CN115245828A - 一种一氧化二氮分解催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于温室气体减排、环境保护技术领域，公开了一种一氧化二氮分解催化剂。所述催化剂成分包括复合金属氧化物、粘合剂、助挤剂，通过共沉淀‑浸渍法制备，使用载体为Al(OH)3、Al2O3任一种。催化剂实现金属元素在载体上稳定负载，提高催化剂的稳定性，使用共沉淀‑浸渍法制备的催化剂减慢催化剂结晶长大速度，提高催化剂活性，且保证催化剂的高温水热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于温室气体减排、环境保护技术领域，具体涉及己二酸生产过程副产物一氧化二氮消除治理所用分解催化剂。
背景技术
一氧化二氮(N2O)是一种无机物，无色有甜味气体，是一种氧化剂，但在室温下化学性质稳定。近年研究表明，N2O具有强大温室效应，可在大气停留150年，被《京都议定书》规定为温室气体。N2O主要来源于己二酸生产、煤炭燃烧等过程的排放气，这些排放气体的特点是排放集中、排放量大，其中己二酸过程中N2O排放量占总N2O总量的10％。随着国家对环保要求提高，碳减排工作推进，建立N2O减排治理装置成为己二酸生产的主要考虑。目前，N2O尾气的消除治理方法工业化应用的主要有热分解法、催化分解法，其中催化分解法是将N2O催化分解为对大气无害的N2和O2，具有反应温度相对较低、反应条件温和、不产生二次污染、流程操作简单、占用场地小等优点，在己二酸生产中得到工业应用。催化分解技术的缺点催化剂价格较为昂贵，因此开发出活性好、强度高、稳定性能好、成本低的催化剂是催化分解技术的关键，可以降低己二酸生产过程运行成本，利于在己二酸生产厂家工业推广使用。
CN106512997A提供一种直接分解N2O的工业催化剂制备方法，将拟薄水铝石、粘合剂和氧化镁或硝酸镁中任意一种或任意两者以上混合均匀，加入硝酸铜、硝酸钴溶液进行搅拌并成型制备催化剂。该发明采用浸渍法制备主催化剂氧化铜、四氧化三钴，这样制备出的金属氧化物存在在载体表面分布不均匀、不能与载体形成稳定结构、在高温反应过程中随着气体流动冲刷易损失等问题，存在催化剂活性随着金属元素的流失快速降低的不足，催化剂稳定性差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种一氧化二氮分解催化剂，将活性组分高度均匀分散在载体上，与载体相互作用强，稳固地结合，具有高的一氧化二氮催化分解活性，具有高温水热稳定性和机械强度，催化剂既保证了活性，又实现了催化剂的高温水热稳定性，适合己二酸工业生产N2O尾气的分解。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种一氧化二氮分解催化剂，所述催化剂成分包括复合金属氧化物、粘合剂、助挤剂，所述粘合剂加入量为复合金属氧化物质量的1～10％，助挤剂加入量为复合金属氧化物质量的1～5％，所述金属选自Li、Na、K、Ru、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Cr、Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn中的多种，粘合剂成分包括水、硝酸、铝溶胶、糊精、聚乙烯醇，助挤剂成分为田菁粉。
所述催化剂的制备方法为：将可溶性金属盐溶液、碱性沉淀剂同时滴加到载体中，在50～100℃条件下共沉淀反应1～6小时，然后将反应物过滤，过滤后的沉淀洗涤至中性，在95～150℃条件下干燥1～6小时；干燥后的催化剂粉在可溶性金属盐溶液中浸渍1～8小时，然后在70～150℃条件下干燥1～8小时；然后加入粘合剂、助挤剂混合均匀搅拌捏合，挤出成型后在95～150℃条件下干燥2～6小时，在200～1000℃条件下焙烧2～10小时。
所述浸渍过程可以进行多次。
所述载体为Al(OH)3、Al2O3任一种。
所述碱性沉淀剂为NaOH溶液、KOH溶液、NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NH4HCO3溶液、氨水溶液、K2CO3溶液中的一种或多种。
所述可溶性金属盐为磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、碱性碳酸盐、焦磷酸盐、卤酸盐中的一种。
本发明催化剂具有以下微观结构：
1.微观形貌特征
使用冷场发射扫描电镜观察本发明催化剂的形貌特征。将催化剂颗粒利用导电胶带固定于扫描电镜样品座上，将样品放置于喷金仪中，设置电流在30mA，喷射时间为120S。喷金后将样品放入扫描电镜，扫描电镜工作电压为15KV，在相应放大倍数下对焦得到清晰图像后拍照。如图1为本发明催化剂放大100000倍的扫描电镜照片，图中可以看出，本发明催化剂有良好的孔结构，金属元素呈小颗粒状均匀地负载在载体表面和空隙中，有明显的晶体形态和光泽。
2.比表面积、孔体积、孔径
使用比表面积和孔隙度测定仪，按照《GB/T19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积》和《GB/T21650.2压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》对催化剂产品表面积和孔结构进行了表征。检测结果见下表。
表1催化剂比表面积和孔结构表征结果
由表1可见本发明催化剂有合适的比表面积、孔体积和孔径，对反应产物具有较高的选择性，对一氧化二氮具有更高的分解反应活性。
3.晶型结构
使用X射线衍射仪测定催化剂晶形。实验条件：电压：40KV；电流：40mA；发散狭缝：1/2°，防散射狭缝：1°，扫描范围5°-90°，扫描速度：0.6565°/s；步长：0.01313°；每步停留时间：10.20s。
如图2为催化剂XRD衍射图，由图2可看出催化剂衍射峰尖锐，对称性好，结晶良好，微观结构完整。金属元素与载体间相互作用强，形成均匀稳固的混合氧化物。各金属元素衍射峰发生了重叠，主催化活性元素与助催化活性组分发生较多的同晶取代反应，助催化活性组分能促进主活性金属元素氧化物的还原，从而提高了催化活性和稳定性。
本发明与现有技术相比的有益效果是：1).金属组分沉积在催化剂结晶上，进入晶格，减慢催化剂结晶长大速度，得到细小的晶粒，提高催化剂活性中心，使催化剂具有更高催化活性。2).添加碱金属，较碱土金属促进作用更强，增强催化剂活性位反应能力，从而提高催化剂分解一氧化二氮的能力，同时碱金属可以减弱催化剂活性金属—O键的强度，促进催化剂表面氧气脱附，从而提高催化剂的活性。3).使用共沉淀-浸渍法制备的催化剂既具备催化剂活性，又实现了催化剂的高温水热稳定性。4).本发明催化剂组分共沉淀，对于不具备共沉淀条件的催化剂组分仍然采用传统的浸渍法，和完全浸渍法相比，催化剂各组分间可以达到分子级的均匀混合，在焙烧时可以大大加速分子间的反应，缩短焙烧时间，同时增强催化剂的分散均匀性、活性、稳定性，减少副反应发生。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明。
图1为本发明催化剂截面SEM图像；
图2为本发明催化剂XRD衍射图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
将19.2g硝酸镁，27.9硝酸镍溶解于200ml去离子水中并搅拌均匀，配成混合盐溶液，用5wt％氢氧化钾与10wt％碳酸钾混合液作为沉淀剂。
将混合盐溶液和沉淀剂同时加入装有500ml20wt％的氢氧化铝载体溶液的反应器中，在搅拌条件下，控制混合盐溶液滴加速度为3.3ml/min，沉淀剂混合碱溶液滴加速度为2ml/min，同时控制反应混合液pH＝11.5，1小时滴加完毕。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，停止反应，自然冷却。
真空抽滤，用去离子水洗涤20-60分钟，洗涤数次直至溶液为中性。滤饼在室温下放置6小时,在95℃烘箱中干燥6小时。
干燥后的催化剂粉置入80℃烘箱中，在8wt％硝酸锌溶液中浸渍2小时。
浸渍后在干燥箱中烘干，温度为95℃，时间为2小时。
称量催化剂前驱体120g，加入120ml2wt％硝酸，5g田菁粉混合均匀搅拌捏合成可塑形态的混合物。将混合物放入挤条机挤出成型，成型模具为圆柱型。再将成型的混合物室温下干燥6小时，然后在95℃条件下干燥6小时，500℃下焙烧4小时得到圆柱型催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨筛分，从而得到粒度为20-40目催化剂产品。
量取5毫升本发明实施例1催化剂，采用微型固定床反应器评价催化剂的分解活性，原料气采用15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，以常压、体积空速5000h-1,采用不同反应温度进行反应，分析检测N2O浓度，计算N2O分解转化率。
对比例1
称量19.2g硝酸镁、27.9g硝酸镍、8g硝酸锌加入80ml浓度2wt％的硝酸，搅拌均匀，配成活性组分溶液。称量100g氢氧化铝和5g田菁粉混合均匀并加入到上述溶液中搅拌捏合成塑性形态的混合物。将混合物放入挤条机挤出成型，成型模具为圆柱型。再将成型的混合物室温下干燥6小时，95℃干燥6小时，500℃下焙烧4小时得到圆柱型催化剂。
催化剂性能评价方法与实施例1相同。
实施例2
将18.2g硝酸铁，14.5g硝酸镁溶解于200ml去离子水中，配成混合盐溶液,用5wt％氢氧化钾与10wt％碳酸钾混合液作为沉淀剂。
将混合盐溶液和沉淀剂同时加入装有500ml20wt％的氢氧化铝载体溶液的反应器中，在搅拌条件下，控制混合盐溶液和碱溶液滴加速度，同时控制反应混合液pH＝11.5，直至滴加完毕。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，停止反应，自然冷却。
真空抽滤，用去离子水洗涤20-60分钟，洗涤数次直至溶液为中性。滤饼在室温下放置6小时,在95℃烘箱中干燥6小时。
干燥后的催化剂粉置于80℃烘箱中，在8wt％硝酸锌溶液中浸渍2小时。
浸渍后在干燥箱中烘干，温度为95℃，时间为2小时。
称量催化剂前驱体120g，加入80ml2wt％硝酸，5g田菁粉混合均匀搅拌捏合成可塑形态的混合物。将混合物放入挤条机挤出成型，成型模具为圆柱型。再将成型的混合物室温下干燥6小时，95℃干燥6小时，500℃下焙烧4小时得到圆柱型催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨筛分，从而得到粒度为20-40目催化剂产品。
量取5毫升本发明实施例2催化剂，采用微型固定床反应器评价催化剂的分解活性，原料气采用15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，以常压、体积空速5000h-1,采用不同反应温度进行反应，分析检测N2O浓度，计算N2O分解转化率。
对比例2
称量18.2g硝酸铁、14.5g硝酸镁、8g硝酸锌加入80ml浓度2wt％的硝酸，搅拌均匀，配成活性组分溶液。称量100g氢氧化铝和5g田菁粉混合均匀并加入到上述溶液中搅拌捏合成塑性形态的混合物。将混合物放入挤条机挤出成型，成型模具为圆柱型。再将成型的混合物室温下干燥6小时，95℃干燥6小时，500℃下焙烧4小时得到圆柱型催化剂。
催化剂性能评价方法与实施例2相同。
实施例3
将18.5g硝酸铜，22.5硝酸锌溶解于200ml去离子水中，配成混合盐溶液,用5wt％氢氧化钾与10wt％碳酸钾混合液作为沉淀剂。
将混合盐溶液和沉淀剂同时加入装有500ml20wt％的氢氧化铝载体溶液的反应器中，在搅拌条件下，控制混合盐溶液和碱溶液滴加速度，同时控制反应混合液pH＝11.5，直至滴加完毕。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，停止反应，自然冷却。
真空抽滤，用去离子水洗涤20-60分钟，洗涤数次直至溶液为中性。滤饼在室温下放置6小时,在95℃烘箱中干燥6小时。
干燥后的催化剂粉置于80℃烘箱中，在8wt％硝酸钙溶液中浸渍2小时。
浸渍后在干燥箱中烘干，温度为95℃，时间为2小时。
称量催化剂前驱体120g，加入120ml2wt％硝酸，5g田菁粉混合均匀搅拌捏合成可塑形态的混合物。将混合物放入挤条机挤出成型，成型模具为圆柱型。再将成型的混合物室温下干燥6小时，95℃干燥6小时，500℃下焙烧4小时得到圆柱型催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨筛分，从而得到粒度为20-40目催化剂产品。
量取5毫升本发明实施例3催化剂，采用微型国定床反应器评价催化剂的分解活性，原料气采用15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，以常压、体积空速5000h-1,采用不同反应温度进行反应，分析检测N2O浓度，计算N2O分解转化率。
对比例3
称量18.5g硝酸铜、22.5g硝酸镁、8g硝酸钙加入120ml浓度2wt％的硝酸，搅拌均匀，配成活性组分溶液。称量100g氢氧化铝和5g田菁粉混合均匀并加入到上述溶液中搅拌捏合成塑性形态的混合物。将混合物放入挤条机挤出成型，成型模具为圆柱型。再将成型的混合物室温下干燥6小时，95℃干燥6小时，500℃下焙烧4小时得到圆柱型催化剂。
催化剂性能评价方法与实施例3相同。
实施例4
将18.5g硝酸铜，22.5硝酸锌溶解于200ml去离子水中，配成混合盐溶液,用5wt％氢氧化钾与10wt％碳酸钾混合液作为沉淀剂。
将混合盐溶液和沉淀剂同时加入装有500ml20wt％的氢氧化铝载体溶液的反应器中，在搅拌条件下，控制混合盐溶液和碱溶液滴加速度，同时控制反应混合液pH＝11.5，直至滴加完毕。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，停止反应，自然冷却。
真空抽滤，用去离子水洗涤20-60分钟，洗涤数次直至溶液为中性。滤饼在室温下放置6小时,在95℃烘箱中干燥6小时。
干燥后的催化剂粉置于80℃烘箱中，在8wt％硝酸钠溶液中浸渍2小时。
浸渍后在干燥箱中烘干，温度为95℃，时间为2小时。
称量催化剂前驱体120g，加入120ml2wt％硝酸，5g田菁粉混合均匀搅拌捏合成可塑形态的混合物。将混合物放入挤条机挤出成型，成型模具为圆柱型。再将成型的混合物室温下干燥6小时，95℃干燥6小时，500℃下焙烧4小时得到圆柱型催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨筛分，从而得到粒度为20-40目催化剂产品。
量取5毫升本发明实施例4催化剂，采用微型固定床反应器评价催化剂的分解活性，原料气采用15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，以常压、体积空速5000h-1,采用不同反应温度进行反应，分析检测N2O浓度，计算N2O分解转化率。
对比例4
称量18.5g硝酸铜、22.5g硝酸镁、8g硝酸钙加入120ml浓度2wt％的硝酸，搅拌均匀，配成活性组分溶液。称量100g氢氧化铝和5g田菁粉混合均匀并加入到上述溶液中搅拌捏合成塑性形态的混合物。将混合物放入挤条机挤出成型，成型模具为圆柱型。再将成型的混合物室温下干燥6小时，95℃干燥6小时，500℃下焙烧4小时得到圆柱型催化剂。
催化剂性能评价方法与实施例4相同。
实施例4与对比例4说明：浸渍时采用碱金属浸渍的催化剂活性比采用碱土金属活性高。
表2本发明催化剂与对比例的活性、稳定性比较
注：表2中T100为一氧化二氮分解转化率100％时的初始反应温度。
由表2可看出本发明制作出的催化剂稳定性是现有技术制作出的催化剂8-10倍。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一氧化二氮分解催化剂，其特征在于，所述催化剂成分包括复合金属氧化物、粘合剂、助挤剂；
所述催化剂的制备方法为：将可溶性金属盐溶液、碱性沉淀剂同时滴加到载体中，在50～100℃条件下共沉淀反应1～6小时，然后将反应物过滤，过滤后的沉淀洗涤至中性，在95～150℃条件下干燥1～6小时；干燥后的催化剂粉在可溶性金属盐溶液中浸渍1～8小时，然后在70～150℃条件下干燥1～8小时；然后加入粘合剂、助挤剂混合均匀搅拌捏合，挤出成型后在95～150℃条件下干燥2～6小时，在200～1000℃条件下焙烧2～10小时。
2.根据权利要求1所述的一氧化二氮分解催化剂，其特征在于，所述粘合剂加入量为复合金属氧化物质量的1～10％。
3.根据权利要求1所述的一氧化二氮分解催化剂，其特征在于，所述助挤剂加入量为复合金属氧化物质量的1～5％。
4.根据权利要求1所述的一氧化二氮分解催化剂，其特征在于，所述金属选自Li、Na、K、Ru、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Cr、Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn中的多种。
5.根据权利要求1所述的一氧化二氮分解催化剂，其特征在于，所述粘合剂成分包括水、硝酸、铝溶胶、糊精、聚乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的一氧化二氮分解催化剂，其特征在于，所述助挤剂成分为田菁粉。
7.根据权利要求1所述的一氧化二氮分解催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法中浸渍过程可以进行多次。
8.根据权利要求1所述的一氧化二氮分解催化剂，其特征在于，所述载体为Al(OH)3、Al2O3任一种。
9.根据权利要求1所述的一氧化二氮分解催化剂，其特征在于，所述碱性沉淀剂为NaOH溶液、KOH溶液、NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NH4HCO3溶液、氨水溶液、K2CO3溶液中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一氧化二氮分解催化剂，其特征在于，所述可溶性金属盐为磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、碱性碳酸盐、焦磷酸盐、卤酸盐中的一种。
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