CN113527031B - 四氢双环戊二烯的制备方法 - Google Patents

四氢双环戊二烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113527031B
CN113527031B CN202010288683.0A CN202010288683A CN113527031B CN 113527031 B CN113527031 B CN 113527031B CN 202010288683 A CN202010288683 A CN 202010288683A CN 113527031 B CN113527031 B CN 113527031B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
nickel
reaction
dicyclopentadiene
tetrahydrodicyclopentadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010288683.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113527031A (zh
Inventor
闫瑞
陶志平
赵杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202010288683.0A priority Critical patent/CN113527031B/zh
Publication of CN113527031A publication Critical patent/CN113527031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113527031B publication Critical patent/CN113527031B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种四氢双环戊二烯的制备方法，包括采用催化剂与双环戊二烯接触进行催化加氢反应，得到四氢双环戊二烯；其中催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，镍为晶体结构，二氧化硅为无定形结构。该方法通过采用晶态镍和无定形二氧化硅的复合物作为催化剂，使得整个反应过程副反应少，转化率和收率均较高，可实现四氢双环戊二烯稳定、连续地高效生产。

Description

四氢双环戊二烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种四氢双环戊二烯的制备方法。
背景技术
四氢双环戊二烯是三环[5,2,1,02,6]癸烷，是一种高密度、高稳定性和高燃烧热的燃料，可广泛应用于火箭等军用航空燃料。同时，四氢双环戊二烯是制备三环癸烷结构的双环戊二烯衍生物的重要中间体；如金刚烷、挂式四氢双环戊二烯等。因此，四氢双环戊二烯的连续高效生产对于国防军工、医药卫生等领域意义重大。
目前，四氢双环戊二烯主要是由贵金属催化剂加氢得到，如下式I所示。专利CN10121521813采用Pd/C催化制备四氢双环戊二烯，催化活性良好；然而，贵金属的使用存在成本高的问题。专利CN101406839采用Ni-Rh-Y/γ-Al2O3催化剂加氢的方案，该方法虽然一定程度解决了成本高的问题，但存在反应条件较苛刻的问题。专利CN103877982A采用廉价Ni-Cu/γ-Al2O3催化剂制备四氢双环戊二烯，但催化剂稳定性较差。基于上述背景，本发明拟采用新型催化剂实现四氢双环戊二烯的高效制备。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种四氢双环戊二烯的制备方法，以解决现有催化剂成本高、反应条件苛刻，难以实现稳定、高效的催化加氢反应制备四氢双环戊二烯的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种四氢双环戊二烯的制备方法，包括：采用催化剂与双环戊二烯接触进行催化加氢反应，得到四氢双环戊二烯；其中催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，镍为晶体结构，二氧化硅为无定形结构。
根据本发明的一个实施方式，双环戊二烯于含有催化剂的固定床反应器中进行催化加氢反应，反应温度为10℃～200℃，氢气压力为0.1MPa～10MPa，质量空速为0.1h-1～50h-1，氢油比为50～2000。
根据本发明的一个实施方式，双环戊二烯于含有催化剂的高压反应釜中进行催化加氢反应，反应温度为10℃～200℃，氢气压力为0.1MPa～10MPa，反应时间为0.1h～10h，搅拌速度为400r/min～1000r/min，催化剂与双环戊二烯的质量比为1：(1～50)。
根据本发明的一个实施方式，复合物的化学式为Ni-(SiO2)a，a的值为0.1～40。
根据本发明的一个实施方式，催化剂中，镍的含量为1wt％～60wt％，二氧化硅的含量为40wt％～99wt％。
根据本发明的一个实施方式，催化剂为由镍晶粒和二氧化硅氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，镍晶粒尺寸为0.5nm～10nm，团簇的尺寸为200nm～500nm之间，催化剂的比表面积为200m2/g～500m2/g，孔容为0.2cc/g～0.7cc/g。
