CN109847748A - 一种水汽变换催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水汽变换催化剂及其制备的新方法。该催化剂组成为Fe‑M‑Al复合金属氧化物，其中M为Cu、Ce、Zr、La等金属。Fe与M的摩尔比为18～22，Fe与Al的摩尔比为8～12。该催化剂采用溶胶‑凝胶蒸发自组装的方法一步合成。应用于水汽变换反应中，表现出优于传统Fe‑Cr催化剂的催化活性，并且有效避免Cr导致的环境污染问题。

Description

一种水汽变换催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于水汽变换反应的催化剂制备方法，具体地说，本发明涉及一种以Fe为活性组分、以Cu或稀土金属为电子助剂、Al₂O₃为结构助剂的用于CO和H₂O反应制氢的催化剂。

背景技术

水汽变换(CO+H₂O＝H₂+CO₂)反应在合成氨工业、甲醇生产、制氢以及城市煤气等行业中占据着非常重要的地位。迄今为止，铁系(Fe-Cr)高温变换催化剂仍是水汽变换反应中使用量最大的催化剂之一。Fe-Cr催化剂具有活性范围宽，热稳定性好，使用寿命长，有一定的抗中毒性，廉价易得，适用性好等优点。但是，经过多年的发展，Fe-Cr催化剂已达到其活性瓶颈，很难有进一步的提高。此外，Fe-Cr催化剂中的Cr₂O₃会对人类和动、植物造成极大的危害，导致严重的环境问题。因此，Fe-Cr催化剂已难以适应现代化工中高效、绿色环保的要求，亟需开发新型水汽变换催化剂。

为了降低或消除铬对环境和人类带来的危害，国内外均在积极研发低铬或无铬高温变换催化剂。ICI公司公开了一种无铬铁基高(中)温变换催化剂，采用8～25％的CaO、CeO、ZrO或HfO₂代替传统助剂Cr。其中以CeO为助剂的催化剂表现出最高的水汽变换活性，然而该催化剂的活性也仅能达到传统Fe-Cr催化剂的81％。前苏联开发的以10～14％的Pd代替Cr的高变催化剂CTK-KC，印度开发了含30～40％Fe、4％K的Fe-Al系催化剂都未能达到目前Fe-Cr催化剂的活性。我国福州大学开发了用过渡元素替代Cr的无铬Fe基高(中)温变换催化剂B121已现实工业化应用；内蒙古工业大学开发的NBC-1催化剂，其组成为Fe₂O₃-CeO₂-Al₂O₃-K₂O，具有活性高、强度好、耐硫性能强等优点，已在土左旗化肥厂应用。南化集团研究院开发的新型无铬高(中)温变换催化剂，以镍、铋等元素代替铬作为结构助剂，该催化剂具有低密度、高强度的特点，但未见其工业化应用的报道。目前，无铬铁基催化剂的研究已取得较大的进展，但是总体而言活性、稳定性仍没有达到传统Fe系催化剂的水平，使用范围仍受限制。因此，在保证现有水汽变换催化剂高活性和高稳定性的前提下，研制出绿色环保型不含铬酸和铬酸盐的高高(中)温变换催化剂仍是一项难题。

发明内容

本发明旨在提供一种高效、绿色的无铬新型铁系水汽变换催化剂，该催化剂采用蒸发自组装的制备方法，制备工艺简单，无环境污染。该催化剂在水汽变换反应中表现出优于现有Fe-Cr催化剂的催化活性。

基于上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于水汽变换反应的催化剂，催化剂由活性组分、电子助剂和结构助剂组成。催化剂的活性组分为含有Fe元素的化合物，催化剂的电子助剂M为选自Cu、Ce、Zr、La、Th中的一种元素的化合物，催化剂的结构助剂为Al₂O₃。

所述的催化剂中，活性组分与电子助剂、结构助剂的摩尔比分别为：

Fe：M＝18～22

Fe：Al＝8～12

一种用于水汽变换反应催化剂的制备方法，包括：

(1)将Fe盐、M盐配成乙醇溶液：

(2)将铝源、表面活性剂、酸配成乙醇溶液；

(3)室温下，将步骤(1)和步骤(2)中两种乙醇溶液混合均匀，然后继续搅拌4-12小时；

(4)将步骤(3)中得到的溶液蒸干乙醇溶剂，然后老化36-72小时；

(5)取步骤(4)中固体物质焙烧即可得到产品。

所述的制备方法，步骤(1)中Fe盐为乙酰丙酮铁、三氯化铁、硝酸铁中的一种；M盐为硝酸铜、硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钍中的一种；Fe盐、M盐与乙醇的添加摩尔比为18～22:1:300～400，步骤(2)中铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝中的一种；表面活性剂为P123、F127中的一种；酸为68wt％的硝酸。铝源、表面活性剂、酸与乙醇的添加摩尔比为5-10:1:100-150:700-1500。

