CN1027236C - 新型高温变换催化剂的分步共沉淀制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用于合成氨厂变换工段的采用并流分步共沉淀法新工艺制造的铁基低铬耐硫新型高温变换催化剂，其铁盐水溶液为硝酸盐或硫酸盐，使用的助剂成份包括碱金属，碱土金属化合物和稀土元素化合物，如Na₂O、K₂O、MgO、CaO、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、混合稀土等，以及其它过渡金属或金属氧化物，如P_bO、CoO₂、MnO₂、WO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃等，每种助剂的含量约为催化剂的0.5-10%(重量)，总助剂用量为5-20%(重量)，其中Cr₂O₃含量为2.8%(重量)。

本发明催化剂的制造方法经配料、第一次中和沉淀、老化、第二次中和沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸钾、干燥、煅烧、打片等操作制得催化剂成品。

Description

本发明属化工催化工程

铁基高温变换催化剂中的活性组份是Fe₃O₄，呈稳定的尖晶石结构，完全由铁的氧化物作为催化剂使用时，有活性温度范围小，耐热性差，易中毒，在高温下易烧结，在低温下可催化CO岐化析碳等缺点。因此，必须加入助剂以改善催化剂的活性和稳定性。近年来，对于新型高温变换催化剂的助剂研究开发比较活跃，就用过的助剂有Cr₂O₃、MgO、K₂O、CaO、ZnO、MnO₂、MoO₂等。由于Cr₂O₃作为助剂的添加效果最好，在工业催化剂中获得最广泛的应用。然而，由于铬的毒性很大，严重地威胁着生产工人和使用人员的健康，因此在铁基高温变换催化剂中的铬含量向着降低的方向发展，不少研究者还采用了非铬助剂代铬，如我国的B115、B116、B117、XB-1等牌号，均使Cr₂O₃用量大大降低，所用的助剂有稀土氧化物等。国外不少公司则报道用Al₂O₃、CeO₂、CaO、ZrO₂、P_bO、Nd₂O₃等代铬，均取得了良好效果。

从制备方法来看，可依铁、铬等组份混合方式与次序分为机械混合法、混合沉淀法和共沉淀法等几种。机械混合法粉尘多，对人体有严重损害，助剂作用不能充分发挥，所以目前多采用混合沉淀法和共沉淀法生产，其中共沉淀法制备的催化剂组份分布均匀，堆密度低，活性、耐热性、机械强度均较好。

本发明的目的是开发一种用于合成氨厂变换工段的新型铁基低铬耐硫高温变换催化剂的制造方法，该方法比较简便，重复性能好，由于含有多种助剂成份，其中铬助剂含量很低（2.8%重量），而且活性、耐热性、机械强度优良。此外，它兼有很好的耐硫性能，尤其适用于以煤、渣油为原料生产合成氨流程中的加压变换工段使用（5.0-8.5MPa）。

本发明述及的是一种新型铁基低铬耐硫高温变换催化剂的制造方 法。更确切地说，本发明述及了一种新的共沉淀法工艺，该工艺不同于传统的工艺，它能最大限度地降低有毒助剂铬的用量，并能充分地发挥铬的作用。此外，在本发明方法中还使用了与现有各方法不同的助剂成份与组成，从而提高了催化剂的耐硫性，拓宽了使用温度范围，提高了机械强度等性能。

本发明催化剂的制备方法的主要操作单元为：配料、第一次中和沉淀、老化、第二次中和沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸钾、干燥、煅烧、打片等。操作条件的选择直接影响到催化剂成品的性能。本发明制造方法是通过对各个操作步骤进行了系统研究和优化选择，并确定了各关键步骤的控制条件。

在本发明中所采用的并流分步共沉淀法新工艺制造的铁基低铬耐硫高温变换催化剂，它不同于现已报导的国内外任何制备方法，从而使催化剂中助剂作用得到充分发挥。并流分步共沉淀法新工艺比较简单易行，同时也为催化剂制造工艺的放大提供了便利条件。

用于本发明共沉淀法新工艺的铁盐水溶液可以用硝酸盐、也可以用硫酸盐。如果成品催化剂用于天然气、轻油催化重整制取合成气流程，则最好用硝酸盐;如用于以渣油、煤为原料部分氧化制取合成气流程，则最好用硫酸盐。前者可以节省开车放硫时间，后者无需放硫，且具有一定耐硫性。使用亚铁盐水溶液进行共沉淀时所制备的产物有较好的稳定性和机械强度。

在降低铬用量的同时，本发明制造工艺中结合使用了多种助剂成份，包括碱金属，碱土金属化合物和稀土元素化合物，如Na₂O、K₂O、MgO、CaO、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、混合稀土等，以及其它过渡金属或金属氧化物，如P_bO、CoO₂、MnO₂、MoO₂、WO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃等，每种助剂的含量约为催化剂的0.5-10%（重量），总助剂用量为5-20%（重量），其中Cr₂O₃含量为2.8%（重量）。