根据本发明的一个实施方式，催化剂的制备方法包括步骤如下：向镍源和硅源的混合物中加入碱反应，生成沉淀；及沉淀经还原处理，得到催化剂。
根据本发明的一个实施方式，还包括：在还原处理前，对沉淀进行干燥，并加入助剂进行成型处理。
根据本发明的一个实施方式，还包括：沉淀干燥后进行焙烧得到镍硅复合氧化物，向镍硅复合氧化物中加入助剂进行成型处理。
根据本发明的一个实施方式，生成沉淀的反应温度为0℃～60℃，干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为2h～24h；焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为2h～6h。
根据本发明的一个实施方式，还原处理的温度为400℃～600℃，时间为2h～6h。
根据本发明的一个实施方式，镍源选自碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种，硅源选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，成型处理选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，成型处理为挤条处理，助剂包括黏结剂、致孔剂和水，其中，黏结剂选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种，致孔剂选自田菁粉、石墨粉、淀粉和柠檬酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，挤条处理包括：以质量份计，将1份干燥后的沉淀、0.02～50份黏结剂、0～0.1份致孔剂和0.05～0.4份水混合，经挤条机挤出条状后，经切粒、干燥和焙烧后，得挤条处理后的物料。
根据本发明的一个实施方式，经挤条处理的催化剂的机械强度为10N/mm～30N/mm。
根据本发明的一个实施方式，成型处理为压片处理，助剂包括黏结剂，黏结剂选自田菁粉、淀粉和石墨粉中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，压片处理包括：以质量份计，将1份干燥后的沉淀、0.005～0.2份的黏结剂混合，经压片机进行压片，经干燥和焙烧后得压片处理后的物料。
根据本发明的一个实施方式，经压片处理的催化剂的机械强度为10N/粒～100N/粒。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的四氢双环戊二烯的制备方法，其通过采用特定的共沉淀法制备的加氢催化剂对双环戊二烯进行加氢处理，使得整个反应过程副反应少，转化率和收率均较高，实现了四氢双环戊二烯稳定、连续地高效生产，对于国防军工、医药卫生等领域具有重要意义。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1分别示出了实施例1中镍硅复合氧化物和催化剂的XRD谱图；
图2分别示出了实施例1的镍硅复合氧化物和对比例1的氧化态催化剂的XRD表征图；
图3A为实施例1的催化剂的TEM图；
图3B为对比例1的催化剂的TEM图；
图4A为实施例1的催化剂的SEM图；
图4B为对比例1的催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种四氢双环戊二烯的制备方法，包括：采用催化剂与双环戊二烯接触进行催化加氢反应，得到四氢双环戊二烯；其中催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，镍为晶体结构，二氧化硅为无定形结构。
根据本发明，四氢双环戊二烯是一种高密度、高稳定性和高燃烧热的燃料，可广泛应用于火箭等军用航空燃料，目前多采用贵金属催化剂等催化双环戊二烯进行加氢反应以制备四氢双环戊二烯，但催化剂存在成本高、反应条件苛刻等问题。本发明的发明人发现，通过利用共沉淀法制备得到镍和二氧化硅的复合物，其可作为催化剂催化双环戊二烯进行加氢反应，具有活性和稳定性较高、易于分离的特点，具有良好的应用前景。
在一些实施例中，双环戊二烯于含有前述催化剂的固定床反应器中进行催化加氢反应，具体地，将双环戊二烯溶于有机溶剂中，例如甲基环己烷等，然后与固定床反应器中的催化剂接触，在氢气作用下进行反应。反应温度为10℃～200℃，例如20℃、40℃、60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、103℃、110℃、116℃、124℃、136℃、141℃、159℃、168℃、180℃、190℃等。可选地，反应温度为40℃～160℃。氢气压力为0.1MPa～10MPa，例如0.2MPa、0.7MPa、1MPa、2MPa、3.5MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa等，可选地，为2MPa～7MPa。质量空速为0.1h-1～50h-1，例如，0.1h-1、0.5h-1、1h-1、2h-1、4h-1、10h-1、25h-1、37h-1、45h-1、50h-1等，氢油比为50～2000，例如100、220、350、490、550、760、880、1000、1600、2000等。