所述的制备方法，步骤(3)中所述的搅拌时间为4～12小时，优选为6～8小时；步骤(4)中乙醇的蒸发和老化温度为50℃～80℃，优选为60-70℃，老化时间为36～72小时，优选为48-54小时。

所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中焙烧时的升温速率为0.5～2℃/min，从室温升温至焙烧温度，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8小时。

本发明采用蒸发自组装法一步合成Fe系水汽变换催化剂。该方法避免使用污染环境的原料，制备过程绿色环保。所制备的催化剂具有均一的孔径分布，应用于水汽变换反应中表现出优于传统Fe-Cr催化剂的反应活性。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

a.称取1.2g P123溶于10ml无水乙醇中，滴加1.5ml浓硝酸，剧烈搅拌下加入0.20g(1mmol)异丙醇铝，至完全溶解。

b.称取3.53g(10mmol)乙酰丙酮铁和0.094g(0.5mmol)硝酸铜溶于10ml无水乙醇中，剧烈搅拌至完全溶解。

c.将a和b步骤中得到的两种溶液混合，室温下继续搅拌6小时。

d.将步骤c中得到的混合溶液置于60℃烘箱中，蒸发干乙醇溶剂，继续老化48小时。

e.将步骤d中得到的固体，以1℃/min的升温速率升至400℃，焙烧4小时，得到Fe-Cu-Al催化剂。

实施例2

除了在步骤b中以相同摩尔质量的硝酸铈替代硝酸铜外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到Fe-Ce-Al催化剂。

实施例3

除了在步骤b中以相同摩尔质量的硝酸锆替代硝酸铜外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到Fe-Zr-Al催化剂。

实施例4

除了在步骤b中以相同摩尔质量的硝酸镧替代硝酸铜外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到Fe-La-Al催化剂。

实施例5

除了在步骤b中以相同摩尔质量的硝酸钍替代硝酸铜外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到Fe-Th-Al催化剂。

实施例6

将Fe-Cu-Al催化剂压片，破碎，筛分出40～60目，取100mg催化剂颗粒与100mg相同目数的石英砂稀释，置于8mm的固定床反应器中，常压下，气时空速为4000h^-1，催化剂首先在混合气(混合气的组成为13％CO、20％H₂和67％N₂)气氛下升温至350℃原位还原2小时，然后，通入水蒸汽，升温至400℃进行反应。H₂O:CO＝3.5。通过在线气相色谱检测气体组分中气体组成，并通过CO的变化量来计算反应的转化率，Fe-Cu-Al催化剂上CO的转化率为88％。

实施例7

同实施例6，只是将催化剂改为Fe-Ce-Al催化剂，得到CO的转化率为91％。

实施例8

同实施例6，只是将催化剂改为Fe-Zr-Al催化剂，得到CO的转化率为82％。

实施例9

同实施例6，只是将催化剂改为Fe-La-Al催化剂，得到CO的转化率为85％。

实施例10

同实施例6，只是将催化剂改为Fe-Th-Al催化剂，得到CO的转化率为80％。

对比例1

同实施例6，只是将催化剂改为Fe-Cr催化剂，得到CO的转化率为70％。

Claims (6)

1.一种水汽变换反应的催化剂，其特征在于：催化剂由活性组分、电子助剂和结构助剂组成，所述催化剂的活性组分为含有Fe元素的可溶性盐，催化剂的电子助剂M为选自Cu、Ce、Zr、La或Th中的一种元素的可溶性盐，催化剂的结构助剂为Al₂O₃。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分与电子助剂、结构助剂的摩尔比分别为：

Fe：M＝18～22

Fe：Al＝8～12。

3.根据权利要求1所述的一种水汽变换反应的催化剂的制备方法，包括：

(1)将Fe盐、M盐配成乙醇溶液；

(2)将铝源、表面活性剂、酸配成乙醇溶液；

(3)室温下，将步骤(1)和步骤(2)中两种乙醇溶液混合均匀，然后继续搅拌4-12小时；

(4)将步骤(3)中得到的溶液蒸干乙醇溶剂，然后老化36-72小时；

(5)取步骤(4)中固体物质焙烧即可得到产品。

4.按照权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中Fe盐为乙酰丙酮铁、三氯化铁、硝酸铁中的一种或两种以上；M盐为硝酸铜、硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧或硝酸钍中的一种或两种以上；Fe盐、M盐与乙醇的摩尔添加比18～22:1:300～400，步骤(2)中铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或两种以上；表面活性剂为P123、F127中的一种；酸为68wt％的硝酸，铝源、表面活性剂、酸与乙醇的添加摩尔比为5-10:1:100-150:700-1500。

5.按照权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的搅拌时间优选为6～8小时；步骤(4)中乙醇的蒸发和老化温度为50～80℃，优选为60-70℃，老化时间为36～72小时，优选为48-54小时。

6.按照权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中焙烧时的升温速率为0.5～2℃/min，从室温升温至焙烧温度，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8小时。