CN101856617A - 一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法，属水煤气变换催化剂技术领域。本发明的催化剂由铁、铝和M的氧化物组成，M为铈、铋、锆、镧和钇中的一种或两种；其特征是铁与铝的摩尔比为10∶1～1∶1，铁与M的摩尔比为20∶1～1∶1；当M为两种元素时，这两种元素的摩尔比为0.5～2。本发明方法制得的催化剂具有催化活性高，活性温度宽，热稳定性能好和环保无铬害等优点，是一种有效的CO转换催化剂；在常压固定床反应器中用该催化剂进行富氢气氛(VH2≥72％)下的水煤气变换反应，在350～600℃下的CO转化率可达75％～85％。

Description

一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法，属水煤气变换催化剂技术领域。
背景技术
氢能是世界公认的高效、清洁能源，最有希望在未来替代化石能源。然而，要将氢作为能源造福人类首先要攻克的难题是大量廉价氢的制取。目前世界上可用于规模制氢的成熟方法主要是电解水和化石能源制氢，但前者比后者的能耗大，导致制氢成本偏高。钢铁企业或炼焦厂焦化过程中产生的大量焦炉粗煤气经过净化处理得到焦炉煤气，其主要成分有：53～59％H2、25％～30％CH4、6％CO、2.5％CO2、4％N2、0.5％O2和2.5％CmHn。这种富含氢气的焦炉煤气，可进一步经过小分子烃重整、水煤气变换等过程制得高纯度的氢。因此，通过焦炉煤气制氢不仅是一条获得规模廉价氢的路径，而且还能有效减少钢铁厂或炼焦厂的废气排放。焦炉煤气制氢包括脱硫除杂、焦油裂解、CH4部分氧化、水煤气变换(分为高温变换和低温变换)等工艺。其中，甲烷部分氧化的出口气(也就是高温水煤气变换的进口气)中的氢气含量大于72vol％。
在上述富氢气氛(H2≥72vol％)中，传统的铁铬系高温水煤气变换催化剂的活性会受到抑制。此外，铬氧化物具有很强的毒性和致癌性，在催化剂的生产制造和装填使用过程中都会给人体带来严重的危害，废弃后还威胁着环境的安全。因此，开发出在富氢气氛下使用的高效、低能耗、无污染的水煤气变换催化剂已显得十分重要。铁系催化剂的活性组份是Fe3O4，单独由Fe3O4作为催化剂使用时，有活性温区窄，易烧结，易中毒和易积碳等缺点。因此，必须加入助剂以提高催化剂的活性和稳定性，曾发现添加助剂Cr2O3的效果最好，而现在面临的问题就是寻找其替代助剂。为此，各国科学家广泛开展了相关研究：
美国专利US6569804公开了一种无铬高温变换催化剂，含65～90wt％的Fe2O3活性组分，1～10wt％Al、Fe、Si复合氧化物，0.5～2wt％的氧化钒，0.5～3wt％氧化镁和0.5～3wt％的氧化镍。
澳大利亚专利AU516899报道了一种铁基无铬高变催化剂，由100份氧化铁，50～100份氧化钒，3～5份K2O和5～15份ZnO组成。消除了铬害，取得了较好的催化效果。
中国专利CN1363424A公开了一种无铬高温变换催化剂，采用1～20wt％的氧化锰(或氧化铝、氧化镁、氧化铈中的一种)，0.5～5wt％的氧化镍，0.5～5wt％的氧化铜和0.1～1wt％的氧化钾代替Cr2O3，所制得的催化剂在350℃的初活性大于86％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂及其制备方法。
本发明的一种用于富氢气氛下的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a、确定和设计催化剂的原料配方：该催化剂由铁、铝和M的氧化物组成；其中，铁氧化物为活性成分，铝和M的氧化物为助剂；M为铈、铋、锆、镧和钇中的一种或两种；各金属氧化物之间的配比关系为：铁与铝的摩尔比即Fe∶Al＝10∶1～1∶1，铁与M的摩尔比即Fe∶M＝20∶1～1∶1；当M为两种元素时，该两种元素的摩尔比为0.5～2；
b、按上述原料配方各物质的配合比例，配置一定量的Fe3+、Al3+和Mx+的混合水溶液，金属离子摩尔浓度为0.26～0.28mol/L；所述Fe3+的前驱化合物为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的任一种；所述的Al3+的前驱化合物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任一种；所述的Mx+为铈、铋、锆、镧、钇的硝酸盐或硫酸盐中的任一种或两种；