按本发明工艺，对于各制备工序中（一次中和沉淀、二次中和沉淀、老化、过滤、洗涤、浸钾、干燥、煅烧、打片等）的工艺条件进行了优化组合后，可获得具有优良活性、耐热性、耐硫性和机械强度的高温变换催化剂，其活性温度范围为320-500℃，可经受550℃短时耐 热。按化工部部颁标准（ZBG-74001-89）进行活性评价测试，其CO转化率远高于标准值（40%），可达80%以上。其变换活性水平与进口催化剂C12-1-05（UCl公司）、C113（宇部兴产）相当，而其机械强度，耐沸水性等指标均明显优于进口催化剂。

制造本发明催化剂的并流分步共沉淀法新工艺比较简单，便于进行工业放大，或在现有铁基变换催化剂生产厂中进行推广，成本低廉，公害小。

本发明方法所制得的催化剂产品适用于大型、中型、小型合成氨工厂的高温变换工段，尤其适用于以渣油或煤为原料的大型氨厂含硫合成气加压变换工段。

以下实例是对实施本发明铁基低铬耐硫高温变换催化剂制造工艺的进一步说明：

实例1：

在不断搅拌下并置于70℃恒温水浴的50ml蒸馏水中，将1N硫酸亚铁水溶液150ml与1N助剂（稀土和/或铅的硝酸盐）水溶液100ml混合，与4N碳酸氢铵与氨水的混合溶液（摩尔混合比为1∶1）进行并流中和共沉淀，控制PH值范围在6.5-8.0，加料时间为1小时，加完后老化1小时，再将助剂1N三氧化铬水溶液10ml和1N硫酸亚铁水溶液50ml混合，与上述混合碱溶液进行并流中和共沉淀，也就是在第一步沉淀物上进行第二步沉淀，PH值范围与第一次沉淀相同，加料时间为0.5小时，再老化1小时，经真空抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至无硫酸根离子为止，在120℃下干燥4小时，浸渍含0.5%（相当催化剂重）KOH的水溶液后，再次在120℃下干燥4小时，在450℃下煅烧4小时得到催化剂本体。加入1%（相当催化剂重）石墨，混匀后在3000kgf/cm²压力下打片，催化剂颗粒成品为Φ9×6mm园柱状。

该催化剂活性温度范围为320-500℃，侧压强度可达37。2达因/毫米，堆密度1.30克/毫升。按化工部部颁标准（ZBG-7400-89），用含硫化氢1350ppm的半水煤气（组成为：CO 31.2%，N₂13.8%，H₂49.2%，CO₂5.49%，CH₄0.34%）进行活性评价，催化剂在550℃耐热5小时后的CO变换率为86.9% （410℃下），84.1%（350℃下）。

实例2：

采用还原铁粉缓慢加入硝酸中的方法制备成1N硝酸亚铁溶液，取代实例1中的1N硫酸亚铁溶液，其余制备方法和条件均相同。所制得的催化剂性能与实例1的效果大致相同。

本发明催化剂在大型合成氨厂进行50ml单管侧流实验，经过850小时恶劣环境考验，在450-470℃下的CO变换率为75-84%，实验后催化剂颗粒完整，平均机械强度（侧压）为27.3达因/毫米。

Claims (2)

1、一种用于合成氨厂变换工段的铁基低铬耐硫新型高温变换催化剂的分步共沉淀制造方法，所述催化剂是在铁基活性组份Fe₃O₄中，加入选自下述的多种复合助剂：Na₂O、K₂O、MgO、CaO、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、混合稀土、P_bO、CoO₂、MnO₂、WO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃等，每种助剂的含量约为催化剂的0.5-10%(重量)，总助剂用量为5-20%(重量)，其中Cr₂O₃含量为2.8%(重量)，所述方法是在70℃恒温条件下不断搅拌的蒸馏水中将硫酸亚铁或硝酸亚铁水溶液与助剂的硝酸盐水溶液混合，并与碳酸氢铵和氨水的混合碱溶液(摩尔混合比为1∶1)进行第一次并流中和共沉淀，控制PH值为6.5-8.0，加完后老化一小时，再用助剂三氧化铬水溶液和硫酸亚铁水溶液混合与上述混合碱溶液进行第二次并流中和共沉淀，控制PH值仍为6.5-8.0，加完后再老化一小时，经真空抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至无硫酸根离子为止，在120℃下干燥4小时，经浸渍含有0.5%(相当催化剂重量)KOH的水溶液后，再次在120℃下干燥4小时，在450℃下煅烧4小时即得到催化剂本体，

2、根据权利要求1所说的制造方法，再加入1%（催化剂重量）的石墨与催化剂本体混匀后，在3000kgf/cm²压力下打片，制得Φ9×6（mm）园柱体。