CN102153150B - 一种微纳结构四氧化三铁空心球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微纳结构四氧化三铁空心球及其制备方法，主要是将四水合氯化亚铁、尿素、抗坏血酸、油酸在水和无水乙醇的混合溶液中制备得到微纳结构四氧化三铁空心球，然后对合成的微纳结构四氧化三铁空心球对持久性有机污染物PCB-77的去除实验进行了测试。本发明水热制备微纳米结构四氧化三铁空心球反应过程中不需要添加模板等物质，绿色环保，使得后处理方便，且反应温度低、工艺简单；制备得到的微纳米结构四氧化三铁呈现多孔空心结构，具有很高的比表面和纳米结构的活性并能有效防止颗粒间的团聚。
Description
技术领域
本发明涉及一种微纳结构四氧化三铁空心球及其新型制备方法，利用水热法一步制备微纳结构四氧化三铁空心球，并考察了微纳结构四氧化三铁空心球对溶液中持久性有机污染物PCB-77处理方面的应用。
背景技术
众所周知，环境污染日益严重，其中持久性有机污染物(POPs)是目前环境污染的主要污染物之一。多氯联苯(PCBs)是有机污染物(POPs)的一种。PCBs作为重要的化工产品，广泛用于化工、印刷、塑料加工业和电力工业等领域。PCBs属于内分泌干扰物，对动物和人类的神经系统、生殖系统和免疫系统造成很大的伤害。其中，PCB-77的毒性较强。PCBs具备难降解性、生物毒性、生物蓄积性、较强的腐蚀性、远距离迁移性等特征，并且易溶于生物组织的脂肪中，通过生物富集和食物链对人体健康产生极大地威胁。
纳米零价铁材料等作为一种用于有机物脱氯的还原剂而受到人们关注。但是零价铁易氧化，存储运输不方便，在实际污染治理中存在一定的问题。四氧化三铁含有二价铁，具有还原性，能有效的对PCB-77进行吸附，由于四氧化三铁本身具有磁性，能通过磁分离技术来分离吸附剂，实现对污染物有效富集及处理，且四氧化三铁易于存储和运输。各种文献报道的制备四氧化三铁的方法中，通常用二价铁离子和三价铁离子在碱性环境下共沉淀法制备四氧化三铁，但是由于空气中氧气的存在，通常需要通惰性气体排除氧气干扰以严格控制二价铁离子和三价铁离子的比例，制备过程麻烦、不容易控制；或者利用有毒有害的有机铁源，如五羰基铁等制备四氧化三铁，对环境有害。因此，需要寻找一种简单的方法制备四氧化三铁。纳米四氧化三铁颗粒小，活性高，但易团聚；微米四氧化三铁具有高的稳定性，但是反应活性比较弱。因此合成一种同时具有纳米活性和微米的稳定性的微纳结构四氧化三铁材料成为一种很好的选择。
发明内容
本发明要解决的技术问题是微纳结构四氧化三铁空心球的合成方法，本发明利用水热法一步合成微纳结构四氧化三铁空心球，提供一种简便的微纳结构四氧化三铁空心球的制备方法，并且这种微纳结构四氧化三铁空心球对持久性有机污染物PCB-77有明显的去除作用。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种微纳结构四氧化三铁空心球，由四氧化三铁组成，其特征在于：
所述四氧化三铁为空心球状结构，球状四氧化三铁由一维纳米带状结构交织构成，带状结构之间有纳米介孔；
所述微纳结构四氧化三铁空心球其球直径为500-10000nm，比表面积为10-25m2/g；纳米介孔的孔直径为10-100nm。
所述的微纳结构四氧化三铁空心球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先将四水合氯化亚铁、抗坏血酸、尿素和去离子水按摩尔比例为1-6∶1-3∶5-15∶500-2200在磁力搅拌器搅拌下得到均匀溶液，再将油酸和无水乙醇按摩尔比例为1.56-6.23∶150-700搅拌均匀后加入到四水合氯化亚铁、尿素、抗坏血酸的均匀溶液中；
(2)再将上述混合溶液搅拌均匀后加入到聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后将高压釜放入烘箱中，加热至120-180℃，保温3-15小时；
(3)然后取出高压釜，高压釜自然冷却至室温后，所得到溶液通过离心和去离子水分散，该过程反复几次至水溶液呈中性，最后将离心得到的沉淀在真空干燥烘箱中烘干，得到微纳结构四氧化三铁空心球材料。
所述的微纳结构四氧化三铁空心球对持久性有机污染物PCB-77的去除应用，包括：
(1)动力学步骤：称取0.0500g的微纳结构四氧化三铁于30mL玻璃离心管中，加入30mL的200μg/L的PCB-77吸附液，加盖密封，放置于摇床，于25℃下，250r/min振荡；分别于0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、3、4、6、8、10、12、24h取样测定此时溶液中PCB-77的浓度；取出离心管，放置于低速离心机中，于5000r/min的条件下离心5min；取20mL的上清液于30mL玻璃试剂瓶中，加5mL正己烷，放置于振荡器中振荡2h，将正己烷相过无水硫酸钠除水，取上层正己烷相1μL于气相色谱仪(GC/ECD)测定PCB-77的浓度。
(2)等温吸附步骤：称取0.0500g的微纳结构四氧化三铁于30mL玻璃离心管中，分别加入30mL的浓度为100、200、400、600和1000μg/L的PCB-77吸附液，加盖密封，放置于摇床，于25℃下，250r/min振荡24h后取样测定PCB-77的浓度；取出离心管，放置于低速离心机中，于5000r/min的条件下离心5min；取20mL的上清液于30mL玻璃试剂瓶中，加5mL正己烷，放置于振荡器中振荡2h，将正己烷相过无水硫酸钠除水，取上层正己烷相1μL于气相色谱仪(GC/ECD)测定PCB-77的浓度。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
(1)水热法一步制备微纳结构四氧化三铁空心球的反应过程简单，将制得的产物分别使用场发射扫描电镜和X-射线衍射仪进行表征，可知微纳结构四氧化三铁为空心球状结构，尺寸为单分散分布，表面由带状结构组成；
(2)上述制备方法得到的四氧化三铁呈现多孔结构，具有很高的比表面；
(3)上述四氧化三铁多孔球呈现高的结晶性，整个球是由许多带状纳米结构的四氧化三铁交织而成的多孔性结构，具有纳米结构的活性并能有效防止颗粒间的团聚；
(4)这种制备方法在制备的过程中，由于未加入模板等物质，使得后处理方便，且反应温度低、工艺简单、廉价；
(5)这种制备方法的制备过程绿色环保，未使用任何的有毒有害的铁源和还原剂。
附图说明
图1是对微纳结构四氧化三铁空心球用扫描电子显微镜观测后拍摄得到的照片，由图1a可知，制备出来的产物在衬底上大量存在，产物为直径在5μm左右，由图1b可知表面由一维纳米带状结构组成。
图2是对微纳结构四氧化三铁空心球用透射电子显微镜观测后拍摄得到的照片，由图2a可知，制备出来的产物为空心球状结构，产物直径在5μm左右，由图2b中的高分辨透射电镜照片可知，制备出来的产物表面为一维纳米带状结构交织而成，图2c中的选取电子衍射可以看出，制备出来的产物为多晶结构，图2d中的高分辨透射电镜照片面间距对应四氧化三铁的(311)面。
图3是对图1用Phlips X’Pert型X-ray衍射仪测得的四氧化三铁XRD谱图，从谱图可知，所得产物为四氧化三铁结构(JCPDS card No：89-0691)。
图4是对图1微纳结构四氧化三铁空心球结构的红外谱图，从谱图可知，574cm-1峰值对应四氧化三铁的红外光谱的特征峰。
图5是对图1中的微纳结构四氧化三铁空心球的样品进行的比表面和孔径分布测试，可知等温线带有明显的滞后环属于IV型，微纳结构四氧化三铁空心球的比表面分别为16.22m2/g，孔径主要分布分别为在50nm和100nm。
图6是对图1中的微纳结构四氧化三铁空心球的样品进行的磁滞回环测试，可知样品在室温下具有明显的铁磁性，微纳结构四氧化三铁空心球的剩磁(Mr)和矫顽力分别(Hc)为1.2emu/g和9.63Oe。
图7是对图1中的微纳结构四氧化三铁空心球对持久性有机污染物PCB-77的吸附动力学曲线，在和微纳结构四氧化三铁空心球作用后，浓度随时间的变化曲线，发现4h后，吸附达到平衡，对持久性有机污染物PCB-77的去除效率达到90％左右。
图8是对图1中的微纳结构四氧化三铁空心球对持久性有机污染物PCB-77的吸附等温曲线，微纳结构四氧化三铁空心球在和不同浓度的PCB-77溶液作用后，微纳结构四氧化三铁空心球对持久性有机污染物PCB-77的最大去除量大约为1111.1μg/g。
具体实施方式
实施例：一种微纳结构四氧化三铁空心球，由四氧化三铁组成，所述四氧化三铁为空心球状结构，球状四氧化三铁由一维纳米带状结构交织构成，带状结构之间有纳米介孔；
所述微纳结构四氧化三铁空心球其球直径为500-10000nm，比表面积为10-25m2/g；纳米介孔的孔直径为10-100nm。
所述的微纳结构四氧化三铁空心球的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将3mmol的四水合氯化亚铁、1.5mmol的抗坏血酸和10mmol的尿素溶解在20mL的去离子水中，在磁力搅拌器搅拌下得到均匀溶液，再将1.2mL油酸分散在30mL无水乙醇中搅拌均匀后加入到四水合氯化亚铁、尿素、抗坏血酸的均匀溶液中；
(2)再将上述混合溶液搅拌均匀后加入到70mL聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后将高压釜放入烘箱中，加热至160℃，保温10小时；
(3)然后取出高压釜，高压釜自然冷却至室温后，所得到溶液通过离心和去离子水分散，该过程反复几次至水溶液呈中性，最后将离心得到的沉淀在真空干燥烘箱中烘干，得到微纳结构四氧化三铁空心球材料。
微纳结构四氧化三铁空心球对持久性有机污染物PCB-77的去除方法：
(1)动力学步骤：称取0.0500g的微纳结构四氧化三铁于30mL玻璃离心管中，加入30mL的200μg/L的PCB-77吸附液，加盖密封，放置于摇床，于25℃下，250r/min振荡；分别于0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、3、4、6、8、10、12、24h取样测定此时溶液中PCB-77的浓度；取出离心管，放置于低速离心机中，于5000r/min的条件下离心5min；取20mL的上清液于30mL玻璃试剂瓶中，加5mL正己烷，放置于振荡器中振荡2h，将正己烷相过无水硫酸钠除水，取上层正己烷相1μL于气相色谱仪(GC/ECD)测定PCB-77的浓度。
(2)等温吸附步骤：称取0.0500g的微纳结构四氧化三铁于30mL玻璃离心管中，分别加入30mL的浓度为100、200、400、600和1000μg/L的PCB-77吸附液，加盖密封，放置于摇床，于25℃下，250r/min振荡24h后取样测定PCB-77的浓度；取出离心管，放置于低速离心机中，于5000r/min的条件下离心5min；取20mL的上清液于30mL玻璃试剂瓶中，加5mL正己烷，放置于振荡器中振荡2h，将正己烷相过无水硫酸钠除水，取上层正己烷相1μL于气相色谱仪(GC/ECD)测定PCB-77的浓度。
Claims (2)
1.一种微纳结构四氧化三铁空心球，由四氧化三铁组成，其特征在于：
所述四氧化三铁为空心球状结构，球状四氧化三铁由一维纳米带状结构交织构成，带状结构之间有纳米介孔；
所述微纳结构四氧化三铁空心球其直径为500-10000nm，比表面积为10-25m2/g；纳米介孔的孔直径为10-100nm。
2.一种如权利要求1所述的微纳结构四氧化三铁空心球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先将四水合氯化亚铁、抗坏血酸、尿素和去离子水按摩尔比例为1-6∶1-3∶5-15∶500-2200在磁力搅拌器搅拌下得到均匀溶液，再将油酸和无水乙醇按摩尔比例为1.56-6.23∶150-700搅拌均匀后加入到四水合氯化亚铁、尿素、抗坏血酸的均匀溶液中；
(2)再将上述混合溶液搅拌均匀后加入到聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后将高压釜放入烘箱中，加热至120-180℃，保温3-15小时；
(3)然后取出高压釜，高压釜自然冷却至室温后，所得到溶液通过离心和去离子水分散，该过程反复几次至水溶液呈中性，最后将离心得到的沉淀在真空干燥烘箱中烘干，得到微纳结构四氧化三铁空心球材料。
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