在一些实施例中，双环戊二烯于含有前述催化剂的高压反应釜中进行催化加氢反应，具体地，将双环戊二烯溶于有机溶剂中，例如甲基环己烷等，然后置于高压反应釜中，并向所述高压反应釜中加入催化剂，所述催化剂与双环戊二烯接触并搅拌，在氢气作用下进行反应。反应温度为10℃～200℃，例如20℃、40℃、60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、103℃、110℃、116℃、124℃、136℃、141℃、159℃、168℃、180℃、190℃等。可选地，反应温度为40℃～160℃。氢气压力为0.1MPa～10MPa，例如0.2MPa、0.7MPa、1MPa、2MPa、3.5MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa等，优选为2MPa～7MPa。反应时间为0.1h～10h，例如，0.1h、0.5h、1h、2h、4h、10h等，可选地，为0.5h～4h。搅拌速度为400r/min～1000r/min，例如，400r/min、500r/min、670r/min、800r/min、950r/min、1000r/min等；催化剂与双环戊二烯的质量比为1：(1～50)，例如1:10、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等。
可见，采用本发明的催化剂催化制备四氢双环戊二烯，其反应条件较温和，成本较低。对于固定床反应器或高压反应釜反应器均适用。
具体地，前述复合物的化学式为Ni-(SiO2)a，a的值为0.1～40，例如，2.1、3、3.2、4.5、5、6.7、6.8、6.9、7、7.1、10、10.8、11、13.9、14等。在一些实施例中，优选地，a为2.9～11.1。该复合物的结构是由镍晶粒和二氧化硅氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，这些颗粒团簇之间呈现不规则分布，团簇的尺寸为200nm～500nm，镍晶粒尺寸为0.5nm～10nm。该催化剂的比表面积为200m2/g～500m2/g，优选为200m2/g～380m2/g，例如220m2/g、240m2/g、300m2/g、320m2/g等；孔容为0.2cc/g～0.7cc/g，优选为0.3cc/g～0.6cc/g，例如0.37cc/g、0.40cc/g、0.42cc/g、0.44cc/g、0.45cc/g等。从前述可以看出，该催化剂具有特定的多孔洞的团簇聚集结构，有利于提高催化剂与反应物接触的比表面积，进而提高催化活性。
在一些实施例中，该催化剂中，镍的含量为1wt％～60wt％，二氧化硅的含量为40wt％～99wt％。优选地，镍的含量为5wt％～40wt％，二氧化硅的含量为60wt％～95wt％。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，具体包括步骤如下：
向镍源和硅源的混合物中加入碱反应，生成沉淀；及所述沉淀经还原处理，得到所述催化剂。进一步地，还可以包括：在所述还原处理前，对所述沉淀进行干燥，并加入助剂进行成型处理，然后再对所述成型处理后的物料进行还原处理，得到所述催化剂。
具体地，首先进行沉淀反应。其中镍源为可溶性镍源，可以为碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种，硅源为可溶性硅源，可以为水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。
在沉淀反应过程中，首先将该可溶性镍源和可溶性硅源与水混合，制得混合溶液，然后将碱液加入到混合溶液中，搅拌生成沉淀。一般地，生成沉淀的反应温度为0℃～60℃，搅拌时间为0h～6h，也即可以搅拌，也可以不搅拌。沉淀生成后可经过一段时间的静置老化，静置时间约为6h～12h，优选8～12h；之后，将该静置老化后的沉淀进行干燥，即可以接着进行成型处理。干燥温度为100℃～130℃，干燥时间为2h～24h。
在一些实施例中，还包括在沉淀干燥后进一步进行焙烧，焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为2h～6h，此时所得产物为镍硅复合氧化物，其结构为无定形结构的氧化硅和晶体结构的氧化镍颗粒团簇聚集而成的多孔结构，该镍硅复合氧化物中的氧化镍晶粒尺寸与催化剂中镍金属晶粒尺寸大致相当；同时具有相似的结构，孔结构参数也近似相当。
下面以前述干燥后未进行焙烧的沉淀直接进行成型处理说明具体的成型过程。当然，本发明还可以将沉淀经过焙烧处理后，对镍硅复合氧化物进行成型处理，本发明不限于此。本发明所述的成型处理包括但不限于挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
在一些实施例中，前述的成型处理为挤条处理。在挤条处理过程中，助剂包括黏结剂、致孔剂和水，其中，黏结剂选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种，致孔剂选自田菁粉、石墨粉、淀粉和柠檬酸中的一种或多种。具体地，挤条处理的过程包括：以质量份计，将1份干燥后的沉淀、0.02～50份黏结剂、0～0.1份致孔剂和0.05～0.4份水混合，经挤条机挤出条状后，经切粒、干燥和焙烧后，得挤条处理后的物料。其中，前述的干燥后的沉淀、黏结剂、致孔剂的质量均以干基计算。在一些实施例中，挤条处理过程中的干燥温度为100℃～130℃，2h～24h，焙烧温度为300℃～700℃，2h～6h。经过焙烧以后的挤条处理后的物料进一步进行还原处理，其中还原温度为400℃～600℃，时间为2h～6h。通过还原处理得到晶态镍和无定形二氧化硅形成的复合物，即为催化剂。
