CN101665271B - 单金属掺杂改性花簇状纳米四氧化三铁储氢材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米四氧化三铁储氢材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性三价铁盐，还原剂抗坏血酸，沉淀剂尿素和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于水，形成均一溶液；(2)上述溶液在110℃～130℃水热反应10～24小时；(3)反应完成后，固体粉末洗涤、干燥即可。本发明制备的花簇状纳米四氧化三铁为基质，通过浸渍法可以制备出多种金属掺杂的纳米四氧化三铁改性储氢材料，制备的改性储氢材料能够进一步降低放氢温度和提高循环稳定性。

Description

单金属掺杂改性花簇状纳米四氧化三铁储氢材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米四氧化三铁储氢材料的制备方法，特别涉及单金属掺杂改性纳米花簇状四氧化三铁储氢材料及其制备方法，属于固体氧化物储氢材料领域。

背景技术

能源和环境是目前人类社会面临的两大基本问题。氢以其储量丰富，可再生，污染物零排放等优点，被各国科学家视为解决能源和环境的金钥匙。上世纪90年代起，许多发达国家都制定了系统的氢能开发与应用研究计划。由于氢气化学性质活泼，容易发生爆炸，所以氢气的储运一直是制约氢能应用的瓶颈。目前的储氢方法主要有：高压罐式储氢、高压液化储氢和固体储氢。其中，固体储氢被认为是最安全、有效的储氢方式。理想的固体储氢材料对氢气的存储容量有DOE标准(6.5wt％或62kg H₂/m³)和IEA标准(5wt％或50kgH₂/m³)。现有的固体储氢材料主要有储氢合金、金属氢化物、配合物、硼氢化物、各种碳材料如碳纳米管等。

2002年日本东京工业大学大塚洁教授报道了以三氧化二铁为原料的储氢技术，开创了铁氧化物储氢技术的先河，其利用“尿素法”通过添加Al³⁺等催化剂与Fe(OH)₃共沉淀经灼烧后制备出的Fe₂O₃可使产生氢的温度由500℃降至350℃左右(Otsuka，K.；Kaburagi，T.；Yamada，C.；Takenaka，S.J.Power Sources 2003，122，111)，但其放氢温度和循环稳定性仍不理想，其平均储氢量为4.1wt％(理论值为4.8wt％)。王惠教授利用市售铁粉和Fe₂O₃粉为原料，通过浸渍法对其进行了改性，通过添加Zr⁴⁺，Al³⁺等催化剂，降低反应温度在300℃附近。储放氢循环稳定性也大幅度提高(H.Wang，G.Wang，X.Z.Wang，and J.B.Bai，J.Phys.Chem.C.2008，112，5679.)。

目前所使用的铁氧化物储氢材料主要是微米级三氧化二铁为主，而对于四氧化三铁尤其是纳米级四氧化三铁储氢研究鲜见报道。本发明利用水热法合成了花簇状纳米级四氧化三铁，其比表面积高达83.63m²·g^-1。此种花簇状纳米四氧化三铁的合成方法及其浸渍法改性后储氢性能的研究未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种花簇状纳米四氧化三铁的制备方法；

本发明的另一目的是提供一种储氢量高、放氢温度低、循环储-放氢次数多以花簇状纳米四氧化三铁为基质的改性四氧化三铁储氢材料。

本发明的实现过程如下：

一种花簇状纳米四氧化三铁，其特征在于：花簇状纳米四氧化三铁纳米晶须长度为200-500nm，直径为30-70nm，BET比表面积为83.63m²·g^-1。

一种花簇状纳米四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性三价铁盐，还原剂抗坏血酸，沉淀剂尿素和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于水，形成均一溶液，控制Fe³⁺与抗坏血酸摩尔比为1∶1～1.2，Fe³⁺与尿素摩尔比为3∶10～20，Fe³⁺与十二烷基苯磺酸钠之间的摩尔比为70～80∶1，Fe³⁺浓度为0.10～0.15mol/L；

(2)上述溶液在110℃～130℃水热反应10～24小时；

(3)反应完成后，固体粉末用蒸馏水洗涤，60℃真空干燥即可。

单金属掺杂改性花簇状纳米四氧化三铁储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将合成得到的花簇状纳米四氧化三铁加入煮沸后的蒸馏水中中速搅拌使其分散；

(2)将金属摩尔百分数为3～5％的Cr、Mo、Al、W、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、La、Ce、Pr或Nd金属可溶性盐溶于水，缓慢滴加入步骤(1)的溶液中，滴加速率约为每分钟2ml，持续中速搅拌；

