CN115138386A - 二维六方氮化硼在催化co2与环氧化物环加成反应中的应用 - Google Patents
二维六方氮化硼在催化co2与环氧化物环加成反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用。其中氮化硼制备方法包括：将含硼无机化合物和含氮有机化合物混合，并加入溶剂使其溶解，得到含氮和硼元素的混合溶液；将所得混合溶液在一定温度下搅拌直至溶剂蒸发，得到含氮和硼元素的混合物；将所得混合物在惰性气氛中煅烧，得到非金属基二维六方氮化硼材料。根据本发明制备的六方氮化硼材料比表面积较大，具有良好的CO2富集和活化能力，在CO2与氧化苯乙烯环加成制备碳酸苯乙烯酯反应中表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及非金属基二维材料的制备与应用领域，尤其涉及二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用。
背景技术
随着人类活动加剧，大量化石燃料被消耗，大气中的CO2排放量逐年增加，导致全球变暖和海洋酸化加剧，严重威胁到人类的生存和发展。尽管有不良影响，但CO2是一种廉价、丰富、可再生和无毒的碳资源，可以固定在各种增值的化学原料中。在所有的CO2固定策略中，CO2与环氧化物环加成形成环状碳酸酯被认为是最有前途的方法之一，因为它具有高原子经济性(100％)、更环保和多种结构等优点，可进一步转化为多种精细化学品，创造近千倍的经济效益。此外，与尿素和肥料等其他CO2基产品相比，以CO2为原料合成高附加值产品(环状碳酸酯)可将CO2长期固定。因此，利用CO2并转化为高附加值的化学物质(环状碳酸酯)引起了广泛关注。
在以往的研究中，用于CO2与环氧化物环加成反应的催化剂主要分为金属基和非金属基催化剂。例如，Dae-Won Park等人采用溶剂热法和调制法合成了有缺陷的MOF-801(D)，该材料在CO2与环氧氯丙烷环加成反应中表现出良好的催化性能，碳酸环氯丙烯酯的收率达到92.4％(0.1MPa CO2,80℃,15h),并探索了MOF-801(D)的缺陷程度在该反应中的促进作用(Gu,Y.J.；Anjali,B.A.；Yoon,S.；Choe,Y.；Chung,Y.G.；Park.D.W.Defect-engineered MOF-801for cycloaddition of CO2 withepoxides.J.Mater.Chem.A,2022,10,10051-10061.)。Majid Moghadam等人将羧酸和咪唑基离子液体固定在介孔MIL-101(Cr)上，合成了一种新型多相催化剂(MIL-101(Cr)-TSIL)，其不需要助催化剂和溶剂即可高效催化CO2与氧化苯乙烯环加成反应，碳酸苯乙烯酯的收率达到95％(2MPa CO2,110℃,2h)(Bahadori,M.；Tangestaninejad,S.；Bertmer,M.；Moghadam,M.；Mirkhani,V.；Mohammadpoor-Baltork.I.；Kardanpour.R.；Zadehahmadi.F.Task-specific ionicliquid functionalized-MIL-101(Cr)as a heterogeneous and efficient catalystfor the cycloaddition of CO2 with epoxides under solvent free conditions.ACSSustain.Chem.Eng.,2019,7,3962-3973.)。盖恒军教授团队设计合成了一系列新型聚(离子液体)，此类材料在CO2环加成反应中表现出良好的催化性能，其中，HP-[BZPhIm]Cl-DCX-1在120℃，0.1MPa的CO2压力下，反应24h，碳酸苯乙烯酯收率达到90.9％(Song,H.B.,；Wang,Y.J.；Liu,Y.L.；Chen,L.；Feng,B.X.；Jin,X.；Zhou,Y.；Huang,T.T.；Xiao,M.,；Hang,F.M.；Ga,H.J.Conferring poly(ionic liquid)s with high surface areas forenhanced catalytic activity.ACS Sustain.Chem.Eng.,2021,9,2115-2128.)。综上所述，金属基催化剂在催化CO2与环氧化物环加成反应方面取得了一定的研究进展，但非金属基催化剂在该领域的研究还较少，且普遍催化效率较低。因此，研制能高效催化CO2与环氧化物环加成反应的非金属基催化剂仍是一个巨大挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在研制出能高效催化CO2与环氧化物环加成反应的非金属基催化剂。
本发明提供了二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，氮化硼的制备包括以下步骤：
S1、将含硼无机化合物和含氮有机化合物混合，并加入溶剂使其溶解，得到含氮和硼元素的混合溶液；
S2、将所得混合溶液在一定温度下搅拌直至溶剂蒸发，得到含氮和硼元素的混合物；
S3、将所得混合物在惰性气氛中煅烧，得到非金属基二维六方氮化硼材料BN。
优选的，所述步骤S1中含硼无机化合物为硼酸，所述含氮有机化合物为尿素。
优选的，所述步骤S3中惰性气氛为氮气。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于：所述步骤S1中溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1中还包括以下附加技术特征：所述含硼无机化合物和含氮有机化合物的摩尔比为1:7、1:30、1:48、1:54、1:60。
优选的，所述步骤S2中还包括以下附加技术特征：所述一定温度为30～60℃。
优选的，所述步骤S3中煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～4h，升温速率为2～10℃/min。
