CN100393628C - 单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料及其制备方法 - Google Patents
单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100393628C CN100393628C CNB200610105054XA CN200610105054A CN100393628C CN 100393628 C CN100393628 C CN 100393628C CN B200610105054X A CNB200610105054X A CN B200610105054XA CN 200610105054 A CN200610105054 A CN 200610105054A CN 100393628 C CN100393628 C CN 100393628C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- bimetal
- hydrogen storage
- storage material
- solid hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了单金属/双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料及其制备方法,改性四氧化三铁固体储氢材料组成为Fe3O4-nMoOx-mMOy,粒径为50-200nm,BET比表面积在30-70m2·g-1。四氧化三铁固体储氢材料的制备方法是按照Fe2+与Fe3+的物质的量比为1∶2将硫酸亚铁铵、硫酸铁或氯化铁及单金属/双金属可溶性盐加蒸馏水混合溶解,滴加到过量的氨水中,过滤、洗涤沉淀至滤液接近中性,在120-150℃真空干燥2-4小时即可。本发明制备得到的储氢材料放氢温度<300℃,储-放氢循环使用次数高于15次,实验储氢量大于4.5wt%,具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料及其制备方法。通过掺杂单金属或双金属共沉淀法进行催化改性,从而大幅度降低材料的循环产氢温度和提高循环储氢次数并使其具有应用前景,属于固体氧化物储氢材料领域。
背景技术
能源和环境是目前人类社会面临的两大基本问题。氢气不仅是可以再生的资源,而且是没有任何环境污染的能源,因此,氢能被视为本世纪最具发展潜力的替代能源。上世纪90年代起,许多发达国家都制定了系统的氢能开发与应用研究计划,其中最迫切的应用是氢燃料电池汽车,目标是商业化。然而,安全有效的储-释氢技术则是其商业化的主要障碍。
目前的储氢方法主要有:高压罐式储氢、高压液化储氢和固体储氢。其中,固体储氢被认为是最安全、有效的储氢方式。理想的固体储氢材料对氢气的存储容量有DOE标准(6.5wt%或62kg/m3)和IEA标准(~5wt%或50kgH2/m3)。现有的固体储氢材料主要有储氢合金、金属氢化物或配合物、硼氢化物、各种碳材料如碳纳米管等。
铁氧化物可作为储氢材料,目前该类铁氧化物储氢材料的最大缺点是放出氢的温度到达500℃,即使是通过改性后产氢温度也依然高达350℃左右。日本的大塚洁教授曾用“尿素法”通过添加Al3+等化剂与Fe(OH)3共沉淀经灼烧后制备出的Fe2O3可使产生氢的温度降至350℃左右,其制备方法如下:将一定物质量的硝酸铁和金属添加物溶于一定体积的水中;将50倍于Fe3+摩尔数的尿素溶于一定体积的水中并在80℃加热使之逐渐分解生成氨和氢氧根离子;将溶有金属添加物的硝酸铁溶液逐滴加入尿素溶液中生成氢氧化铁沉淀;将氢氧化铁沉淀在400~500℃下灼烧10h生成Fe2O3的改性材料。但是,放氢温度降低的程度仍不理想,循环储-放氢次数未超过5次(Otsuka,K.;Kaburagi,T.;Yamada,C.;Takenaka,S.J.Power Sources 2003,122,111)。为了便于实用,铁氧化物与水反应产生氢的温度应尽可能地低,最好低于目前的300℃。而循环储放氢次数将尽可能地高,最好高于15次。
由于目前“尿素法”制备的储氢材料,其制备过程仍很复杂、基质材料的成本仍较高、材料的放氢温度仍高达350℃、Fe2O3改性材料的储-放氢循环次数仍不超过5次及其储氢量仍低于理论储氢量即最高仅为4.1%。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、储氢量高、放氢温度低、循环储-放氢次数多的改性铁氧化物储氢材料。
本发明的另一目的是提供上述铁氧化物储氢材料的制备方法。
本发明的实现过程如下:
单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料,其组成如下:
Fe3O4-nMoOx-mMOy MoOx代表钼的氧化物,MOy代表金属氧化物,
当n=0时,M选自Cr、Mo、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy;金属的摩尔百分数M%为2-7%,M的摩尔百分含量通过公式I计算得到;
当n≠0时,M选自Cr、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy;n∶m=1∶1,且金属的摩尔百分数(M+Mo)%为5-10%,其摩尔百分含量通过公式II计算得到;
上述掺杂的四氧化三铁固体储氢材料粒径为50-200nm,BET比表面积在30-70 m2·g-1。
当n=0时,M优选自Mo、Al、Ti、Zr、Rh、Cr或Ce。
当n≠0时,M优选自Al、Cr、Ti、Zr、Rh或Ce。
单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料的制备方法,依次包括如下步骤:
(1)按照Fe2+与Fe3+的物质的量比为1∶2将硫酸亚铁铵、硫酸铁或氯化铁以及根据公式I计算的金属的摩尔百分数为2-7%的单金属添加的Cr、Mo、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy或根据公式II计算的金属的摩尔百分数为5-10%双金属添加的Mo-Cr、Mo-Al、Mo-Ni、Mo-Ti、Mo-Zr、Mo-Co、Mo-Cu、Mo-Rh、Mo-La、Mo-Ce、Mo-Pr、Mo-Nd、Mo-Sm、Mo-Eu、Mo-Gd、Mo-Te、Mo-Dy的可溶性盐加蒸馏水混合溶解;
(2)在不断地搅拌下,将上述混合溶液缓慢滴加到过量的质量分数为25~28%氨水中,其中NH3·H2O与Fe的摩尔比为25-55;
(3)过滤、洗涤沉淀至滤液接近中性;
(4)将产物在120-150℃真空干燥2-4小时即可。
单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料的制备方法, Cr、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy的可溶性盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐,可溶性硝酸盐如Cr(NO3)3·9H2O、、Al(NO3)3·9H2O、、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、ZrO(NO3)3·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Rh(NO3)3、La(NO3)3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Te(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O等,还可以是相应的可溶性氯化物、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐,如Ti的醋酸盐可为(NH4)2TiO(C2O4)2·nH2O,Mo为可溶性铵盐,如(NH4)6(Mo)7O24·4H2O。
本发明改性铁氧化物的组成为Fe3O4-nMoOx-mMOy,MoOx代表钼的氧化物,MOy表示添加金属氧化物,如三氧化二铝可表示为AlO15,氧化铜可表示为CuO,氧化镧可表示为LaO15。
本发明制备的氢燃料电池储氢材料,其储-放氢原理如下:
第一步氢的储存(还原):Fe3O4+Fe2O3+7H2→5Fe+7H2O (1)
第二步氢的释出(氧化):3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2 (2)
该思路简言之:氢气被化学存储在铁中,铁遇到“燃料”水再反应放出氢气,该储-放氢过程可反复循环。亦可表示为:Fe3O4+Fe2O3储氢→Fe放氢→Fe3O4再储氢→Fe再放氢。
本发明优点如下:(1)放氢温度<300℃,代表性样品已低于250℃(放氢速度为100μmol·min-1 Fe-g-1时的温度);(2)储-放氢循环使用次数高于15次(催化剂的催化活性仍没有降低的迹象);(3)实验储氢量大于4.5 wt%(理论值4.8%),具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明改性四氧化三铁固体储氢材料Fe3O4-mMoOy循环储氢性能图;
图2为本发明改性四氧化三铁固体储氢材料Fe3O4-mAlOy循环储氢性能图;
图3为本发明改性四氧化三铁固体储氢材料Fe3O4-mZrOy循环储氢性能图;
图4为本发明改性四氧化三铁固体储氢材料Fe3O4-nMoOx-mAlOy循环储氧性能图;
图5为本发明改性四氧化三铁固体储氢材料Fe3O4-nMoOx-mZrOy循环储氢性能图;
图6为本发明改性四氧化三铁固体储氢材料Fe3O4-nMoOx-mTiOy循环储氢性能图;
具体实施方式
表1.制备实施例样品的原料量
注:Mo、Al、Zr、Ti以可溶性盐(NH4)6(Mo)7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、ZrO(NO3)3·2H2O和(NH4)2TiO(C2O4)2·nH2O的形式加入。
表2.样品Fe3O4-nMoOx-mMOy的生成氢的性质和相应的BET比表面积
*理论产氢量为4.80wt%
改性四氧化三铁固体储氢材料Fe3O4-mMOy的制备步骤:
1.根据表1实施例1、2和3所列各组份量,分别称取5.0810g FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O、5.1813g Fe2(SO4)3和单金属Mo(Al或Zr)的可溶性盐0.3612g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O[0.7675g Al(NO3)3·9H2O或0.3959 g ZrO(NO3)3·2H2O]溶于30ml蒸馏水的烧杯中;
2.在室温条件下,将制得的溶液用胶头滴管慢慢加入到盛有200mL质量分数为25%氨水的锥形瓶中,约30分钟,同时不断地搅拌;
3.滴加完毕后再搅拌4小时,使反应物充分反应,接着静置约12小时;
4.倒出上层清液,然后抽滤,同时不断用蒸馏水洗涤直到滤液呈中性;
5.将产物转移到瓷坩埚中,在玻璃真空干燥器中减压干燥3小时,然后在真空干燥箱中150℃的条件下干燥2小时,冷却到室温在研钵中研磨成粉末,放入干燥器以备储氢性能的检测用。
改性四氧化三铁固体储氢材料Fe3O4-nMoOx-mMOy的制备步骤:
1.根据表1实施例4、5和6所列各组份量,分别称取5.0810g FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O、5.1813g Fe2(SO4)3和摩尔百分含量为10%的双金属Mo-Al(Mo-Zr或Mo-Ti)的可溶性盐0.3813g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O和0.8101g Al(NO3)3·9H2O[0.1806g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O和0.3368g ZrO(NO3)3·2H2O,或0.38 1 3g(NH4)6(Mo)7O24·4H2O和0.5960g(NH4)2TiO(C2O4)2·nH2O]溶于30ml蒸馏水的烧杯中。
2.在室温条件下,将制得的溶液用胶头滴管慢慢加入到盛有160mL质量分数为25%氨水的锥形瓶中,约30分钟,同时不断地搅拌;
3.滴加完毕后再搅拌4小时,使反应物充分反应,接着静置约12小时;
4.倒出上层清液,然后抽滤,同时不断用蒸馏水洗涤直到滤液呈中性;
5.将产物转移到瓷坩埚中,在玻璃真空干燥器中减压干燥3小时,然后在真空干燥箱中140℃的条件下干燥4小时,可制得Fe3O4-nMoOx-mAlOy、Fe3O4-nMoOx-mZrOy和Fe3O4-nMoOx-mTiOy,放入干燥器以备储氢性能的检测用。
样品储氢性能检测方法见文献(Wang,H.;Otsuka,K.;Takenaka,S.Int.J.HydrogenEnergy 2006,31,11.)。样品粒径和形貌通过透射电镜和扫描电镜进行表征。
实施例1:样品Fe3O4-mMoOy的储氢性能检测
由表2可看出样品Fe3O4-mMoOy四次循环的产氢速率在300℃几乎没有大的变化,如4次循环的产氢速率在300℃时,保持在224-233 μmol min-1 Fe-g-1很小的变化的范围内,表明催化剂的活性很稳定。此外,产氢量之大(4.6-4.7%),接近理论储氢量4.8%,样品透射电镜表明粒径为130nm。
实施例2:样品Fe3O4-mAlOy的储氢性能检测
由表2可看出样品Fe3O4-mAlOy四次循环的产氢速率在300℃时随着循环次数的增加虽然有所降低(从330μmol min-1 Fe-g-1降到228μmol min-1 Fe-g-1),但是产氢速率在4次循环后依然保持在228μmol min-1Fe-g-1左右,表明催化剂的催化活性依然很强。该样的储氢性能较之目前最好样品在300℃时的产氢速率亦大的多,也即产氢温度有大幅度降低,样品透射电镜表明粒径为130nm。
实施例3:样品Fe3O4-mZrOy的储氢性能检测
由表2可看出样品Fe3O4-mZrOy四次循环的产氢性能与实施例2样品Fe3O4-mAlOy有类似的结果。但是,该样的储氢性能依然是目前产氢速率较大样品,加之其产氢量大(4.48-4.69%),样品透射电镜表明粒径为180nm。
实施例4:样品Fe3O4-nMoOx-mAlOy的储氢性能检测
由表2可看出样品Fe3O4-nMoOx-mAlOy四次循环的产氢峰温在368-372℃,该峰温不但低而且变化不大(稳定),尤其是产氢量奇高在1280.3-1386.5μmol min-1 Fe-g-1范围。随着循环次数的增加,峰温逐渐降低,而产氢速率却逐渐增高,这可从300℃时的产氢速率从215.7μmol min-1 Fe-g-1逐渐升高至440.4μmol min-1Fe-g-1看出。此外,该样的储氢量大(4.35-4.57%),样品透射电镜表明粒径为80nm。
实施例5:样品Fe3O4-nMoOx-mZrOy的储氢性能检测
由表2可看出样品Fe3O4-nMoOx-mZrOy四次循环的产氢性能与其它样品相比储氢性能稍差一些。这可从该样品在300℃时的产氢速率相对较低看出,样品透射电镜表明粒径为150nm。
实施例6:样品Fe3O4-nMoOx-mTiOy的储氢性能检测
由表2可看出样品Fe3O4-nMoOx-mTiOy四次循环的产氢性能与实施例4样品Fe3O4-nMoOx-mAlOy有类似的结果。该样的储氢性能特点是:峰温低(在353-395℃范围)、低温时的产氢速率高(300℃时在396.9-407.2μmol min-1 Fe-g-1)、储氢量高(4.36-4.52%),样品透射电镜表明粒径为160nm。
Claims (5)
1.单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料,其组成如下:
Fe3O4-nMoOx-mMOy MoOx代表钼的氧化物,MOy代表金属氧化物,
当n=0时,M选自Cr、Mo、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy;金属的摩尔百分数M%为2-7%,M的摩尔百分含量通过公式I计算得到;
当n≠0时,M选自Cr、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy;n∶m=1∶1,且金属的摩尔百分数(M+Mo)%为5-10%,其摩尔百分含量通过公式II计算得到;
上述掺杂的四氧化三铁固体储氢材料粒径为50-200nm,BET比表面积在30-70m2·g-1。
2.根据权利要求1所述单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料,其特征在于:当n=0时,M选自Mo、Al、Ti、Zr、Rh、Cr或Ce。
3.根据权利要求1所述单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料,其特征在于:当n≠0时,M选自Al、Cr、Ti、Zr、Rh或Ce。
4.权利要求1所述单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料的制备方法,依次包括如下步骤:
(1)按照Fe2+与Fe3+的物质的量比为1∶2将硫酸亚铁铵、硫酸铁或氯化铁以及根据公式I计算的金属的摩尔百分数为2-7%的单金属添加的Cr、Mo、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy或根据公式II计算的金属的摩尔百分数为5-10%双金属添加的Mo-Cr、Mo-Al、Mo-Ni、Mo-Ti、Mo-Zr、Mo-Co、Mo-Cu、Mo-Rh、Mo-La、Mo-Ce、Mo-Pr、Mo-Nd、Mo-Sm、Mo-Eu、Mo-Gd、Mo-Te、Mo-Dy的可溶性盐加蒸馏水混合溶解;
(2)在不断地搅拌下,将上述混合溶液缓慢滴加到过量的质量分数为25~28%氨水中,其中NH3·H2O与Fe的摩尔比为25-55;
(3)过滤、洗涤沉淀至滤液接近中性;
(4)120-150℃真空干燥2-4小时即可。
5.根据权利要求4所述的单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料的制备方法,其特征在于:Cr、Al、Ni、Co、Ti、Zr、Cu、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te、Dy的可溶性盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐,Mo为可溶性铵盐。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB200610105054XA CN100393628C (zh) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | 单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB200610105054XA CN100393628C (zh) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | 单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1915838A CN1915838A (zh) | 2007-02-21 |
CN100393628C true CN100393628C (zh) | 2008-06-11 |
Family
ID=37736941
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB200610105054XA Expired - Fee Related CN100393628C (zh) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | 单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100393628C (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0869796A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-12 | Hon Kuochii | 水素保存材料、水素化物電極、水素保存装置、及びニッケル−水素化物電池 |
CN1248637A (zh) * | 1999-09-21 | 2000-03-29 | 浙江大学 | 钛铁基储氢合金 |
JP2003342006A (ja) * | 2002-05-23 | 2003-12-03 | Honda Motor Co Ltd | 水素貯蔵粉末およびその製造方法 |
-
2006
- 2006-08-25 CN CNB200610105054XA patent/CN100393628C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0869796A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-12 | Hon Kuochii | 水素保存材料、水素化物電極、水素保存装置、及びニッケル−水素化物電池 |
CN1248637A (zh) * | 1999-09-21 | 2000-03-29 | 浙江大学 | 钛铁基储氢合金 |
JP2003342006A (ja) * | 2002-05-23 | 2003-12-03 | Honda Motor Co Ltd | 水素貯蔵粉末およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1915838A (zh) | 2007-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yang et al. | Syntheses and applications of noble-metal-free CeO2-based mixed-oxide nanocatalysts | |
Liu et al. | Excellent catalytic activity of a two-dimensional Nb4C3Tx (MXene) on hydrogen storage of MgH2 | |
CN101665271B (zh) | 单金属掺杂改性花簇状纳米四氧化三铁储氢材料的制备方法 | |
Sultana et al. | Phosphide protected FeS 2 anchored oxygen defect oriented CeO 2 NS based ternary hybrid for electrocatalytic and photocatalytic N 2 reduction to NH 3 | |
Wang et al. | Highly efficient hydrogen generation from hydrous hydrazine over amorphous Ni 0.9 Pt 0.1/Ce 2 O 3 nanocatalyst at room temperature | |
Tijare et al. | Synthesis and visible light photocatalytic activity of nanocrystalline PrFeO 3 perovskite for hydrogen generation in ethanol–water system | |
Shen et al. | CoB supported on Ag-activated TiO2 as a highly active catalyst for hydrolysis of alkaline NaBH4 solution | |
Liao et al. | Interfacial charge transfer induced dual-active-sites of heterostructured Cu0. 8Ni0. 2WO4 nanoparticles in ammonia borane methanolysis for fast hydrogen production | |
CN104966842B (zh) | 一种基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂及其制备方法 | |
Vernekar et al. | Sustainable hydrogen production by catalytic hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution using recyclable Co–Co2B and Ni–Ni3B nanocomposites | |
Salehabadi et al. | Progress on nano-scaled alloys and mixed metal oxides in solid-state hydrogen storage; an overview | |
Wang et al. | Highly active porous Co–B nanoalloy synthesized on liquid-gas interface for hydrolysis of sodium borohydride | |
Li et al. | Lead citrate precursor route to synthesize nanostructural lead oxide from spent lead acid battery paste | |
Xu et al. | Effect of BiVO4 additive on the hydrogen storage properties of MgH2 | |
CN114210343A (zh) | 一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料 | |
Chai et al. | Sustainability applications of rare earths from metallurgy, magnetism, catalysis, luminescence to future electrochemical pseudocapacitance energy storage | |
CN103372436B (zh) | 一种载氧体及其制备方法和应用 | |
Qiao et al. | Novel two-dimensional Bi 4 V 2 O 11 nanosheets: controllable synthesis, characterization and insight into the band structure | |
Morassaei et al. | A study on electrochemical hydrogen storage properties of truncated octahedron cobalt cerium molybdate nanocrystals synthesized by solution combustion method | |
Raza et al. | Designing of Ag decorated ZnO catalyst for on-demand and sustainable H2 production at room temperature | |
CN105126852B (zh) | 一种动态铁酸盐储氧材料及其应用 | |
CN102586651A (zh) | 一种储氢合金材料的制备方法 | |
Rathi et al. | Recent advances in designing metal oxide-based catalysts to enhance the sorption kinetics of magnesium hydride | |
CN101733089A (zh) | 一种制备氢气的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN100393628C (zh) | 单金属或双金属掺杂的纳米级改性四氧化三铁固体储氢材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080611 Termination date: 20110825 |