(3)加热上述溶液，控制其加热温度为80-85℃，蒸发溶液中水份；

(4)残留物于60℃真空干燥6小时，得黑褐色粉末；

(5)黑褐色粉末于350～500℃惰性气氛下煅烧。

所述惰性气氛为Ar或N₂，确保相应金属盐转化为金属氧化物，一般8-10小时。

所述的单金属掺杂改性花簇状纳米四氧化三铁储氢材料可用通式Fe₃O₄-yMO_x表示，其中MO_x代表金属氧化物，如三氧化二铝可表示为AlO_1.5，氧化铜可表示为CuO，氧化镧可表示为LaO_1.5，y为MO_x的物质的量。

M选自Cr、Mo、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、La、Ce、Pr或Nd；金属的摩尔百分数M％为3～5％指掺杂金属物质的量占全部金属物质的量的百分数，M的摩尔百分含量通过下述公式计算得到

$M\%=\frac{n_M}{n_{\mathrm{Fe}}+n_M}\×100\%$

n_M表示金属M的物质的量，n_Fe表示Fe的物质的量。

M优选自Mo、Al、Zr、Ce。

所用的Cr、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、La、Ce、Pr、Nd可溶性盐为相应的硝酸盐，Mo和W可溶性盐为铵盐，如(NH₄)₅H₅[H₂(WO₄)₆]·H₂O、(NH₄)₆(Mo)₇O₂₄·4H₂O。

本材料储放氢原理可以用以下两个方程式解释：

第一步氢的储存(还原)：Fe₃O₄+4H₂→3Fe+4H₂O       (1)

第二步氢的释出(氧化)：3Fe+4H₂O→Fe₃O₄+4H₂       (2)

氢气被化学存储在铁中，铁遇到“燃料”水再反应放出氢气，该储-放氢过程可反复循环。

本发明优点与积极效果：(1)采用抗坏血酸为还原剂，尿素作为沉淀剂，十二烷基苯磺酸钠为分散剂，合成得到花簇状纳米四氧化三铁。(2)本发明方法制备的花簇状纳米四氧化三铁具有比表面积大(83.63m²·g^-1)、放氢温度低和循环稳定性高的特点。(3)以本发明方法制备的花簇状纳米四氧化三铁为基质，通过浸渍法可以制备多种金属添加的纳米四氧化三铁改性储氢材料，制备方法操作简便、易于控制，持续搅拌可以使担载的金属离子在比表面积大的花簇状纳米四氧化三铁上分散、掺杂更均匀，制备的改性储氢材料能够进一步降低放氢温度和提高循环稳定性。

附图说明

图1为本发明合成得到的花簇状纳米四氧化三铁SEM照片；

图2为花簇状纳米四氧化三铁循环储氢性能图；

图3为本发明改性四氧化三铁固体储氢材料Fe₃O₄-yMoO_x循环储氢性能图；

图4为本发明改性四氧化三铁固体储氢材料Fe₃O₄-yCeO_x循环储氢性能图；

图5为本发明合成得到的花簇状纳米四氧化三铁的XRD图谱。

具体实施方式

采用本发明合成出的花簇状纳米四氧化三铁具有相对较大的比表面积适合通过浸渍法担载其他金属离子对其储氢性能进行改性。

实施例1：花簇状Fe₃O₄的制备

将0.003mol FeCl₃·6H₂O、0.003mol抗坏血酸、4×10^-5mol十二烷基苯磺酸钠和0.01mol的尿素溶于25ml蒸馏水，磁力搅拌20分钟后，将溶液移入50ml水热反应釜，在120℃反应24小时后自然冷却至室温，得到黑色沉淀，蒸馏水反复洗涤沉淀直至上层清液pH为7，在60℃真空烘箱中烘6小时后得到花簇状纳米四氧化三铁(SEM照片见图1)，X-射线粉末衍射峰(图5)符合标准卡片(JCPDS card 65-3107)。

实施例2：催化剂Fe₃O₄-yZrO_x的制备

称取实施例1制备的四氧化三铁0.7620g于400ml煮沸后的蒸馏水中持续搅拌3小时，再称取Zr(NO₃)₄·5H₂O 0.2199g于100ml煮沸后的蒸馏水中溶解并将其通过恒压滴液漏斗滴加到上述四氧化三铁中，控制滴加速率为2ml/min，待滴加完毕后，在80-85℃下加热并持续搅拌直至成糊状物，60℃真空干燥该糊状物6小时，得黑褐色粉末。黑褐色粉末于400℃Ar气氛下煅烧8小时，冷却至室温即得改性储氢材料Fe₃O₄-yZrO_x。

表1.样品Fe₃O₄-yMO_x生成氢的性质和相应的BET比表面积

注：BET比表面积结果中括号内数据为四次循环结束后的材料比表面积。

样品储氢性能检测方法见文献(Wang，H.；Otsuka，K.；Takenaka，S.Int.J.Hydrogen Energy 2006，31，11.)。样品粒径和形貌通过透射电镜和扫描电镜进行表征。发明人定义在储-放氢循环中放氢速率达到250μmol·min-1·Fe·g-1时的温度为放氢温度。