前述通过挤条处理后得到的催化剂为条状催化剂，具体包括圆柱形、三叶草形或蝶形等。条状催化剂的截面尺寸可以为0.5mm～3mm，例如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm等，此处的截面尺寸是指条状催化剂横截面的各个方向的尺寸在0.5～3mm的范围内；另外，条状催化剂的长度可以为0.2cm～0.8cm。一般地，通过前述处理后，所得的条状催化剂的机械强度为10N/mm～30N/mm，例如10N/mm、12N/mm、15N/mm、22N/mm、24N/mm、25N/mm、30N/mm等。
在一些实施例中，前述的成型处理为压片处理。在压片处理过程中，在压片处理过程中，助剂包括黏结剂，黏结剂选自田菁粉、淀粉和石墨粉中的一种或多种，优选地，黏结剂为石墨粉。具体地，压片处理过程包括：以质量份计，将1份干燥后的沉淀、0.005～0.2份的黏结剂混合，经压片机进行压片，经干燥和焙烧后得压片处理后的物料。其中，前述的沉淀、黏结剂的质量均以干基计算。干燥后的沉淀与黏结剂的质量比也可以为1:0.00625、1:0.008、1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.18等。压片处理过程中的干燥温度为110℃～130℃，2h～24h，焙烧温度为400℃～600℃，例如450℃、500℃、550℃；时间为2h～6h。
经过焙烧后的压片处理后的物料进一步进行还原处理，其中还原温度为400℃～600℃，例如450℃、500℃、550℃，时间为2h～6h，还原剂可以为氢气。通过还原处理即得到本发明的催化剂。通过前述一系列处理后，压片后所得的催化剂呈粒状或片状，其截面尺寸为1mm～5mm，一般地，尺寸越大，其耐受力会相对更大；机械强度为10N/粒～100N/粒，进一步可以为20～60N/粒，例如12N/粒、15N/粒、20N/粒、25N/粒、27.3N/粒、30N/粒、35N/粒、38.9N/粒、40N/粒、45N/粒、45.7N/粒、50N/粒、55N/粒、60N/粒、62.4N/粒、65N/粒、70N/粒、80N/粒、90N/粒、95N/粒等。
本发明通过采用前述的共沉淀法获得了镍和二氧化硅的复合物，该方法简单易行、成本低，且过程中基本不使用有机溶剂，环境友好。此外，通过成型处理进一步提高了该复合物的机械强度，其应用于固定床反应器的加氢反应中，可有效避免因催化剂破碎导致的床层堵塞现象，使得反应能够连续运行，降低了生产成本和操作难度；同时该成型处理后所得到的催化剂活性和稳定性不会得到降低。通过将该催化剂应用于制备四氢双环戊二烯，具有成本低、反应条件温和、原料转化率高以及四氢双环戊二烯收率高等特点，具有良好的工业应用前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特别说明，所用原料均可通过市售获得。
本发明的XRD表征使用日本理学电机工业株式会社D max-2600PC型X射线衍射仪测定，测试条件：Cu靶Kα射线，扫描速率5°/min，扫描范围10°～80°，步长0.02°，管电流100mA，管电压40kV；
本发明的SEM表征采用FEI公司Quan TA-400F型扫描电子显微镜，选择扫描电压为20kV；
本发明的TEM表征采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜，选择加速电压为200kV；
本发明材料的定性和定量分析采用Agilent 5977A-7890B气质联用仪的质谱检测器和氢火焰离子检测器。
本发明的摩尔比、质量含量根据XRF表征方法计算得到，总孔容和比表面积通过氮气吸脱附表征测得。
本发明中条状催化剂的催化剂强度是指条状催化剂的径向(即在径向平面内通过轴心线的方向)强度；采用机械强度仪进行强度的测定。
本发明中经压片处理的催化剂的强度是指每粒催化剂被粉碎时的压力；采用机械强度仪进行强度的测定。
本发明中双环戊二烯转化率通过液相色谱定量计算得到，四氢双环戊二烯收率通过气相色谱采用峰面积归一化法计算得到。
实施例1
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、140.0g硅溶胶(固含量30％)、1.0g柠檬酸、10.0g田菁粉和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.8mm的圆柱形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为18.9N/mm。
图1分别示出了实施例1中镍硅复合氧化物和催化剂的XRD谱图。从图1看出：镍硅复合氧化物和催化剂均未有明显的SiO2衍射特征峰，说明SiO2以无定形结构存在。另外，镍硅复合氧化物存在NiO衍射特征峰，说明NiO以晶体结构存在；实施例1的催化剂存在Ni衍射特征峰，说明Ni也以晶体结构存在。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行双环戊二烯的加氢饱和反应，以甲基环己烷为溶剂，双环戊二烯的质量分数为30％；反应温度为80℃，压力为3MPa，反应质量空速为2h-1，氢油体积比800。最终，催化剂连续运转800h，催化活性未有明显下降，双环戊二烯平均转化率为99.8％，四氢双环戊二烯的平均收率为98.6％。
实施例2
