CN116273013A - 一种富二氧化碳合成气制甲醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂制备领域，该催化剂为复合金属氧化物，以金属元素总质量为基准计，包括：Cu 30‑60％，Zn 10‑40％，Al 5‑30％，X 1‑10％，Y 0.01‑2％；其中，X包括Fe和/或Co；所述Y包括Li、K、Na、Rb中的一种或多种。本发明采用分步并流沉淀法制备铜锌铝催化剂，然后浸渍助剂得到所述富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂。该催化剂通过活性位点的调控以调控反应速率，最终能够显著提高二氧化碳和一氧化碳的转化率，能够适用于较高二氧化碳浓度的合成气气氛。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种富二氧化碳合成气制甲醇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇作为重要的化学原料，可以用来生产甲醛、醋酸、二甲醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、烯烃、氯甲烷、碳酸二甲酯等产品。甲醇具有沸点低、辛烷值高等特点，作为燃料具有含氧量高、热值比汽油弱的特性，汽化潜热是汽油的三倍多，是能替代传统化石燃料的化学品。
将二氧化碳加入到合成气中进行甲醇合成，不仅提高甲醇的产量还可以实现二氧化碳的资源化利用，将成为二氧化碳利用的主要途径。目前工业上合成气转化制备甲醇催化剂体系为铜催化剂，要求二氧化碳的浓度不超过9％。过量的二氧化碳将产生竞争吸附，降低氢气吸附，从而导致催化剂活性降低，另外过量的二氧化碳通过逆水煤气反应产生大量的水，导致活性组分铜团聚。因此需要设计催化剂或调控制备方法使其适用富二氧化碳合成气气氛。中国专利CN110496651B公开了一种高CO2含量合成气制甲醇催化剂的制备方法，采用化学沉积法将硅和铝的沉淀物沉积到铜和氧化锌上，再经磷酸处理得到铜基催化剂，该催化剂具有优越的抗烧结能力，能够有效提高甲醇合成催化剂的水热稳定性。中国专利CN113198479A报道了一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法，采用并流共沉淀的制备方法，制备成类水滑石结构前驱体，再焙烧得到铜催化剂，该催化剂可承受高水环境。中国专利CN107970937A报道了富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法，将可溶性铜锌金属盐和钠的碳酸盐加热搅拌进行反应，老化洗涤后加入铝溶胶继续加热搅拌反应形成前驱体然后将铜锌铝前驱体负载于氧化锆载体上，经干燥和焙烧得到催化剂，该催化剂适用于二氧化碳浓度高于10％。以上报道的催化剂均一定程度上提高了铜基催化剂的性能，但催化剂创新设计依旧存在空间，催化剂性能有待进一步提升。
综上，寻找一种性能更为优异的富二氧化碳合成气制甲醇催化剂及其制备方法和应用十分必要。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种富二氧化碳合成气制甲醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂通过活性位点的调控以调控反应速率，最终能够显著提高二氧化碳和一氧化碳的转化率，能够适用于较高二氧化碳浓度的合成气气氛。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种催化剂，其特征在于：所述复合金属氧化物中，以金属元素总质量为基准计，包括：Cu 30-60％，Zn 10-40％，Al 5-30％，X 1-10％，Y 0.01-2％；
所述X包括Fe和/或Co；所述Y包括Li、K、Na、Rb中的一种或多种。
进一步地，以金属元素总质量为基准计，包括：Cu 35-55％，Zn 15-35％，Al 10-20％，X 4-10％，Y 0.05-1％。
进一步地，本发明还提供了上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制铜、锌前驱体溶液，和沉淀剂混合后，水浴，得到沉淀溶液A；
(2)配制铝前驱体溶液，与沉淀剂混合后，水浴，得到沉淀溶液B；
(3)将沉淀溶液A加入至沉淀溶液B中，水浴老化、洗涤、干燥、焙烧得到粉末A；
(4)将粉末A浸渍在配制好的X和Y前驱体的混合溶液中，放置并干燥、焙烧，得到催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述铜、锌前驱体溶液，以及步骤(2)中所述铝前驱体溶液均为可溶性盐；所述可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐和氯化盐的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中所述铜、锌前驱体溶液的浓度为0.5-5mol/L，所述沉淀剂的浓度为0.1-3mol/L。
进一步地，步骤(2)中所述铝前驱体溶液的浓度为0.5-5mol/L，所述沉淀剂的浓度为0.1-3mol/L。
进一步地，步骤(1)和(2)中所述沉淀剂包括碱性溶液；所述碱性溶液包括氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠的一种或多种。
进一步地，步骤(1)和(2)水浴温度为50-85℃，pH＝7-9。
进一步地，步骤(3)中所述水浴老化的时间为1-5h，洗涤次数为1-7次，干燥温度为90-130℃，干燥时间为4-24h，焙烧温度为400-600℃。
进一步地，步骤(4)中X前驱体和Y前驱体均为可溶性盐；所述X前驱体包括硝酸盐、硫酸盐和氯化盐的一种或多种；所述Y前驱体包括硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和醋酸盐的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜、锌前驱体配置成0.5～5mol/L溶液，与0.1-3mol/L沉淀剂在恒定水浴和pH下进行并流沉淀，得到沉淀溶液A；(2)将铝前驱体配置成0.5-5mol/L溶液，与0.1-3mol/L沉淀剂在水浴下进行并流沉淀，得到沉淀溶液B；(3)将沉淀溶液A加入到沉淀溶液B中，在水浴下进行老化处理，之后洗涤、干燥、焙烧得到粉末A；(4)取定量粉末A置于烧杯中，另将X和Y的前驱体配置成与粉末A等体积的均匀混合盐溶液，采用边滴加边搅拌的方式将混合盐溶液浸渍到粉末A上，浸渍完毕后，放置过夜然后干燥、焙烧得到所述甲醇催化剂。
进一步地，本发明所提供的上述的催化剂或上述的制备方法制得的催化剂能够应用在富二氧化碳合成气制备甲醇的过程中。
进一步地，所述催化剂装入固定床反应器中，通入含氢气的气体进行还原处理，之后切换富二氧化碳的合成气进行反应。
进一步地，所述还原的温度为200-500℃，还原的时间为2-10h。
进一步地，所述富二氧化碳的合成气中CO2和(CO+CO2)的体积比为1-8:10，H2和(CO+CO2)体积比为2-5:1。
进一步地，所述反应的温度为200-300℃，反应的压力为2-6MPa，反应的空速为500-20000h-1。
本发明所取得的技术效果是：
(1)本发明中催化剂各组分含量能够有效控制，具有较好的重复性；
(2)本发明中的催化剂通过活性位点的调控以调控反应速率，适应于含高浓度二氧化碳合成气合成甲醇反应中，能够提高二氧化碳和一氧化碳的转化率，同时能够提高甲醇收率。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取40.2gCu(NO3)2·3H2O、32.9gZn(NO3)2·6H2O置于烧杯中，加入去离子水配置1mol/L混合溶液，将定量(NH4)2CO3配置成足量的1mol/L溶液，在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后得到沉淀液A。称取33.1gAl(NO3)3·9H2O配置成1mol/L溶液，与1mol/L的(NH4)2CO3溶液同样在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后得到沉淀液B。之后将沉淀液A加入到沉淀液B中，并在70℃下老化2h，经离心、洗涤3次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧3h。取焙烧后的粉末放置在烧杯中，另外将5.4gCo(NO3)2·6H2O和0.28gNaNO3配置成粉末等体积的均匀混合盐溶液，在室温下按照边滴加边搅拌的方式加入到粉末中。滴定结束后在室温下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h，得到催化剂(Cu:Zn:Al:Co:Na＝50:33.8:10.8:5.1:0.3，重量比)。取所得催化剂1g装入固定床反应器中，通过10％H2在350℃还原5h，然后降温至220℃切换成CO/CO2/H2/N2＝12/15/70/3(体积比)的原料气，在3Mpa、3000h-1下进行反应。
实施例2：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取40.2gCu(NO3)2·3H2O、32.9gZn(NO3)2·6H2O置于烧杯中，加入去离子水配置1mol/L混合溶液，将定量(NH4)2CO3配置成足量的1mol/L溶液，在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后得到沉淀液A。称取33.1gAl(NO3)3·9H2O配置成1mol/L溶液，与1mol/L的(NH4)2CO3溶液同样在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后得到沉淀液B。之后将沉淀液A加入到沉淀液B中，并在70℃下老化2h，经离心、洗涤3次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧3h。取焙烧后的粉末放置在烧杯中，另外将4.7gFe(NO3)2·6H2O和0.28gNaNO3配置成粉末等体积的均匀混合盐溶液，在室温下按照边滴加边搅拌的方式加入到粉末中。滴定结束后在室温下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h，得到催化剂(Cu:Zn:Al:Fe:Na＝50:33.8:10.8:5.1:0.3，重量比)。取所得催化剂1g装入固定床反应器中，通过10％H2在350℃还原5h，然后降温至220℃切换成CO/CO2/H2/N2＝12/15/70/3(体积比)的原料气，在3Mpa、3000h-1下进行反应。
实施例3：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取35.3gCu(NO3)2·3H2O、28.3gZn(NO3)2·6H2O置于烧杯中，加入去离子水配置1mol/L混合溶液，将定量(NH4)2CO3配置成足量的1mol/L溶液，在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后得到沉淀液A。称取55.2gAl(NO3)3·9H2O配置成1mol/L溶液，与1mol/L的(NH4)2CO3溶液同样在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后得到沉淀液B。之后将沉淀液A加入到沉淀液B中，并在70℃下老化2h，经离心、洗涤3次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧3h。取焙烧后的粉末放置在烧杯中，另外将8.7gCo(NO3)2·6H2O和0.56gNaNO3配置成粉末等体积的均匀混合盐溶液，在室温下按照边滴加边搅拌的方式加入到粉末中。滴定结束后在室温下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h，得到催化剂(Cu:Zn:Al:Co:Na＝44:29.1:18:8.3:0.6，重量比)。取所得催化剂1g装入固定床反应器中，通过10％H2在350℃还原5h，然后降温至220℃切换成CO/CO2/H2/N2＝15/12/70/3(体积比)的原料气，在3Mpa、3000h-1下进行反应。
实施例4：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取35.3gCu(NO3)2·3H2O、28.5gZn(NO3)2·6H2O置于烧杯中，加入去离子水配置1mol/L混合溶液，将定量(NH4)2CO3配置成足量的1mol/L溶液，在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后得到沉淀液A。称取55.2gAl(NO3)3·9H2O配置成1mol/L溶液，与1mol/L的(NH4)2CO3溶液同样在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后得到沉淀液B。之后将沉淀液A加入到沉淀液B中，并在70℃下老化2h，经离心、洗涤3次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧3h。取焙烧后的粉末放置在烧杯中，另外将4.4gCo(NO3)2·6H2O、3.8gFe(NO3)2·6H2O和0.56gNaNO3配置成粉末等体积的均匀混合盐溶液，在室温下按照边滴加边搅拌的方式加入到粉末中。滴定结束后在室温下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h，得到催化剂(Cu:Zn:Al:Co:Fe:Na＝44:29.1:18:4.2:4.1:0.6，重量比)。取所得催化剂1g装入固定床反应器中，通过10％H2在350℃还原5h，然后降温至220℃切换成CO/CO2/H2/N2＝15/12/70/3(体积比)的原料气，在5Mpa、3000h-1下进行反应。
对比例1：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取40.2gCu(NO3)2·3H2O、
32.9gZn(NO3)2·6H2O、33.1gAl(NO3)3·9H2O置于烧杯中，加入去离子水配置1mol/L混合溶液，将定量(NH4)2CO3配置成足量的1mol/L溶液，在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后在70℃下老化2h，经离心、洗涤3次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧3h，得到催化剂(Cu:Zn:Al＝52.9:35.7:11.4，重量比)。取所得催化剂1g装入固定床反应器中，通过10％H2在350℃还原5h，然后降温至220℃切换成CO/CO2/H2/N2＝12/15/70/3(体积比)的原料气，在3Mpa、3000h-1下进行反应。
对比例2：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取40.2gCu(NO3)2·3H2O、
32.9gZn(NO3)2·6H2O、33.1gAl(NO3)3·9H2O置于烧杯中，加入去离子水配置1mol/L混合溶液，将定量(NH4)2CO3配置成足量的1mol/L溶液，在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后在70℃下老化2h，经离心、洗涤3次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧3h。取焙烧后的粉末放置在烧杯中，另外将5.4gCo(NO3)2·6H2O和0.28gNaNO3配置成粉末等体积的均匀混合盐溶液，在室温下按照边滴加边搅拌的方式加入到粉末中。滴定结束后在室温下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h，得到催化剂(Cu:Zn:Al:Co:Na＝50:33.8:10.8:5.1:0.3，重量比)。取所得催化剂1g装入固定床反应器中，通过10％H2在350℃还原5h，然后降温至220℃切换成CO/CO2/H2/N2＝12/15/70/3(体积比)的原料气，在3Mpa、3000h-1下进行反应。
对比例3：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取40.2gCu(NO3)2·3H2O、32.9gZn(NO3)2·6H2O、33.1gAl(NO3)3·9H2O、5.4gCo(NO3)2·6H2O和0.28gNaNO3置于烧杯中，加入去离子水配置1mol/L混合溶液，将定量(NH4)2CO3配置成足量的1mol/L溶液，在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后在70℃下老化2h，经离心、洗涤3次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧3h，得到催化剂(Cu:Zn:Al:Co:Na＝50:33.8:10.8:5.1:0.3，重量比)。取所得催化剂1g装入固定床反应器中，通过10％H2在350℃还原5h，然后降温至220℃切换成CO/CO2/H2/N2＝12/15/70/3(体积比)的原料气，在3Mpa、3000h-1下进行反应。
对比例4：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取40.2gCu(NO3)2·3H2O、32.9gZn(NO3)2·6H2O置于烧杯中，加入去离子水配置1mol/L混合溶液，将定量(NH4)2CO3配置成足量的1mol/L溶液，在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后得到沉淀液A。称取33.1gAl(NO3)3·9H2O配置成1mol/L溶液，与1mol/L的(NH4)2CO3溶液同样在70℃、pH＝8下进行并流滴定沉淀，滴定结束后得到沉淀液B。之后将沉淀液A加入到沉淀液B中，并在70℃下老化2h，经离心、洗涤3次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧3h。取焙烧后的粉末放置在烧杯中，另外将5.4gNi(NO3)2·6H2O和0.28gNaNO3配置成粉末等体积的均匀混合盐溶液，在室温下按照边滴加边搅拌的方式加入到粉末中。滴定结束后在室温下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h，得到催化剂(Cu:Zn:Al:Ni:Na＝50:33.8:10.8:5.1:0.3，重量比)。取所得催化剂1g装入固定床反应器中，通过10％H2在350℃还原5h，然后降温至220℃切换成CO/CO2/H2/N2＝12/15/70/3(体积比)的原料气，在3Mpa、3000h-1下进行反应。
本发明中各实例的催化剂评价详见表1。
表1使用催化剂后的转化率及选择性情况
| 催化剂 | CO2转化率(％) | CO转化率(％) | CH3OH选择性(％) |
| 实施例1 | 28.8 | 83.6 | 92.8 |
| 实施例2 | 27.6 | 81.9 | 83.3 |
| 实施例3 | 24.2 | 86.9 | 85.6 |
| 实施例4 | 26.9 | 89.4 | 90.3 |
| 对比例1 | 8.3 | 52.6 | 69.8 |
| 对比例2 | 15.2 | 64.4 | 74.3 |
| 对比例3 | 10.2 | 59.0 | 72.0 |
| 对比例4 | 21.8 | 72.1 | 67.6 |
根据催化剂性能评价结果显示，采用分步并流沉淀制备铜基催化剂在浸渍助剂所得催化剂能够显著提高CO2和CO的转化率，其中CO2转化率均大于20％，CO转化率均大于80％，另外甲醇的选择性亦得到提高均高于80％。而单纯共沉淀制备的CnZnAl催化剂，转化率最低，添加助剂后活性得到一定提升，但提升幅度有限。由此可见，采用本发明的方案制备的催化剂催化性能更加优异，也能够适用于高CO2气氛的合成气转化制甲醇工艺。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中，以金属元素总质量为基准计，包括：Cu 30-60％，Zn 10-40％，Al 5-30％，X 1-10％，Y0.01-2％；
所述X包括Fe和/或Co；所述Y包括Li、K、Na、Rb中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以金属元素总质量为基准计，包括：Cu35-55％，Zn 15-35％，Al 10-20％，X 4-10％，Y 0.05-1％。
3.如权利要求1-2任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制铜、锌前驱体溶液，和沉淀剂混合后，水浴，得到沉淀溶液A；
(2)配制铝前驱体溶液，与沉淀剂混合后，水浴，得到沉淀溶液B；
(3)将沉淀溶液A加入至沉淀溶液B中，水浴老化、洗涤、干燥、焙烧得到粉末A；
(4)将粉末A浸渍在配制好的X和Y前驱体的混合溶液中，放置并干燥、焙烧，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铜、锌前驱体溶液，以及步骤(2)中所述铝前驱体溶液均为可溶性盐；所述可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐和氯化盐的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铜、锌前驱体溶液的浓度为0.5-5mol/L，所述沉淀剂的浓度为0.1-3mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铝前驱体溶液的浓度为0.5-5mol/L，所述沉淀剂的浓度为0.1-3mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述沉淀剂包括碱性溶液；所述碱性溶液包括氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)水浴温度为50-85℃，pH＝7-9。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水浴老化的时间为1-5h，洗涤次数为1-7次，干燥温度为90-130℃，干燥时间为4-24h，焙烧温度为400-600℃。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中X前驱体和Y前驱体均为可溶性盐；所述X前驱体包括硝酸盐、硫酸盐和氯化盐的一种或多种；所述Y前驱体包括硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和醋酸盐的一种或多种。
11.如权利要求1-2任一项所述的催化剂或权利要求3-10任一项所述的制备方法制得的催化剂在富二氧化碳合成气制备甲醇中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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