c、配置沉淀剂水溶液，沉淀剂水溶液的质量浓度为10％；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵中的任一种；
d、将上述金属离子混合水溶液和沉淀剂碱性水溶液并流滴入带搅拌装置的器皿内进行中和沉淀；搅拌速度为120转/分，沉淀反应在室温5～30℃下进行，中和过程中保持混合液的pH值在9～11之间，中和完毕后将沉淀物升温热煮熟化，熟化温度控制在40～85℃之间，熟化时间为5～24小时；
e、将上述制备得到的沉淀物进行减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，在100～150℃的干燥箱中干燥12～24小时；然后研磨成细粉，在300～500℃的马弗炉中焙烧1～5小时；焙烧后的粉体在20～50kN的压力下于模中挤压成型；随后经破碎、过筛，得到粒径为20～40目的颗粒，即为高温水煤气变换用催化剂。
本发明方法制得的催化剂，其活性测试表明在85％左右，本发明方法制得的催化剂具有催化活性高，活性温度宽，热稳定性能好，以及环保无铬害等优点，为一种优良的水煤气变换催化剂。在常压固定床反应器中用该催化剂进行富氢气氛(VH2≥72％)下的水煤气变换反应，350～600℃下的CO转化率能达75％～85％。
附图说明
图1是本发明实施例中Fe-Al-La组成的催化剂在实验前后气体组成变化示意图。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1：按摩尔比n(Fe)∶n(Al)∶n(Ce)＝10∶1∶0.5，分别称取50.6g Fe(NO3)3·9H2O、4.7gAl(NO3)3·9H2O和2.7g Ce(NO3)3·6H2O，溶于550mL去离子水中。同时，称取20g NaOH溶解于180mL去离子水中，将金属盐溶液和沉淀剂在室温下并流共沉淀，沉淀过程中保持溶液pH值为9。沉淀结束后，于60℃恒温处理5小时，将所得沉淀过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，并在110℃干燥12小时，研磨成粉末，置于400℃的马弗炉中焙烧3小时，在25kN的压力下挤压成型后，将其破碎、过筛得到20～40目的催化剂颗粒。也即Fe-Al-Ce催化剂。
实施例2：按摩尔比n(Fe)∶n(Al)∶n(Bi)＝10∶2∶1，分别称取50.6g Fe(NO3)3·9H2O、9.4gAl(NO3)3·9H2O和6.1g Bi(NO3)3·5H2O，溶于600mL去离子水中。同时，称取25g KOH溶解于230mL去离子水中，将金属盐溶液和沉淀剂在室温下并流共沉淀，沉淀过程中保持溶液pH值为9，以下工艺过程与实施例1相同；最终制得Fe-Al-Bi催化剂。
实施例3：按摩尔比n(Fe)∶n(Al)∶n(Zr)＝1∶1∶1，分别称取50.6g Fe(NO3)3·9H2O、47.0gAl(NO3)3·9H2O和53.8g Zr(NO3)4·5H2O，溶于1350mL去离子水中。同时，称取36g Na2CO3溶解于330mL去离子水中，将金属盐溶液和沉淀剂在室温下并流共沉淀，沉淀过程中保持溶液pH值为9，以下工艺过程与实施例1相同；最终制得Fe-Al-Zr催化剂。
实施例4：按摩尔比n(Fe)∶n(Al)∶n(La)＝1∶1∶0.5，分别称取50.6g Fe(NO3)3·9H2O、47.0gAl(NO3)3·9H2O和27.1g La(NO3)3·6H2O，溶于1150mL去离子水中。同时，称取84g NaHCO3溶解于760mL去离子水中，将金属盐溶液和沉淀剂在室温下并流共沉淀，沉淀过程中保持溶液pH值为9，以下工艺过程与实施例1相同；最终制得Fe-Al-La催化剂。
实施例5：按摩尔比n(Fe)∶n(Al)∶n(Ce)∶n(Y)＝1∶1∶0.1∶0.2，分别称取50.6g Fe(NO3)3·9H2O、47.0g Al(NO3)3·9H2O、5.4g Ce(NO3)3·6H2O和9.6g Y(NO3)3·6H2O，溶于1030mL去离子水中。同时，称取42g(NH4)2CO3溶解于380mL去离子水中，将金属盐溶液和沉淀剂在室温下并流共沉淀，沉淀过程中保持溶液pH值为9，以下工艺过程与实施例1相同；最终制得Fe-Al-Ce-Y催化剂。