称取145g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、140.0g硅溶胶(固含量30％)、1.0g柠檬酸、10.0g田菁粉和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.8mm的圆柱形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为17.4N/mm。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行双环戊二烯的加氢饱和反应，以甲基环己烷为溶剂，双环戊二烯的质量分数为30％；反应温度为80℃，压力为3MPa，反应质量空速为2h-1，氢油体积比800。最终，催化剂连续运转800h，催化活性未有明显下降，双环戊二烯平均转化率为99.5％，四氢双环戊二烯的平均收率为97.5％。
实施例3
称取435g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、140.0g硅溶胶(固含量30％)、10.0g田菁粉和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为2.0mm的蝶形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧3h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为19.6N/mm。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行双环戊二烯的加氢饱和反应，以甲基环己烷为溶剂，双环戊二烯的质量分数为30％；反应温度为80℃，压力为3MPa，反应质量空速为2h-1，氢油体积比800。最终，催化剂连续运转800h，催化活性未有明显下降，双环戊二烯平均转化率为99.9％，四氢双环戊二烯的平均收率为99.1％。
实施例4
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、140.0g硅溶胶(固含量30％)、1.0g柠檬酸、10.0g田菁粉和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.8mm的圆柱形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为18.9N/mm。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行双环戊二烯的加氢饱和反应，以甲基环己烷为溶剂，双环戊二烯的质量分数为10％；反应温度为120℃，压力为3MPa，反应质量空速为1h-1，氢油体积比800。最终，催化剂连续运转800h，催化活性未有明显下降，双环戊二烯平均转化率为99.9％，四氢双环戊二烯的平均收率为99.0％。
实施例5
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、5.0g石墨粉混合均匀，用压片机压成直径为3.0mm的圆柱型片状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到催化剂，其机械强度为33.2N/粒。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行双环戊二烯的加氢饱和反应，以甲基环己烷为溶剂，双环戊二烯的质量分数为10％；反应温度为80℃，压力为3MPa，反应质量空速为1h-1，氢油体积比800。最终，催化剂连续运转800h，催化活性未有明显下降，双环戊二烯平均转化率为99.7％，四氢双环戊二烯的平均收率为98.2％。
实施例6
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将6.0g镍硅复合氧化物置于管式炉中，在500℃保持氢气流速30mL/min还原3h得到Ni/SiO2催化剂。
取部分上述Ni/SiO2催化剂在高压反应釜中进行双环戊二烯的加氢反应，以甲基环己烷为溶剂，双环戊二烯的质量分数为30％；催化剂与双环戊二烯的质量比为1:10；反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min，压力为3MPa，反应时间为1h。最终，双环戊二烯转化率为99.9％，四氢双环戊二烯收率为99.6％。
将反应后的催化剂离心回收，重复用于加氢试验，重复8次。具体试验结果见表1。从表1可以看出，重复使用催化剂反应后，每次反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，原料转化率99％以上，四氢双环戊二烯摩尔收率97％以上。
表1
对比例1
称取480g SiO2作为载体，将290g Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，然后等体积浸渍在称取好的SiO2载体上，浸渍均匀后，于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧4h，再于氢气还原炉中400℃下还原3h，得到催化剂。
