溶液(I)用氨水为沉淀剂，进行碱性共沉淀，中和终点溶液的PH＝6.5-7.5。
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