花簇状Fe₃O₄储氢性能：由表1可见，第1循环放氢温度(256℃)比第2～4循环放氢温度低，经过4个循环，温度稳定在400℃。四次循环的循环储氢量为4.70-4.74wt％。

实施例3：Fe₃O₄-yMoO_x制备方法

称取实施例1制备的四氧化三铁0.7620g于400ml煮沸后的蒸馏水中持续搅拌3小时，称取0.0905g(NH₄)₆(Mo)₇O₂₄·4H₂O于100ml煮沸后的蒸馏水中溶解并将其通过恒压滴液漏斗滴加到上述四氧化三铁中，控制滴加速率为2ml/min，待滴加完毕后，在80-85℃下加热并持续搅拌直至成糊状物为止。60℃真空干燥该糊状物6小时，得黑褐色粉末再于400℃的Ar气氛下煅烧8小时，冷却至室温即得改性储氢材料Fe₃O₄-yMoO_x。其储氢性能循环测试结果见图3。

Fe₃O₄-yMoO_x的储氢性能：由表1和图3可看出改性材料Fe₃O₄-yMoO_x放氢温度稳定在279-281℃，4次循环峰温均稳定在313℃，而且放氢速率高达670μmol·min-1·Fe·g-1，表明该改性材料的储放氢循环稳定性高，相比实施例1花簇状Fe₃O₄基质材料的放氢温度和峰温都大大降低。循环储氢量平均为4.43wt％。

实施例4：Fe₃O₄-yCeO_x的制备方法

称取实施例1制备的四氧化三铁0.7620g于400ml煮沸后的蒸馏水中持续搅拌3小时，称取0.2224g Ce(NO₃)₃·6H₂O于100ml煮沸后的蒸馏水中溶解并将其通过恒压滴液漏斗滴加到上述四氧化三铁中，控制滴加速率为2ml/min，待滴加完毕后，在80-85℃下加热并持续搅拌直至成糊状物为止。60℃真空干燥该糊状物6小时，得黑褐色粉末再于450℃的Ar气氛下煅烧10小时，冷却至室温即得改性储氢材料Fe₃O₄-yCeO_x。其储氢性能循环测试结果见图4。

Fe₃O₄-yCeO_x的储氢性能：由表1和图4可以看出改性材料Fe₃O₄-yCeO_x放氢温度第一次循环为360℃，接下来各次循环稳定在390℃，相比花簇状Fe₃O₄基质材料，改性后材料峰温保持稳定，其放氢速率达到620μmol·min-1·Fe·g-1，平均峰温为418℃与基质材料第一次循环时峰温相接近。改性材料Fe₃O₄-yCeO_x循环储氢量平均为4.52wt％，Ce的加入加强了材料的循环稳定性。

Claims (5)

1.一种花簇状纳米四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性三价铁盐，还原剂抗坏血酸，沉淀剂尿素和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于水，形成均一溶液，控制Fe³⁺与抗坏血酸摩尔比为1∶1～1.2，Fe³⁺与尿素摩尔比为3∶10～20，Fe³⁺与十二烷基苯磺酸钠之间的摩尔比为70～80∶1，Fe³⁺浓度为0.10～0.15mol/L；

(2)上述溶液在110℃～130℃水热反应10～24小时；

(3)反应完成后，固体粉末洗涤、干燥即可。

2.一种单金属掺杂改性花簇状纳米四氧化三铁储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性三价铁盐，还原剂抗坏血酸，沉淀剂尿素和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于水，形成均一溶液，控制Fe³⁺与抗坏血酸摩尔比为1∶1～1.2，Fe³⁺与尿素摩尔比为3∶10～20，Fe³⁺与十二烷基苯磺酸钠之间的摩尔比为70～80∶1，Fe³⁺浓度为0.10～0.15mol/L；

(2)上述溶液在110℃～130℃水热反应10～24小时；

(3)反应完成后，固体粉末洗涤加蒸馏水分散；

(4)将金属摩尔百分数为3～5％的Cr、Mo、Al、W、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、La、Ce、Pr或Nd金属可溶盐溶于水，加入步骤(3)的溶液中；

(5)滴加完毕，蒸发溶液中水份；

(6)残留物真空干燥，得黑褐色粉末；

(7)黑褐色粉末于350～500℃惰性气氛下煅烧。

3.根据权利要求2所述的单金属掺杂改性花簇状纳米四氧化三铁储氢材料的制备方法，其特征在于：所述Cr、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、La、Ce、Pr、Nd可溶性盐为相应的硝酸盐，Mo和W可溶性盐为铵盐。

4.根据权利要求2或3所述的单金属掺杂改性花簇状纳米四氧化三铁储氢材料的制备方法，其特征在于：金属M可溶盐为Mo、Al、Zr或Ce硝酸盐。

5.根据权利要求2或3所述的单金属掺杂改性花簇状纳米四氧化三铁储氢材料的制备方法，其特征在于：惰性气氛为Ar或N₂气氛。

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