图2分别示出了实施例1的镍硅复合氧化物(也即尚未经还原的催化剂)和对比例1氧化态的催化剂(也即尚未经还原的对比例1的催化剂)的XRD表征图，从XRD表征结果可以看出：浸渍法制备的对比例1的氧化态催化剂有明显的SiO2衍射特征峰，说明对比例1的氧化态催化剂中SiO2具有晶体结构；而实施例1共沉淀法制备的镍硅复合氧化物中的SiO2以无定形结构存在。另外，镍硅复合氧化物和对比例1的氧化态催化剂均存在NiO衍射特征峰，说明NiO以晶体结构存在；同时，浸渍法制备的对比例1的氧化态催化剂的NiO衍射特征峰更为尖锐。一般来说，衍射峰越尖锐，晶粒尺寸越大。因此，对比例1的氧化态催化剂其活性组分NiO颗粒较大。在活性组分负载总量相当的情况下，活性金属颗粒大的对比例1催化剂不利于发挥催化活性，间接体现出本发明中催化剂制备方法的优越性。
图3A为实施例1的催化剂的TEM图，图3B为对比例1的催化剂的TEM图。从图3A和图3B可以看出：对比例1的催化剂中Ni存在晶格条纹，Ni晶粒尺寸较大；而实施例1的催化剂中活性组分Ni颗粒尺寸在4nm左右，同时分布较为均匀，验证了上述XRD的表征结果。
图4A为实施例1的催化剂的SEM图，图4B为对比例1的催化剂的SEM图。从图4A和图4B可以看出：共沉淀法制备的实施例1的催化剂具有疏松的结构，由较小的颗粒团簇聚集而成，呈现不规则排布，团簇尺寸在200～500nm之间；而浸渍法制备的对比例1的催化剂由较大的晶体颗粒团簇聚集而成，同样呈现不规则排布，团簇尺寸在500～1500nm之间。
从实施例1和对比例1的结果可以看出，本发明的采用共沉淀法制得的催化剂中，二氧化硅以无定形结构存在，镍以晶体结构存在，且镍的晶粒较小、分布均匀，使得催化剂的活性高，进而有助于提高催化加氢反应的转化率。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行双环戊二烯的加氢饱和反应，以甲基环己烷为溶剂，双环戊二烯的质量分数为30％；反应温度为80℃，压力为3MPa，反应质量空速为2h-1，氢油体积比800。双环戊二烯初始转化率仅为84.6％，四氢双环戊二烯的初始收率为51.2％。因催化剂机械强度不足，出现床层堵塞，固定床反应未能长时间运行。
对比例2
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1600g硅溶胶(固含量30％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液a；配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液b；保持a溶液于搅拌状态，将b溶液缓慢加入a溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌1h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.8mm的圆柱形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为5.9N/mm。
取3g上述催化剂在固定床反应器中进行双环戊二烯的加氢饱和反应，以甲基环己烷为溶剂，双环戊二烯的质量分数为30％；反应温度为80℃，压力为3MPa，反应质量空速为2h-1，氢油体积比800。双环戊二烯初始转化率为99.6％，四氢双环戊二烯的初始收率为98.2％。因催化剂机械强度不足，出现床层堵塞，固定床反应未能长时间运行。
表2分别列出了实施例1～6及对比例1和2所得催化剂的相关参数。
表2
从表2可以看出，本发明通过共沉淀法制备的催化剂，其特定的多孔洞的团簇聚集结构，有利于提高催化剂与反应物接触的比表面积，进而提高了该催化剂的催化活性，此外，通过成型处理后，该催化剂还具有较高的机械强度，可应用于固定床反应器进行连续生产。该催化剂应用于制备四氢双环戊二烯时，体现了较高的催化活性和稳定性，四氢双环戊二烯的收率基本可达97％以上，具有良好的应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (14)

1.一种四氢双环戊二烯的制备方法，其特征在于，包括：采用催化剂与双环戊二烯接触进行催化加氢反应，得到所述四氢双环戊二烯；其中所述催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，所述镍为晶体结构，所述二氧化硅为无定形结构；
所述催化剂的制备方法包括步骤如下：
向镍源和硅源的混合物中加入碱反应，生成沉淀；及
所述沉淀经还原处理，得到所述催化剂；
其中，在所述还原处理前，还包括：对所述沉淀进行干燥；并进行焙烧得到镍硅复合氧化物，向所述镍硅复合氧化物中加入助剂进行成型处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双环戊二烯于含有所述催化剂的固定床反应器中进行所述催化加氢反应，反应温度为10℃～200℃，氢气压力为0.1MPa～10MPa，质量空速为0.1h-1～50h-1，氢油比为50～2000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双环戊二烯于含有所述催化剂的高压反应釜中进行所述催化加氢反应，反应温度为10℃～200℃，氢气压力为0.1MPa～10MPa，反应时间为0.1h～10h，搅拌速度为400r/min～1000r/min，所述催化剂与所述双环戊二烯的质量比为1：(1～50)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合物的化学式为Ni-(SiO2)a，a的值为0.1～40。