CN1133754A - 铁系无铬型高(中)温变换催化剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种铁系无铬型高(中)温变换催化剂，可广泛用于氨厂、合成甲醇和制氢装置中的CO变换过程。特点是完全没有铬组分。以锍酸亚铁、硫酸铁或以硫酸亚铁、氯酸钾(氯酸钠)、硫酸为主要原料，以CeO₂(C₀O)、活性Al₂O₃及KOH等为助剂，采用溶液中和沉淀法新工艺，在优化的制备工艺及制备条件下，获得以活性相γ-Fe₂O₃为主体的催化剂本体。该催化剂组分为γ-Fe₂O₃75～90％，CeO₂≤0.5％、Al₂O₃0.5～4％，K₂O0.5～1％。它具有活性好、机械强度高、使用温度范围宽、耐硫性能强等优点。

Description

铁系无铬型高(中)温变换催化剂及其生产方法

本发明涉及一种高(中)温变换催化剂，属于金属氧化物催化剂，它的有效组份是γ-Fe₂O₃、Al₂O₃、CeO₂(CoO)、K₂O等。

铁铬系高(中)温变换催化剂在工业上应用多年来一直是以Fe₂O₃和Cr₂O₃为主要成份。由于Cr₂O₃在催化剂生产和使用中损害工人健康，且污染环境。所以国内外已在开发、研制低铬型高(中)温变换催化剂，以减轻污染及对人体的有害程度。这方面已有专利申请，如中国专利申请号90100424、92103818.6；欧洲专利82301107.7均属低铬型催化剂。其中90100424介绍了一种稀土低铬中温变换催化剂，但该催化剂成品中仍含有2.88％的对人体及环境有害的铬组份。它采用三液并流共沉淀，用氨水及热水洗涤沉淀物的烧打烧工艺，该工艺过程复杂，操作环境差，且能耗及生产成本高。

本发明的目的是提供一种铁系高(中)温变换催化剂及其生产方法，这种催化剂不含铬这种有害物，可以消除在生产上和使用中对人体健康的损害，且不污染环境。

本发明的目的是由如下措施来完成的。

铁系高(中)温变换催化剂中无任何铬组份，它的有效组份含量(重量)分别是γ-Fe₂O₃ 75-90％、CeO₂≤0.5％(CoO 1-6％)、Al₂O₃0.5-4％、K₂O 0.5-1.0％。

铁系无铬型高(中)温变换催化剂的生产方法是由如下工艺过程来完成的：

以硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O、硫酸铁Fe₂(SO₄)₃·XH₂O或以硫酸亚铁FeSO₄.7H₂O、硫酸H₂SO₄、氯酸钾(氯酸钠)KClO₃(NaClO₃)为原料，温度控制在35-60℃条件下制成铁液，其浓度Fe₂O₃为120-160g/l、铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)为0.5-2.0，将铁液与稀氨水NH₃·H₂O并流加入带有搅拌装置的中和槽内进行中和，并加入助剂氧化铈CeO₂(氧化钴CoO)、Al₂O₃，中和温度为60-80℃，PH值为5.0-7.0，待中和结束后，调节稀氨水NH₃·H₂O流量使中和溶液PH值为7.0-10.0，再在65-85℃下热煮、老化沉淀20-90分钟。中和后的沉淀产物用水洗涤4-6次，至洗水电阻值＞700Ω后再经过滤、干燥、碾压等工艺过程，碾压时配入KOH(含量占成品重量K₂O 0.5-1.0％)，经焙烧后混合、压片制成成品。

在上述焙烧过程中，焙烧时间为1.5-2.5小时，温度为320-360℃。

在整个制备过程中，发生如下化学反应：

1、中和沉淀

2、热煮操作

3、焙烧过程

以Fe²⁺、Fe³⁺混合铁液经中和沉淀可得到Fe₃O₄的中间态

Fe(OH)₂，这个中间态在Fe²⁺、Fe³⁺的作用下形成Fe₃O₄的骨架：Fe_A ³⁺(Fe²⁺___)_BO₄，Fe₃O₄的骨架是Fe₃O₄的基本单元，此时A位的Fe³⁺已经饱和，B位的Fe³⁺还有空位，当溶液中Fe²⁺、Fe³⁺存在时，就可继续补充八面体B位空隙。随着老化时间的增长，而得到愈来愈完整的水合Fe₃O₄，水合四氧化三铁Fe₃O₄nH₂O经仔细氧化脱水制得γ-Fe₂O₃，这是湿法合成的水合四氧化三铁的氧化脱水过程。

γ-Fe₂O₃与Fe₃O₄同属立方晶系，晶格常数非常接近(8.350Å与8.397Å)，γ-Fe₂O₃结构的立方晶胞大约和Fe₃O₄反尖晶石结构同样大小，在还原过程中晶格变化甚微，因而催化剂强度大；同时比α－Fe₂O₃所需的还原活化能要低，使含γ-Fe₂O₃的催化剂具有较好的低温活性。