实施例6：按摩尔比n(Fe)∶n(Al)∶n(La)∶n(Zr)＝1∶1∶0.1∶0.1，分别称取50.6g Fe(NO3)3·9H2O、47.0g Al(NO3)3·9H2O，5.4gLa(NO3)3·6H2O和5.4g Zr(NO3)4·5H2O溶于1000mL去离子水中。同时，称取150g质量分数为10wt％的氨水溶液，将金属盐溶液和沉淀剂在室温下并流共沉淀，沉淀过程中保持溶液pH值为9，以下工艺过程与实施例1相同；最终制得Fe-Al-La-Zr催化剂。
对比例：将市售高温变换催化剂B113(中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂制造)，破碎为20～40目的颗粒，在相同的条件下进行评估。
评估实验
催化剂的活性评估在常压固定床反应器内进行，催化剂用量1.0mL，干气空速为3000h-1，H2O/CO＝4。原料气成分见表1，催化剂用原料气在200℃下还原2h，然后在350～600℃之间测其活性(活性用CO转化率表示)。实验结果见表2。
表1
  组成   H2   CO   CO2   CH4
  体积百分含量，％   72.25   25.21   1.69   0.85
表2
Figure BSA00000142447400041
水煤气变换反应的反应式如下：
CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)，所以CO的转化率就是指CO转化成CO2的百分数，计算公式如下：
Figure BSA00000142447400042
式中，YCO in表示原始气体中CO的摩尔百分数，YCO out表示变换后气体中CO的摩尔百分数。
本发明实施例中Fe-Al-La组成的催化剂在实验前后气体组成变化情况示于附图图1中，可看到CO部分转化而氢的百分含量有所增加。

Claims (1)

1.一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a、确定和设计催化剂的原料配方：该催化剂由铁、铝和M的氧化物组成；其中，铁氧化物为活性成分，铝和M的氧化物为助剂；M为铈、铋、锆、镧和钇中的一种或两种；各金属氧化物之间的配比关系为：铁与铝的摩尔比即Fe∶Al＝10∶1～1∶1，铁与M的摩尔比即Fe∶M＝20∶1～1∶1；当M为两种元素时，该两种元素的摩尔比为0.5～2；
b、按上述原料配方各物质的配合比例，配置一定量的Fe3+、Al3+和Mx+的混合水溶液，金属离子摩尔浓度为0.26～0.28mol/L；所述Fe3+的前驱化合物为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的任一种；所述的Al3+的前驱化合物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任一种；所述的Mx+为铈、铋、锆、镧、钇的硝酸盐或硫酸盐中的任一种或两种；
c、配置沉淀剂水溶液，沉淀剂水溶液的质量浓度为10％；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵中的任一种；
d、将上述金属离子混合水溶液和沉淀剂碱性水溶液并流滴入带搅拌装置的器皿内进行中和沉淀；搅拌速度为120转/分，沉淀反应在室温5～30℃下进行，中和过程中保持混合液的pH值在9～11之间，中和完毕后将沉淀物升温热煮熟化，熟化温度控制在40～85℃之间，熟化时间为5～24小时；
e、将上述制备得到的沉淀物进行减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，在100～150℃的干燥箱中干燥12～24小时；然后研磨成细粉，在300～500℃的马弗炉中焙烧1～5小时；焙烧后的粉体在20～50kN的压力下于模中挤压成型；随后经破碎、过筛，得到粒径为20～40目的颗粒，即为高温水煤气变换用催化剂。
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