JPH0869796A - 水素保存材料、水素化物電極、水素保存装置、及びニッケル−水素化物電池 - Google Patents

水素保存材料、水素化物電極、水素保存装置、及びニッケル−水素化物電池

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JPH0869796A
JPH0869796A JP6238311A JP23831194A JPH0869796A JP H0869796 A JPH0869796 A JP H0869796A JP 6238311 A JP6238311 A JP 6238311A JP 23831194 A JP23831194 A JP 23831194A JP H0869796 A JPH0869796 A JP H0869796A
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ホン クオチー
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニッケル−水素化物電池等に利用できる水素
保存材料の提供。 【構成】 AaBbNicDyMxRzの化学組成を有
し、Niはニッケル、AはTi、Zr、Hf、Y、V、
Nb、Pd、Mg、Be、及びCa等から、BはMg、
Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B、及
びMo等から、DはW、Fe、Co、Cu、Zn、A
g、Sb、及びSn等から、MはLi、Na、K、R
b、Cs、P、S、Sr、及びBa等からRはSc、
Y、La、Ce、Pr、Yb、及びMm(混合希土類元
素)等から、各々少なくとも1種選出する元素であり
a、b、c、x、y、及びzの範囲は、0.01≦a≦
0.85、0.02≦b≦0.85、0.02≦c≦
0.85、0.01≦x≦0.30、0≦y≦0.3
0、0≦z≦0.12及びa+b+c+x+y+z=
1.00である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、一種の水素を保存する
材料、特に一種の多成分合金と、これを使用して製造す
る電極及び水素保存装置及びニッケル−水素化物電池に
関する。
【0002】
【従来の技術】かつて、TiV型合金の水素化物を電
極材料に使用する技術が発表されている。この合金は、
Ti−V−Ni、Ti−Zr−V−Ni、Ti−Cr−
V−N及びTi−Zr−V−Ni−Crなどが含まれ
る。基本的には、(Ti+M)/(V+Ni)の比は1
/2であり、MはZr或いはCrとする。
【0003】この種の材料の欠点は、Vの量が相当に高
く、コストが高くなり、耐腐食性が劣るために寿命が短
いことであった。また、Ti及びZrの存在により、こ
の種の材料はその製造過程において非常に酸素に対して
敏感となり、特にこれは電極を製造する場合に著しいこ
とが欠点として挙げられる。
【0004】また、本発明人は、かつて4族合金を公開
し、TiV型の制限を受けず大幅にその性能を改善し
た。その技術においては、アルカリ金属等の酸素除去剤
を提供し、もってそのうちのTi或いはZrの酸化の程
度を軽減している。また水素化物の生成する熱のため、
一般の研究開発人員にとってアルカリ金属を包含する配
合方法の処理は難しさがあるため、水素化物の応用は電
極への応用に限っている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素化物電
池に供するのみならず、一般の水素保存及び水素化物空
気調和機等にも応用できる、一種の改良された合金の配
合方法を提供することを主な課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明における多成分合
金は、AaBbNicDyMxRzの式で表される金属
及びその水素化物である。
【0007】そのうち、Niは金属元素のニッケルであ
る。
【0008】Aは、Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、
Pd、Mg、Be、及びCa等の元素群から少なくとも
1種選出する元素である。
【0009】Bは、Mg、Al、V、Nb、Ta、C
r、Mn、Si、C、B、及びMo等の元素群から少な
くとも1種選出する元素である。
【0010】Dは、W、Fe、Co、Cu、Zn、A
g、Sb、及びSn等の元素群から少なくとも1種選出
する元素である。
【0011】Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、P、
S、Sr、及びBa等の元素群から少なくとも1種選出
する元素である。
【0012】Rは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Y
b、及びMm(混合希土類元素)等の元素群から少なく
とも1種選出する元素である。
【0013】また上記式中の原子数比を示す、a、b、
c、x、y、及びzの範囲はそれぞれ、0.01≦a≦
0.85、0.02≦b≦0.85、0.02≦c≦
0.85、0.01≦x≦0.30、0≦y≦0.2
5、0≦z≦0.12及びa+b+c+x+y+z=
1.00である。
【0014】本発明の合金は、真空誘導溶炉或いはアー
ク炉を用いてAr等の保護ガス層中で溶融して製造す
る。使用するるつぼは、黒鉛、酸化アルミニウム、酸化
ジルコニウム、或いは冷却銅るつぼとする。気態の水素
を保存するために、本発明の合金が製造する活性材料
は、抽出により真空とした後、2〜50atm酸素を用
いて、常温下で作用させ、固態の酸化物とする。温度が
100から200℃の時、酸素充填及び酸素放出作用が
加速される。電気化学に応用する時は、まず本発明の合
金を活性材料の電極とする。この製造方法は、焼結法或
いは粘結法とすることができる。必要時にはNi、C
u、Al或いはポリテトラフルオロエチレン(PTF
E:polytetrafluoroethylen
e)、カルボキシメチルセルロース(CMC:Carb
oxymethylcellulose)、ポリビニル
アルコール(PVA:polyVinyl alcoh
ol)等の有機物の粘着剤を添加する。電極板は純ニッ
ケル或いはニッケルめっき鋼を用いて製造した金属網と
する。電極板を製造後、必要に応じて裁断して一定のサ
イズとし、負極として用いる。また一方では、適当に選
択して配合した金属酸化物、例えば酸化ニッケル等の陽
極板を加え、両極間をナイロン製不織布或いはこれに類
似の物品で隔絶する。これらの電極を容器内に置き、並
びに電解質を添加し、電池を製造する。その充電放電時
の反応は、以下の化学式1及び化学式2に示すとおりで
ある。
【化1】
【化2】 上記の化学式中、Mは本発明の合金で製造する酸素保存
電極、MHはその水素化物である。
【0015】
【作用】本発明中、元素を選択して合金を合成すると
き、なおその他の要素を考慮する必要がある。例えば、
水素化物の生成熱の原則である。本発明では、1から3
0の原子百分率(at%)を提示し、最も良いのは12
%以下のLi、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、P
及びS等の元素の使用であるとした。これらの元素は強
烈な酸素除去剤とすることができるだけでなく、得られ
る合金を比較的乾燥し、容易に活性化でき、且つこれら
の元素はまた、水素化物の形成作用に関与することがで
き、合金の水素保存量を増加し、水素の平衡圧を変化さ
せた。電気化学における応用では、これらの元素はさら
に合金に存在する異なる相(phase)において、ア
ルカリ性溶液にあって充放電過程中に、優先的に酸化で
き、並びに溶解して乾いた表面及び水酸化物を発生す
る。例えばLiOHである。これにより電池の性能は改
善され、活性化が容易となり、放電能力が増し、充電効
率が増加し、寿命が長くなる。
【0016】
【実施例】
実施例1: 以下の表1は、本発明に基づいて製造した
多種の合金を挙げたものである。これらの合金は極めて
容易に活性化し、水素吸入、水素放出後に粉末に変わ
る。表1中に見られる水素保存量は最高3.5wt%
(H/Mwt%)に達する。その水素吸入、水素放出寿
命は長く、300回の水素吸入、水素放出サイクル後、
その水素保存能力はあまり退化していない。
【表1】
【0017】実施例2: 以下の表2は、多種の本発明
に基づいて製造した合金を挙げたものである。水素保存
電極は、焼結法或いは粘結法で製造する。ニッケルめっ
きのスチール網を基材として使用する。電極は、1から
3gmの合金活性材料を含む。30%KOH溶液におい
て電気化学測定を行う。ニッケル陽極は対応板とし、並
びにHg/HgOを参考電極となす。50ma/gで8
から10時間充電する。放電は−0.75Vに至ってH
g/HgO参考電極に対応する。表2に明らかなよう
に、本発明の合金の電気容量は高く、且つこれら合金の
放電能力も良好であり、容易に活性化し且つ寿命が長
い。
【表2】
【0018】実施例3: 本発明に基づき製造する合金
は水素化物電極の製造において使用もでき並びに適当な
ニッケル陽極を組み合わせて、AA型ニッケル−水素化
物密閉式電池を製造する。これはいわゆるセルエー(C
ELL A)と呼ばれ、その負極活性材料は、焼結法を
利用して製造した本発明の合金Ti0.23Cr
0.030.43Ni0.28Li0.03とする。
用いる電解液は30wt%KOH+5%LiOHとす
る。この電池の電気容量は、1246mAHに達し、表
3に示されるように、その寿命は長く、350回のサイ
クルの後、衰退率はわずかに12%である。比較のため
みると、セルビー(CELL B)中に先に発明された
合金Ti0.23Cr0.030.43Ni0.28
Li0.03で製造するAA型電池を使用する。
【0019】実施例4: 本発明に基づき製造する合金
をC−型密閉式水素化物電池、いわゆるセルシー(CE
LL C)上に使用する。その組成は、Ti0.26
0.15Cr0.060.10Ni0.38Li
0.04である。CELL Cの製造方法は上述の実施
例3中のCELL Aに類似しているが、異なるのはこ
のCELL Cの負極は粘結法を採用し、CMCを粘着
剤に使用することである。比較のため見ると、一つの電
池(CELL D)を先の発明を利用したTi0.16
Zr0.16Cr0.070.22Ni0.3の組成
の合金で負極を製造し、さらにCELL Cの製造方法
に類似の方法でC−型電池(CELL D)を製造す
る。CELL CとDの測定結果は以下の表3に示す。
この表より、本発明のCELL Cの性能は遙に前人の
発明したCELL Dに勝ることがわかる。CELL
Cはより高い電気容量を有し、活性化が容易で且つ寿命
も比較的長い。
【表3】
【0020】
【発明の効果】本発明は、一種の水素含有材料及びその
電極及びニッケル−水素化物電池を提供し、該水素含有
材料である合金は、水素化物電池に供するのみならず、
一般の水素保存及び水素化物空気調和機等にも応用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 4/24 J 10/30 Z

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一種の材料であり、水素化物を形成する
    のに用いられることができ、水素の保存及び水素化物電
    極を製造して電気化学電池への応用に供され、一種の合
    金材料を包含し、 AaBbNicDyMxRz の化学組成を有し、 そのうち、Niは金属元素のニッケルであり、 Aは、Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、
    Be、及びCa等の元素群から少なくとも1種選出する
    元素であり、 Bは、Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、S
    i、C、B、及びMo等の元素群から少なくとも1種選
    出する元素であり、 Dは、W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb、及び
    Sn等の元素群から少なくとも1種選出する元素であ
    り、 Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr、及
    びBa等の元素群から少なくとも1種選出する元素であ
    り、 Rは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb、及びMm
    (混合希土類元素)等の元素群から少なくとも1種選出
    する元素であり、 また上記式中の原子数比を示す、a、b、c、x、y、
    及びzの範囲はそれぞれ、0.01≦a≦0.85、
    0.02≦b≦0.85、0.02≦c≦0.85、
    0.01≦x≦0.30、0≦y≦0.30、0≦z≦
    0.12及びa+b+c+x+y+z=1.00であ
    る、 という特徴を有する、水素保存材料。
  2. 【請求項2】 請求項1の化学組成を有する合金材料の
    水素化物を包含する、請求項1に記載の水素保存材料。
  3. 【請求項3】 活性材料が少なくとも一種のAaBbN
    icDyMxRzの化学組成を有する材料で製造され、 そのうち、Niは金属元素のニッケルであり、 Aは、Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、
    Be、及びCa等の元素群から少なくとも1種選出する
    元素であり、 Bは、Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、S
    i、C、B、及びMo等の元素群から少なくとも1種選
    出する元素であり、 Dは、W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb、及び
    Sn等の元素群から少なくとも1種選出する元素であ
    り、 Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr、及
    びBa等の元素群から少なくとも1種選出する元素であ
    り、 Rは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb、及びMm
    (混合希土類元素)等の元素群から少なくとも1種選出
    する元素であり、 また上記組成の原子数比を示す、a、b、c、x、y、
    及びzの範囲はそれぞれ、0.01≦a≦0.85、
    0.02≦b≦0.85、0.02≦c≦0.85、
    0.01≦x≦0.30、0≦y≦0.30、0≦z≦
    0.12及びa+b+c+x+y+z=1.00であ
    る、 電気化学用の、水素化物電極。
  4. 【請求項4】 活性材料が少なくとも一種の AaBb
    NicDyMxRzの化学組成を有する材料で製造さ
    れ、 そのうち、Niは金属元素のニッケルであり、 Aは、Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、
    Be、及びCa等の元素群から少なくとも1種選出する
    元素であり、 Bは、Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、S
    i、C、B、及びMo等の元素群から少なくとも1種選
    出する元素であり、 Dは、W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb、及び
    Sn等の元素群から少なくとも1種選出する元素であ
    り、 Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr、及
    びBa等の元素群から少なくとも1種選出する元素であ
    り、 Rは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb、及びMm
    (混合希土類元素)等の元素群から少なくとも1種選出
    する元素であり、 また上記式中の原子数比を示す、a、b、c、x、y、
    及びzの範囲はそれぞれ、0.01≦a≦0.85、
    0.02≦b≦0.85、0.02≦c≦0.85、
    0.01≦x≦0.30、0≦y≦0.30、0≦z≦
    0.12及びa+b+c+x+y+z=1.00であ
    る、 水素保存装置。
  5. 【請求項5】 一種の電気化学電池であり、一つの容器
    を有してその内に一種の電解液を収容し、そのうちに負
    極と陽極及び両極間を介する間隔層を有し、該負極は水
    素化物電極とされ、少なくともAaBbNicDyMx
    Rzの化学組成を有する材料から選ぶ少なくとも一種の
    活性材料を含み、 そのうち、Niは金属元素のニッケルであり、 Aは、Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、
    Be、及びCa等の元素群から少なくとも1種選出する
    元素であり、 Bは、Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、S
    i、C、B、及びMo等の元素群から少なくとも1種選
    出する元素であり、 Dは、W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb、及び
    Sn等の元素群から少なくとも1種選出する元素であ
    り、 Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr、及
    びBa等の元素群から少なくとも1種選出する元素であ
    り、 Rは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb、及びMm
    (混合希土類元素)等の元素群から少なくとも1種選出
    する元素であり、 また上記式中の原子数比を示す、a、b、c、x、y、
    及びzの範囲はそれぞれ、0.01≦a≦0.85、
    0.02≦b≦0.85、0.02≦c≦0.85、
    0.01≦x≦0.30、0≦y≦0.30、0≦z≦
    0.12及びa+b+c+x+y+z=1.00であ
    る、 ニッケル−水素化物電池。
  6. 【請求項6】 陽極は、少なくとも一種の金属酸化物、
    水酸化物或いはその混合物を包含する、請求項5に記載
    のニッケル−水素化物電池。
  7. 【請求項7】 電解液は一種のアルカリ性溶液を包含す
    る、請求項5に記載のニッケル−水素化物電池。
  8. 【請求項8】 間隔層はナイロン、ポリプロピレン、或
    いはポリエチレン等の材料から選ぶ、請求項5に記載の
    ニッケル−水素化物電池。
  9. 【請求項9】 負極水素化物はさらに活性合金材料の水
    素化物を包含する、請求項5に記載のニッケル−水素化
    物電池。
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