优选的，应用于催化CO2与氧化苯乙烯环加成制备碳酸苯乙烯酯。
优选的，反应步骤为：将氧化苯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和氮化硼加入到容器中，并连接CO2气体搅拌反应。
优选的，所述氧化苯乙烯与四丁基溴化铵的用量摩尔比为1:1，所述容器为史莱克管，所述反应温度为80-120℃，所述反应时间为10-15小时。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、发明了二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，该法操作简单，成本低廉。
2、采用本发明制备方法得到的BN，比表面积较大，具有良好的CO2富集和活化能力。
3、采用本发明制备方法得到的BN，在CO2与氧化苯乙烯环加成制备碳酸苯乙烯酯反应中具有优异的催化性能，不仅为CO2稳定生产高附加值化学品提供了一种有效和可持续的方法，而且显示了未来在CO2利用领域的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～3得到的BN材料的XRD图；
图2为实施例3得到的3#BN材料的TEM图；
图3为实施例1～3得到的BN材料的N2吸脱附等温线图；
图4为实施例3得到的3#BN材料在催化CO2与氧化苯乙烯环加成制备碳酸苯乙烯酯反应中的性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例使用本发明方法制备BN材料，实施过程如下：
(1)将硼酸(0.015mol)和尿素(0.810mol)溶解在60mL甲醇和去离子水的混合溶液中(去离子水和甲醇的体积比为1:1)；
(2)将步骤(1)中的混合溶液在50℃加热，直到溶剂被蒸发；
(3)称取步骤(2)所得材料(15g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，900℃恒温1h，冷却至室温后取出，所制得的1#BN材料可以直接应用。
实施例2
本实施例使用本发明方法制备BN材料，实施过程如下：
(1)将硼酸(0.015mol)和尿素(0.810mol)溶解在60mL甲醇和去离子水的混合溶液中(去离子水和甲醇的体积比为1:1)；
(2)将步骤(1)中的混合溶液在50℃加热，直到溶剂被蒸发；
(3)称取步骤(2)所得材料(15g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，900℃恒温2h，冷却至室温后取出，所制得的2#BN材料可以直接应用。
实施例3
本实施例使用本发明方法制备BN材料，实施过程如下：
(1)将硼酸(0.015mol)和尿素(0.810mol)溶解在60mL甲醇和去离子水的混合溶液中(去离子水和甲醇的体积比为1:1)；
(2)将步骤(1)中的混合溶液在50℃加热，直到溶剂被蒸发；
(3)称取步骤(2)所得材料(15g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，900℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的3#BN材料可以直接应用。
实施例4
本实施例使用本发明方法制备BN材料，实施过程如下：
(1)将硼酸(0.015mol)和尿素(0.810mol)溶解在60mL甲醇和去离子水的混合溶液中(去离子水和甲醇的体积比为1:1)；
(2)将步骤(1)中的混合溶液在50℃加热，直到溶剂被蒸发；
(3)称取步骤(2)所得材料(15g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，800℃恒温2h，冷却至室温后取出，所制得的4#BN材料可以直接应用。
实施例5
本实施例使用本发明方法制备BN材料，实施过程如下：
(1)将硼酸(0.015mol)和尿素(0.810mol)溶解在60mL甲醇和去离子水的混合溶液中(去离子水和甲醇的体积比为1:1)；
(2)将步骤(1)中的混合溶液在50℃加热，直到溶剂被蒸发；
(3)称取步骤(2)所得材料(15g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，1000℃恒温2h，冷却至室温后取出，所制得的5#BN材料可以直接应用。
实施例6
本实施例使用本发明方法制备BN材料，实施过程如下：
(1)将硼酸(0.015mol)和尿素(0.105mol)溶解在60mL甲醇和去离子水的混合溶液中(去离子水和甲醇的体积比为1:1)；
(2)将步骤(1)中的混合溶液在50℃加热，直到溶剂被蒸发；
(3)称取步骤(2)所得材料(15g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，900℃恒温2h，冷却至室温后取出，所制得的6#BN材料可以直接应用。
实施例7
本实施例使用本发明方法制备BN材料，实施过程如下：
(1)将硼酸(0.015mol)和尿素(0.450mol)溶解在60mL甲醇和去离子水的混合溶液中(去离子水和甲醇的体积比为1:1)；
(2)将步骤(1)中的混合溶液在50℃加热，直到溶剂被蒸发；
(3)称取步骤(2)所得材料(15g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，升温速率为5℃/min，900℃恒温2h，冷却至室温后取出，所制得的7#BN材料可以直接应用。
将氧化苯乙烯(0.1mmol),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2mL),四丁基溴化铵(TBAB,0.1mmol)和实施例及对比例所制备催化剂(5mg)加入到10mL的史莱克管中，并连接CO2气球，对史莱克管抽真空，并进行3次CO2气体交换，将其置于100℃的油浴锅中搅拌12小时。反应结束后离心收集上清液，并用GC-FID(FULI,9790)进行分析。
对比例1
从麦克林购买的商业BN，记为8#BN，8#BN未经处理直接应用，。