当前世界各国对新颖的CO高温变换催化剂的研究非常活跃，但若有意义地应用于工业生产，必须是一种原料无毒、易得、价廉、助剂组份少、高性能的催化剂。本发明优化探寻多种稀土氧化物、过渡元素氧化物及碱土金属氧化物的基础上选择了CeO₂(CoO)、Al₂O₃、K₂O等为本催化剂的助剂，助剂总含量在1.5-8.0％。

本发明的铁系无铬型高(中)温变换催化剂依据ZBG74001-89标准检测，耐热后活性为50-65％(标准为40％)，颗粒径向抗压碎强度＞200N/cm，磨耗率≐9.2％，烧失重≐3％。

附图为本发明设计的工艺流程

本发明有以下优点：

1、催化剂活性好，活性温度低。在280℃已有明显的CO变换反应，入炉温度低，中变炉触煤热点温度在430±10℃出口CO含量1.5-2.2％，变换率90％以上。

2、入炉汽气比＜0.9，蒸汽耗量降低，节能增产效果显著。

3、机械强度高、系统阻力小、抗硫性能好，生产稳定。

4、无铬型催化剂成本低、无毒、具有明显的经济效益和社会效益。

实例1：

以生产1000kg催化剂为基准，需85％FeSO₄·7H₂O 3680kg，98％H₂SO₄ 255kg，99％KClO₃ 104kg，CeO₂5.0kg，Al₂O₃ 40kg，92％KOH 13kg，石墨15kg。用4m³35-60℃的热水在不断搅拌下将FeSO₄.7H₂O溶解后，加入KClO₃及H₃SO₄进行反应，即得铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)为0.5-2.0，浓度Fe₂O₃为120-160g/l的铁液；不断搅拌及60-80℃下用稀氨水与铁液进行溶液并流中和沉淀，并加入CeO₂及Al₂O₃助剂，随时调整氨水及铁液流量维持PH值为5.0-7.0，中和结束后，加大氨水流量使中和液PH值为7.0-10.0，在65-85℃的温度下热煮20-90分钟后，放入水洗槽中用水洗涤沉淀物，洗至上部清液的电阻大于700Ω，进行过滤、干燥、碾压、造粒并混入上述KOH助剂，粒子在320-360℃下焙烧1.5-2.5小时，混入石墨及少量水后压片成形，即得φ9X(6-9)mm圆柱状铁系无铬型催化剂成品。

该催化剂按ZBG74001-89标准检测，其耐热后CO转化率为50-65％，颗粒径向抗压碎强度＞200N/cm，磨耗率为9.2％，烧失重为3.0％，该催化剂经在合成氨厂试用，效果显著。实例2：

以生产1000g催化剂为基准，需85％FeSO₄·7H₂O，2454g，99％Fe₂(SO₄)₃·xH₂O 748g，CeO₂ 5.0g，Al₂O₃40g，92％KOH13g，石墨15g。用4升温度为35-60℃的热水将FeSO₄7H₂O及Fe₂(SO₄)₃·xH2O溶解，其余制备方法和条件均与实例1相同，所制得的铁系无铬型高(中)温变换催化剂性能与实例1的效果大致相同。实例3：

以生产1000g催化剂为例，需85％FeSO₄·7H₂O2181g，99％Fe₂(SO₄) ₃·xH₂O 665g，CoO 30g，Al₂O₃ 40g，92％KOH 13g，石墨15g。制备方法和条件与实例2相同，只是在中和时改加CoO及Al₂O₃助剂，即得该铁系无铬型高(中)温变换催化剂，该催化剂按ZBG74001-89标准检测，其CO变换率60-65％，其它各项指标同实例1。

Claims (3)

1、一种铁系无铬型高(中)温变换催化剂，它的有效组份是γ-Fe₂O₃、CeO₂(CoO)、Al₂O₃、K₂O，其特征在于无铬组份，有效组份含量(重量)占成品分别为γ-Fe₂O₃ 75-90％、CeO₃≤0.5％(CoO 1-6％)、Al₂O₃0.5-4％、K₂O 0.5-1.0％。

2、根据权利要求1所述的催化剂的生产方法，其特征在于以硫酸亚铁FeSO₄.7H₂O、硫酸铁Fe₂(SO₄)₃·XH₂O或以硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O、硫酸H₂SO₄、氯酸钾(氯酸钠)KClO₃(NaClO₃)为原料，温度控制在35-60℃条件下制成铁液，其浓度Fe₂O₃为120-160g/l、铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)为0.5-2.0，将铁液与稀氨水NH₃·H₂O并流加入带有搅拌装置的中和槽内进行中和，并加入助剂氧化铈CeO₃(氧化钴CoO)、Al₂O₃，中和温度为60-80℃，PH值为5.0-7.0，中和结束后，调节稀氨水NH₃.H₂O流量使中和溶液PH值为7.0-10.0，再在65-85℃下热煮、老化沉淀20-90分钟，经过沉淀洗涤至洗水电阻值＞700Ω，再经过过滤、干燥、碾压、焙烧、混合，最后压片制成成品。

3、根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于焙烧过程的时间为1.5-2.5小时，温度为320-360℃。

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