CN115228483B - 合成碳纳米管的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成碳纳米管的催化剂及其应用,所述催化剂的活性成分包括钴和镍,且所述催化剂的表面包括喷金层。本发明所述催化剂能防止费托反应中碳沉积催化剂表面,造成催化剂中毒的问题,并且导电性能优异,能加快合成碳纳米管的反应速率,使用本发明所述催化剂制备的碳纳米管纯度高,作为锂电池导电剂时,能够减少极片中金属杂质的引入,提升了锂离子电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,涉及一种催化剂,尤其涉及一种合成碳纳米管的催化剂及其应用。
背景技术
碳纳米管是卷成圆筒形的石墨烯层,并且由于它们的优异电性能,主要适用于包括电子发射装置、电子装置或传感器等,并被普遍用作锂离子电池的极片导电剂,因此,碳纳米管的纯度,杂质含量会影响锂离子电池的性能,当碳纳米管金属杂质残留过多时,会降低锂电池的安全性能。
目前,热化学气相沉积是以低成本来合成高纯度碳纳米管的最好方法,其中,热化学气相沉积合成碳纳米管时催化剂起非常重要的作用,催化剂的类型,组成比率以及颗粒尺寸均会影响碳纳米管的纯度和产率。
基于以上研究,需要提供一种合成碳纳米管的催化剂,所述催化剂能够防止碳纳米管合成过程中的催化剂中毒,加快反应进行,并且得到的碳纳米管纯度高,金属杂质含量少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成碳纳米管的催化剂及其应用,所述催化剂制备的碳纳米管纯度高,能够使得碳纳米管作为锂电池导电剂时,减少极片中金属杂质的引入,做到安全生产。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种合成碳纳米管的催化剂,所述催化剂的活性成分包括钴和镍,且所述催化剂的表面包括喷金层。
本发明合成碳纳米管的催化剂其表面设置喷金层,一方面,防止费托反应中碳沉积催化剂表面,造成催化剂中毒的问题,另一方面,利用金优异的导电性能,加快合成碳纳米管的反应速率,使用本发明所述催化剂制备的碳纳米管纯度高,作为锂电池导电剂时,能够减少极片中金属杂质的引入,提升了锂离子电池的安全性能;并且,所述催化剂为钴系催化剂,以钴和镍作为活性成分,而未采用铁作为活性成分,避免了作为磁性物质的铁化合物对于电池安全造成的影响。
优选地,所述喷金层的厚度为5-10nm,例如可以是5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm或10nm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述喷金层在合理的厚度范围内,能够与活性成分间相互搭配,发挥作用,当厚度过大时,会影响活性成分的催化性能,厚度过小时,催化剂存在中毒的风险,同样会影响其催化性能。
优选地,所述钴和镍的摩尔比为(1-5):1,例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明采用钴和镍的组合作为催化剂的活性成分,相较于单一活性成分的催化剂的催化性能更好。
优选地,所述催化剂的载体包括氧化铝,所述活性成分负载在氧化铝上。
优选地,基于所述催化剂的质量,所述活性成分的含量为20-60wt%,例如可以是20wt%、30wt%、40wt%、50wt%或60wt%,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述催化剂的粒径D50为0.01-1μm,例如可以是0.01μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述催化剂的粒径在合理范围内,能够促进反应的进行,与喷金层相互搭配,使得到的碳纳米管导电性能优异,有利于降低电池极片的体积电阻率。
优选地,所述催化剂的制备原料包括钴盐、镍盐、铝盐、铵盐和碱液。
优选地,所述碱液包括氨水。
本发明所述合成碳纳米管的催化剂的制备方法包括如下步骤:
混合钴盐、镍盐、铝盐、铵盐和碱液,所得混合液过滤,干燥后,进行煅烧,表面喷金后,得到所述催化剂。
本发明所述催化剂采用共沉淀,煅烧的方式制备,得到的催化剂稳定性高,电化学性能优异。