对实施例1～7和对比例1的BN材料进行粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸脱附等温线测试。
XRD测试结果表明(图1)，3#BN的结晶性相对较好。TEM结果表明(图2)，本发明制备的BN材料呈现出薄片褶皱状特征。氮气吸脱附实验结果表明(图3)，通过本发明制备的BN材料在P/P0为0.5-1时，存在回滞环，可归类为I型和IV型等温线的组合特征，说明了材料中富含微孔和介孔，且比表面积较大，将有利于CO2与氧化苯乙烯环加成反应进行。
将实施例1～7得到的BN材料以及对比例1的商业BN材料应用于催化CO2与氧化苯乙烯环加成制备碳酸苯乙烯酯反应，结果列于表1。
表1
| 样品 | 转化率 | 选择性 |
| 1#BN | 54％ | 100％ |
| 2#BN | 65％ | 100％ |
| 3#BN | 88％ | 100％ |
| 4#BN | 70％ | 100％ |
| 5#BN | 70％ | 100％ |
| 6#BN | 38％ | 100％ |
| 7#BN | 48％ | 100％ |
| 8#BN | 4％ | 100％ |
其中，催化反应的实验条件为：氧化苯乙烯(0.1mmol),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2mL),BN(5mg),四丁基溴化铵(TBAB,0.1mmol),CO2气球,100℃,12h。
由表1数据可知，依据本发明制备得到的非金属基二维六方氮化硼材料能高效催化CO2与氧化苯乙烯环加成制备碳酸苯乙烯酯。其中，实施例3得到的3#BN催化效果最佳，12h内能达到88％的转化率与100％的选择性，说明较高的比表面积能加快传质速率并提高催化性能。
将3#BN与先前文献报道的金属基催化剂催化CO2与氧化苯乙烯环加成制备碳酸苯乙烯酯反应的催化效果对比，结果列于表2。
表2
由表2数据可知，依据本发明制备得到的非金属基二维六方氮化硼材料比以前报道的一些金属基催化剂效率更高(表2)。综上所述，采用本发明制备方法得到的非金属基二维六方氮化硼材料，在CO2与氧化苯乙烯环加成反应中具有优异的催化性能，不仅为CO2稳定生产高附加值化学品提供了一种有效和可持续的方法，而且显示了未来在CO2利用领域的应用前景。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于氮化硼的制备包括以下步骤：
S1、将含硼无机化合物和含氮有机化合物混合，并加入溶剂使其溶解，得到含氮和硼元素的混合溶液；
S2、将所得混合溶液在一定温度下搅拌直至溶剂蒸发，得到含氮和硼元素的混合物；
S3、将所得混合物在惰性气氛中煅烧，得到非金属基二维六方氮化硼材料BN。
2.根据权利要求1所述的二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于：所述步骤S1中含硼无机化合物为硼酸，所述含氮有机化合物为尿素。
3.根据权利要求1所述的二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于：所述步骤S3中惰性气氛为氮气。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于：所述步骤S1中溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于：所述步骤S1中还包括以下附加技术特征：所述含硼无机化合物和含氮有机化合物的摩尔比为1:7、1:30、1:48、1:54、1:60。
6.根据权利要求5所述的二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于：所述步骤S2中还包括以下附加技术特征：所述一定温度为30～60℃。
7.根据权利要求6所述的二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于：所述步骤S3中煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～4h，升温速率为2～10℃/min。
8.据权利要求5-7任一项所述的二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于：应用于催化CO2与氧化苯乙烯环加成制备碳酸苯乙烯酯。
9.据权利要求8所述的二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于反应步骤为：将氧化苯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和氮化硼加入到容器中，并连接CO2气体搅拌反应。
10.据权利要求8所述的二维六方氮化硼在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于反应步骤为：所述氧化苯乙烯与四丁基溴化铵的用量摩尔比为1:1，所述容器为史莱克管，所述反应温度为80-120℃，所述反应时间为10-15小时。
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| CN115582117A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-01-10 | 中国矿业大学 | 一种co2环加成反应用复合光催化剂的制备方法及应用 |
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2022
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| CN115582117B (zh) * | 2022-11-10 | 2024-02-27 | 中国矿业大学 | 一种co2环加成反应用复合光催化剂的制备方法及应用 |
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