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，所述镍的含量为1wt％～60wt％，所述二氧化硅的含量为40wt％～99wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为由镍晶粒和二氧化硅氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，所述镍晶粒尺寸为0.5nm～10nm，所述团簇的尺寸为200nm～500nm之间，所述催化剂的比表面积为200m2/g～500m2/g，孔容为0.2cc/g～0.7cc/g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生成沉淀的反应温度为0℃～60℃，干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为2h～24h；焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为2h～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理的温度为400℃～600℃，时间为2h～6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型处理选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述成型处理为挤条处理，所述助剂包括黏结剂、致孔剂和水，其中，所述黏结剂选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种，所述致孔剂选自田菁粉、石墨粉、淀粉和柠檬酸中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，经所述挤条处理的催化剂的机械强度为10N/mm～30N/mm。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述成型处理为压片处理，所述助剂包括黏结剂，所述黏结剂选自田菁粉、淀粉和石墨粉中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，经所述压片处理的催化剂的机械强度为10N/粒～100N/粒。
CN202010288683.0A 2020-04-14 2020-04-14 四氢双环戊二烯的制备方法 Active CN113527031B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010288683.0A CN113527031B (zh) 2020-04-14 2020-04-14 四氢双环戊二烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010288683.0A CN113527031B (zh) 2020-04-14 2020-04-14 四氢双环戊二烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113527031A CN113527031A (zh) 2021-10-22
CN113527031B true CN113527031B (zh) 2024-02-20

Family

ID=78120295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010288683.0A Active CN113527031B (zh) 2020-04-14 2020-04-14 四氢双环戊二烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113527031B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1146876A (en) * 1966-10-26 1969-03-26 Shell Int Research Preparation of hydrogenation catalysts
WO2007100333A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-07 General Motors Global Technology Operations, Inc. Nickel oxide nanoparticles as catalyst precursor for hydrogen production
CN101058751A (zh) * 2007-05-14 2007-10-24 天津大学 挂式双环戊二烯加氢制备jp－10喷气燃料的方法
CN101406839A (zh) * 2008-12-08 2009-04-15 西安近代化学研究所 双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂
CN102451691A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种镍基加氢催化剂的制备方法
CN108889313A (zh) * 2018-06-20 2018-11-27 上海迅凯新材料科技有限公司 一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1146876A (en) * 1966-10-26 1969-03-26 Shell Int Research Preparation of hydrogenation catalysts