优选地,所述煅烧的温度为500℃至800℃,例如可以是500℃、600℃、700℃或800℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述煅烧的时间为2h至8h,例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述干燥的温度为80℃至120℃,例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述混合钴盐、镍盐、铝盐、铵盐和碱液包括:钴盐、镍盐和铝盐溶于去离子水中,在所得溶液中添加铵盐和碱液至溶液pH在9以上,例如可以是9、10、11、12或13,停止添加铵盐和碱液。
优选地,所述钴盐的重量份为50份至80份,例如可以是50份、60份、70份或80份,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述镍盐的重量份为5份至30份,例如可以是5份、10份、15份、20份、25份或30份,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述铝盐的重量份为50份至80份,例如可以是50份、60份、70份或80份,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述去离子水的重量份为50份至70份,例如可以是50份、60份或70份,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述钴盐包括硝酸钴,所述镍盐包括硝酸镍。
优选地,所述铝盐包括硝酸铝。
优选地,所述铵盐包括碳酸铵,所述碱液包括氨水。
第二方面,本发明提供了一种电池极片,所述电池极片的导电剂包括碳纳米管,所述碳纳米管合成采用的催化剂为第一方面所述的催化剂。
第三方面,本发明提供了一种电化学装置,所述电化学装置包括如第二方面所述的电池极片。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明所述催化剂能防止费托反应中碳沉积催化剂表面,造成催化剂中毒的问题,并且导电性能优异,能加快合成碳纳米管的反应速率,使用本发明所述催化剂制备的碳纳米管纯度高,作为锂电池导电剂时,能够减少极片中金属杂质的引入,提升了锂离子电池的安全性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种合成碳纳米管的催化剂,所述催化剂的活性成分为摩尔比为3:1的钴和镍,且所述催化剂的表面包括厚度为7.5nm的喷金层;
所述催化剂的载体包括氧化铝,所述活性成分负载在氧化铝上;
基于所述催化剂的质量,所述活性成分的含量为40wt%;所述催化剂的粒径D50为0.5μm;
所述催化剂的制备原料包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、碳酸铵和氨水,所述催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)70份的硝酸钴、20份的硝酸镍和60份的硝酸铝溶于60份的去离子水中,在所得溶液中添加碳酸铵和氨水至溶液pH为11,停止添加碳酸铵和氨水,得到混合液;
(2)过滤步骤(1)所述混合液,得到的滤饼在100℃干燥后,在马弗炉中650℃煅烧5h,煅烧结束后冷却,喷金,得到所述催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种合成碳纳米管的催化剂,所述催化剂的活性成分为摩尔比为1:1的钴和镍,且所述催化剂的表面包括厚度为10nm的喷金层;
所述催化剂的载体包括氧化铝,所述活性成分负载在氧化铝上;
基于所述催化剂的质量,所述活性成分的含量为20wt%;所述催化剂的粒径D50为1μm;
所述催化剂的制备原料包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、碳酸铵和氨水,所述催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)50份的硝酸钴、30份的硝酸镍和80份的硝酸铝溶于50份的去离子水中,在所得溶液中添加碳酸铵和氨水至溶液pH在9,停止添加碳酸铵和氨水,得到混合液;
(2)过滤步骤(1)所述混合液,得到的滤饼在80℃干燥后,在马弗炉中800℃煅烧2h,煅烧结束后冷却,喷金,得到所述催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种合成碳纳米管的催化剂,所述催化剂的活性成分为摩尔比为5:1的钴和镍,且所述催化剂的表面包括厚度为5nm的喷金层;
所述催化剂的载体包括氧化铝,所述活性成分负载在氧化铝上;
基于所述催化剂的质量,所述活性成分的含量为60wt%;所述催化剂的粒径D50为0.05μm;
所述催化剂的制备原料包括硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、碳酸铵和氨水,所述催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)80份的硝酸钴、5份的硝酸镍和50份的硝酸铝溶于70份的去离子水中,在所得溶液中添加碳酸铵和氨水至溶液pH在13,停止添加碳酸铵和氨水,得到混合液;
(2)过滤步骤(1)所述混合液,得到的滤饼在120℃干燥后,在马弗炉中500℃煅烧8h,煅烧结束后冷却,喷金,得到所述催化剂。
实施例4和实施例5提供了一种合成碳纳米管的催化剂,如表2所示,所述催化剂除了喷金层的厚度变化外,其余均与实施例1相同。
实施例6和实施例7提供了一种合成碳纳米管的催化剂,如表3所示,所述催化剂除了钴和镍的摩尔比变化外,其余均与实施例1相同。
实施例8和实施例9提供了一种合成碳纳米管的催化剂,如表4所示,所述催化剂除了粒径D50变化外,其余均与实施例1相同。
对比例1提供了一种合成碳纳米管的催化剂,如表5所示,所述催化剂除了其表面未设置喷金层外,其余均与实施例1相同。
对比例2提供了一种合成碳纳米管的催化剂,如表6所示,所述催化剂除了活性成分改变外,其余均与实施例1相同。
采用以上实施例和对比例提供的催化剂合成碳纳米管,通过元素分析得到制得碳纳米管的金属杂质含量,所述碳纳米管的制备方法采用本领域常规的制备方法进行制备。
上述得到的碳纳米管与NCM811、PVDF以2:97:1的质量比混合,加入N-甲基吡咯烷酮混合为正极浆料后,将正极浆料涂覆在铝箔上,80℃鼓风烘箱干燥至N-甲基吡咯烷酮完全挥发后,得到正极片。
极片电阻率测试:取正极片首件、尾件,将正极片裁成直径为14mm的小圆片,采用日立电阻计,设备型号:RM9003,进行极片体积电阻率测试,测试结果如以下表格所示。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
从以上表格可以看出:
由本发明实施例1至9、对比例1和对比例2可知,本发明提供的催化剂表面设置喷金层,并且选择合理的活性成分,能使得到的碳纳米管金属杂质含量少,从而减少了极片中金属杂质的含量,有利于提升锂离子电池的安全性;其中,喷金层的厚度,钴和镍的摩尔比,以及催化剂的粒径均会影响碳纳米管的生长过程,从而影响杂质残留的量;合理的喷金层厚度,活性成分摩尔比以及催化剂的粒径,有利于生成杂质含量少的碳纳米管,从而使制备的极片电阻率低,电化学性能优异。
综上所述,本发明提供的催化剂,制备的碳纳米管纯度高,杂质含量少,作为锂电池导电剂时,能够减少极片中金属杂质的引入,提升了锂离子电池的安全性能;并且能够防止碳纳米管合成过程中的催化剂中毒现象,加快合成反应的进行。
以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种合成碳纳米管的催化剂,其特征在于,所述催化剂为非铁系催化剂,所述催化剂的活性成分包括钴和镍,且所述催化剂的表面包括喷金层。
2.根据权利要求1所述的合成碳纳米管的催化剂,其特征在于,所述喷金层的厚度为5-10nm。
3.根据权利要求1或2所述的合成碳纳米管的催化剂,其特征在于,所述钴和镍的摩尔比为(1-5):1。
4.根据权利要求1或2所述的合成碳纳米管的催化剂,其特征在于,所述活性成分负载在载体上,所述载体包括氧化铝、多孔碳材料或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的合成碳纳米管的催化剂,其特征在于,基于所述催化剂的质量,所述活性成分的含量为20-60wt%。
6.根据权利要求1或2所述的合成碳纳米管的催化剂,其特征在于,所述催化剂的粒径D50为0.01-1μm。
7.根据权利要求1或2所述的合成碳纳米管的催化剂,其特征在于,所述催化剂的制备原料包括钴盐、镍盐、铝盐、铵盐和碱液。
8.根据权利要求7所述的合成碳纳米管的催化剂,其特征在于,所述碱液包括氨水。
9.一种电池极片,其特征在于,所述电池极片的导电剂包括碳纳米管,所述碳纳米管合成采用的催化剂为权利要求1-8任一项所述的催化剂。
10.一种电化学装置,其特征在于,所述电化学装置包括如权利要求9所述的电池极片。
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