WO2007100333A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-07 General Motors Global Technology Operations, Inc. Nickel oxide nanoparticles as catalyst precursor for hydrogen production
CN101058751A (zh) * 2007-05-14 2007-10-24 天津大学 挂式双环戊二烯加氢制备jp－10喷气燃料的方法
CN101406839A (zh) * 2008-12-08 2009-04-15 西安近代化学研究所 双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂
CN102451691A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种镍基加氢催化剂的制备方法
CN108889313A (zh) * 2018-06-20 2018-11-27 上海迅凯新材料科技有限公司 一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
One-Step, Continuous-Flow, Highly Catalytic Hydrogenation- Isomerization of Dicyclopentadiene to exo-Tetrahydrodicyclopentadiene over Ni-Supported Catalysts for the Production of High-Energy-Density Fuel;Wei Wang et al.;《Energy Fuels》;第27卷;第6339-6347页 *
用沉积一沉淀法制备热稳定的Ni-Al2O3催化剂;H.SCHAPER et al.;《齐鲁石油化工》;第10-16页 *
镍基催化剂催化双环戊二烯加氢反应的研究;夏贾贾;罗国华;徐新;王衍力;;现代化工(第01期);第106-110页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113527031A (zh) 2021-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7019813B2 (ja) アセトフェノンの水素化によってα－フェニルエタノールを製造するための触媒、その製造方法および応用
EP1136441B1 (de) Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
CN100398202C (zh) 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品
WO2010095599A1 (ja) 銅系触媒の製造方法、銅系触媒およびその前処理方法
EP1136442A2 (de) Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür
ZA200509865B (en) Method for producing supported oxide catalysts
CN102068991B (zh) 一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂及其制备方法
CN110773174B (zh) 一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法
JP2021130100A (ja) アンモニア分解触媒
CN105363456A (zh) 铜系催化剂、制备方法及其应用
CN110586094A (zh) 碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂及其制备方法
CN113042060A (zh) 一种醛加氢催化剂及其制备方法
CN106861689B (zh) 一种Pd基催化剂及其制备和应用
CN112221509B (zh) 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法
CN113527031B (zh) 四氢双环戊二烯的制备方法
CN115245828A (zh) 一种一氧化二氮分解催化剂
CN113527028B (zh) 四氢双环戊二烯的制备方法
CN113145127B (zh) 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂及其制备方法和应用
CN110876935A (zh) 甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法
CN113385176B (zh) 加氢饱和催化剂及其制备方法和应用
CN117736165A (zh) 一种四氢糠醇的制备方法
JP5258617B2 (ja) 銅系触媒の製造方法
CN117660046A (zh) 一种重整油脱烯烃的方法
CN113385175B (zh) 加氢饱和催化剂及其制备方法和应用
CN111151261A (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant