JP2000123843A - 白金合金触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 慣例の触媒よりも活性で安定な、改善された
燃料電池用Ｐｔ／Ｒｈ／Ｆｅの合金触媒を提供する。 【解決手段】 白金４０〜６０原子％、ロジウム１０〜
２０原子％および鉄２０〜５０原子％からなる、微細な
合金粒子の形の合金を含有する、導電性炭素担体上の白
金合金触媒であって、合金粒子の平均粒度が１０ｎｍよ
りも小さいことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性炭素担体上
の白金／ロジウム／鉄の三元系合金からなる白金合金触
媒に関する。三元系合金は担体材料上に微細な合金粒子
の形で存在する。

【０００２】

【従来の技術】導電性炭素担体上の白金−および殊に合
金化白金触媒は、燃料電池、好ましくはリン酸型燃料電
池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅ
ｌｌ、ＰＡＦＣ）および高分子電解質膜型燃料電池（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔ Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）におけるアノー
ドおよび／またはカソード用の電気触媒（Ｅｌｅｋｔｒ
ｏｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）として使用される。カ
ソード側では、酸化剤として酸素ないしは空気が使用さ
れる。燃料としては、アノード側で水素、たとえばメタ
ン、高級アルカンのような炭化水素またはたとえばアル
コールのような酸素含有炭化水素、またはそのリホーメ
ートが使用される。通常の白金充填率（Ｐｌａｔｉｎｂ
ｅｌａｄｕｎｇ）は、触媒の全重量に対して、５〜８０
重量％の範囲内、とくに１０〜５０重量％の範囲内にあ
る。電極側面に依存して、導電性炭素担体としてカーボ
ン、黒鉛化カーボン、黒鉛、炭化物およびその物理的混
合物が使用される。

【０００３】得られるリン酸型燃料電池の電力が大体に
おいてカソード触媒の活性に依存することは公知であ
る。それ故、所定の電圧において高い電流密度ならびに
触媒の有効寿命の間僅かな電圧降下を有するカソード触
媒が望まれる。これは、発生される電流単位あたり僅か
な費用を生じる。

【０００４】他の成分として主にコバルトおよびクロム
を含有する多数の異なる白金合金触媒が、良好な出力デ
ータを有する適当な触媒系であることが判明した。

【０００５】特許文献には、かかる合金触媒の種々の製
造方法が記載される。個々の方法は、大体において合金
成分に使用される前駆物質によりおよび導電性炭素担体
上に合金成分を析出する形式および方法によって区別さ
れる。析出の形式および方法は極めて重要である、それ
というのもこの工程により担体上のあとでの合金粒子の
微細度およびそれと共に電気化学的方法に利用される触
媒活性金属表面が一緒に決定されるからである。担体上
での析出後、合金成分は湿式化学的にまたはガス相還元
により還元することができる。

【０００６】すべての公知方法は触媒の製造を、不活性
または還元性雰囲気中での８００および１０００℃の間
の熱処理で終らせる。この熱処理により、合金成分の還
元は完了する。

【０００７】合金触媒は、純白金と比べて殊にリン酸型
燃料電池の作動時の強い腐食条件下での改善された老化
安定性により卓越している（作動温度１７０〜２２０
℃、電解質として１００％リン酸）。

【０００８】ＥＰ０６６５９８５Ｂ１号は、ＵＳ４４４
７５０６号およびＵＳ４６７７０９２号に開示されたＰ
ｔ／Ｃｏ／Ｃｒ触媒に比べて改善された長期安定性によ
り卓越しているとされるＰｔ／Ｒｈ／Ｆｅの三元系触媒
の製造を開示する。

【０００９】Ｐｔ／Ｒｈ／Ｆｅ系触媒の製造は多工程法
で行われ、その際第一工程でまず黒鉛化カーボン上に担
体付き白金／ロジウムの二金属系触媒を製造し、該触媒
を次の工程で鉄で含浸する。触媒を８００および１００
０℃の間の温度でか焼し、ならびに約６００℃で後アニ
ールすることにより、面心立方の結晶構造が得られる。

【００１０】記載された白金合金触媒の製造方法は種々
の欠点を有する。

【００１１】ＥＰ６６５９８５Ｂ１号における担体上で
の合金成分の析出は、多工程で実施される。この方法は
時間がかかり、さらに部分的に大きい反応容積が必要に
なる。触媒は、個々の製造工程において比較的高い塩素
含量を有し、これは完成触媒の活性および長期安定性に
対し不利な効果を発揮しうる。それ故、塩素は、部分的
に後接された加水分解工程と結合している後接された洗
浄プロセスによって除去される。合金粒子の達成しうる
直径については何も報告されない。

【００１２】Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｒの三元系触媒の製造のた
めに、ＵＳ４４４７５０６号は黒鉛化カーボン上の商用
の白金触媒から出発し、その上に順次にコバルトおよび
クロムを含浸により析出させる。この目的のために、白
金触媒を１５分間超音波を用いて水に分散させる。分散
液のｐＨ値を、希薄アンモニア溶液で８に調節する。そ
の後、懸濁液にクロム酸アンモニウム溶液を添加し、白
金上にクロムを析出させるためにｐＨ値を希塩酸の添加
により５．５に調節する。白金上にクロムの析出後、懸
濁液に硝酸コバルトの溶液を添加する。溶液の添加の
間、懸濁液を徹底的に攪拌する。触媒を濾過し、乾燥し
た後、流動窒素下に９００℃で１時間か焼する。この指
示に従って製造される触媒は、不規則な結晶構造を有す
る。

【００１３】ＵＳ４６７７０９２号によれば、ＵＳ４４
４７５０６号による工程に対し付加的に白金触媒または
白金合金触媒をか焼した後、不活性雰囲気中で規則的結
晶構造の構成を許容する速度で冷却する。

【００１４】ＵＳ５０１３６１８号は、白金およびイリ
ジウムのほかに第三の金属を含有する三元系触媒の製造
を記載する。製造のためには、カーボンを担体材料とし
て炭酸水素ナトリウムの添加下に水に懸濁させる。懸濁
液を、不断に撹拌しながら３０分間乾燥する。引き続
き、別個に製造した塩化イリジウムおよびヘキサクロロ
白金酸の溶液を懸濁液に滴加する。得られる懸濁液を、
懸濁液に還元および白金およびイリジウムを沈殿させる
ためにホルムアルデヒドを添加する前に、さらに１５分
煮沸する。濾過した触媒を炭酸水素アンモニウムの溶液
で洗浄し、約９０℃で乾燥する。こうして得られた二成
分系触媒を、再び水溶液に懸濁させ、所望の第三の金属
の水溶性化合物を添加する。溶液のｐＨ値をアンモニア
で５．５に調節する。溶液を蒸発乾固し、残留する固形
物を窒素下に９３０℃で１時間か焼し、析出した金属を
所望の合金に変える。その後、温度を６００℃に下げ、
触媒を室温に冷却する前に、さらに１時間この値に保持
する。

【００１５】ＧＢ−ＯＳ２２４２２０３号およびＥＰ０
４５０８４９Ａ２号は、ワンポット法での白金合金触媒
の逐次製造を記載する。ワンポット法は、この発明の範
囲内で、触媒の中間生成物を触媒の製造のため懸濁させ
る前に、懸濁液の液相から分離し、乾燥し、場合により
か焼しない実施法を意味する。この方法は、ヘキサクロ
ロ白金酸から出発し、これを導電性炭素担体の塩基性懸
濁液に添加する。担体懸濁液を塩基性にするためには、
炭酸水素ナトリウムが使用され、これは懸濁液のｐＨ値
を安定化するための緩衝剤としても使用される。合金成
分コバルトおよびクロムは、塩化物または硝酸塩とし
て、未還元のＰｔ／Ｃ触媒の懸濁液に添加される。合金
形成は、普通のように不活性ガス雰囲気下での熱処理に
よって行われる。前接されたヒドラジン、ホルムアルデ
ヒドまたはギ酸での湿式化学的還元または水素でのガス
相還元は任意である。

【００１６】ＤＥ４４２６９７３Ｃ１号は、Ｐｔ／Ｃｏ
／Ｃｒ触媒の別の製造方法を記載する。この方法は、炭
素担体の水性懸濁液を調製し、この懸濁液を合金成分の
前駆物質の水溶液と混合し、合金成分を塩基の添加によ
リその水酸化物の形で沈殿させ、還元剤で還元し、こう
して得られた触媒前駆物質を洗浄、乾燥し、合金形成の
ため８００℃以上の温度でか焼することを内容とする。
方法の重要な点は、炭素担体上に一緒に沈殿させる合金
成分の前駆物質が硝酸塩であることである。炭素担体の
懸濁液は、合金成分の添加前に８０〜９０℃に加熱さ
れ、合金成分の添加後７０および８０℃の間の一定温度
に保持される。合金成分の完全な同時的分離のために、
懸濁液のｐＨ値を塩基としてカセイソーダ溶液の添加に
より８〜９に上げる。この方法にとって重要なのは、硝
酸塩の形での合金成分の使用、殊には通常のヘキサクロ
ロ白金酸の代わりに硝酸白金（ＩＶ）の使用である。硝
酸白金（ＩＶ）はヘキサクロロ白金酸に比べて、非常に
容易に加水分解できることにより卓越している。硝酸白
金（ＩＶ）のこの性質により、炭素担体上で３つのすべ
ての合金成分を一緒に沈殿させることが可能である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の触媒よりも活性および安定であり、より小さい合金微
結晶、つまり活性成分のより高度な分散により優れてい
る改善されたＰｔ／Ｒｈ／Ｆｅの合金触媒を利用するこ
とである。さらに、本発明の対象は公知方法に比べて僅
かな時間需要およびそれと共により少ない製造費用によ
り優れているこの触媒の製造方法である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】この課題は、白金４０〜
６０原子％、ロジウム１０〜２０原子％および鉄２０〜
５０原子％からなる、微細な合金粒子の形の合金を含有
する、導電性炭素担体上の白金合金触媒により解決され
る。触媒は、合金粒子の平均粒度が１０ｎｍよりも小さ
いことを特徴とする。

【００１９】好ましくは白金は、触媒の全重量に対し
て、５〜５０重量％、殊に１０〜２０重量％の量で存在
する。

【００２０】本発明による触媒は、ワンポット法におい
て水に懸濁させた炭素担体上に白金およびロジウムの塩
化物塩からの相応する水酸化物ならびに硝酸鉄を同時に
または順次に沈殿させることにより得られる。沈殿に引
き続き、湿式化学的還元、激しい洗浄、真空中での乾燥
および７００℃以上の温度での最終か焼が続く。

【００２１】沈殿は、たとえばカセイソーダ溶液のよう
な強塩基を用いて行われる。強塩基の使用によって、使
用した塩素化合物の実際に定量的加水分解が行われ、Ｅ
Ｐ０６６５９８５Ｂ１号に記載されているような塩素を
除去するための付加的精製工程は必要でないことが確認
された。

【００２２】合金触媒の担体としては、黒鉛、導電性の
黒鉛化カーボンおよび／またはその物理的混合物が適当
である。その際、担体の比表面積は５０ｍ²／ｇ〜１０
００ｍ²／ｇの範囲内にある。代表的担体材料は、Ｃａ
ｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（ケンブリッジ、マ
サセッチュー州）のブルカン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２
^(R)）またはＣｈｅｖｒｏｎ社（サンフランシスコ、カ
リフォルニア州）のシャウイニガン ブラック（Ｓｈａ
ｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ^(R)）、またはその黒鉛化
変体である。

【００２３】合金触媒の製造のためには、白金およびロ
ジウムの塩化物が前駆物質化合物として使用される。

【００２４】熱処理のためには、触媒を不活性雰囲気、
普通窒素下に７００℃以上の温度、好ましくは９００℃
に加熱し、停止時間（Ｈａｌｔｅｚｅｉｔ）の経過後に
初めて冷却する。停止時間は、合金成分の完全な還元お
よび合金の構成を可能にするため、少なくとも３０分で
あり、２時間の時間を上回ってはならない、それという
のも時間の増加と共に熱処理は差し当たり微細な合金粒
子を粗大粒子に焼結するからである。

【００２５】本発明による触媒は、非常に均質な元素分
布を有する。合金粒子の差し当たり不規則な構造は、最
終熱処理ないしはか焼により容易に規則的立体構造に変
えることができる。このため、触媒をまず７００℃およ
び５００℃の間の間隔の温度に冷却し、次いでこの温度
でさらに０．５〜２時間か焼する。合金粒子は、担体の
白金負荷率（Ｐｋａｔｉｎｂｅｌａｄｕｎｇ）に依存し
て、６．０〜８．５ｎｍの代表的粒子直径を有する。

【００２６】それに反して、ＥＰ０６６５９８５Ｂ１号
により製造されたＰｔ／Ｒｈ／Ｆｅ触媒は、明らかに１
０ｎｍ以上である。それ故、電気化学的に得られる活性
金属表面は、本発明による触媒の場合よりも僅かであ
り、減少した電気化学的出力（セル電圧）を生じる。Ｅ
Ｐ０６６５９８５Ｂ１号による粗大な合金粒子の原因
は、完全に解明されていない。しかし、塩素含量を減少
するため数回実施される洗浄工程およびＰｔ／Ｒｈの中
間生成物の単離に求めることができ、該中間生成物は、
鉄の析出を行なうことができるためには、再度の懸濁を
必要とする。

【００２７】本発明による触媒の製造は、詳細には次の
ように実施される：黒鉛化カーボン、たとえばブルカン
（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（Ｖｕｌｃｉｔｅ^(R)を、
ウルトラ−ツラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ）装置
を用いて慎重に水に懸濁させる。その際、溶液の温度は
上昇し、付加的加熱により８０℃に調節する。製造した
懸濁液のｐＨ値は代表的には７および９の間にある。こ
の熱い懸濁液に、ヘキサクロロ白金酸、塩化ロジウムお
よび硝酸鉄（ＩＩＩ）の希薄酸性溶液を添加する。その
際、含浸溶液の量および濃度により触媒活性金属での担
体の負荷率（Ｂｅｌａｄｕｎｇ）ならびにそのモル比が
互いに調節される。

【００２８】合金成分の加水分解および水酸化物として
の析出のために、たとえばカセイソーダ溶液のような強
塩基を徐々に添加し、ｐＨ値を８および１０の間の値に
上げる。これと平行に実施される沸騰するまで溶液を加
熱することにより、使用される塩溶液の加水分解を終了
させ、塩化物リガンドを可溶形へ実際に定量的に変える
ことによる触媒の費用のかかる後洗浄は不要になる。懸
濁液に対する塩基の添加速度は、３０〜１２０分内に、
塩溶液の完全な加水分解のために必要な化学量論的量の
１．５〜２．５倍に相当する塩基量が添加されるように
調節すべきである。

【００２９】加水分解に、ヒドラジン、ホウ水素化ナト
リウム、ギ酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムまたは
ホルムアルデヒドのような還元剤の添加による貴金属化
合物の湿式化学的還元が接続する。

【００３０】触媒の濾過および水での洗浄ならびに触媒
を真空中１００℃で、２重量％以下の残存水分に乾燥し
た後、三金属系触媒を不活性ガス雰囲気下に９００℃で
加熱し、１時間の停止時間後３０分内に６００℃に冷却
し、１時間の時間この温度に保持する。この熱処理にお
いて、白金、ロジウムおよび鉄の規則的合金微結晶の構
成が完結する。同様に不活性ガス下に室温に冷却した後
に触媒は使用できる。

【００３１】上記に記載した、触媒の濾過および乾燥後
の湿式化学的還元に対し選択的に、か焼前により低い温
度におけるガス相還元を適用することができる。

【００３２】次の例および比較例において、本発明によ
る触媒および比較触媒はその都度５０ｇのバッチで製造
し、その電気化学的性質に関し互いに比較した。すべて
の触媒は、担体として黒鉛化カーボンを使用した。比表
面積は、規格ＤＩＮ６６１３２における規定によりブル
ナウアー・エメット・テーラーの方法（ＢＥＴ表面積）
による窒素吸着により決定した。比較例１〜２におい
て、特許明細書ＥＰ０６６５９８５Ｂ１号の唯一の例に
よるＰｔ／Ｒｈ／Ｆｅの比較触媒を製造した。

【００３３】製造した触媒のうち、すべての場合におい
て形成した合金の合金粒子の大きさおよび格子定数はｘ
線回折（ＸＲＤ）により決定し、特許ＥＰ０６６５９８
５Ｂ１号からのデータと比較した。

【００３４】ＥＰ０６６５９８５Ｂ１号の例をチェック
する場合、特許明細書中になされた記載では容易に追試
できないことが確認された。実施できるが、それにも拘
わらずＥＰ０６６５９８５Ｂ１号のデータにできるだけ
厳密に従う製造方法を得るために、次に記載した変更お
よび適合を行わねばならなかった：例によれば、Ｐｔ１
０重量％およびＲｈ０．３３重量％を含有する、原子比
５０：１５：３５を有するＰｔ／Ｒｈ／Ｆｅ触媒が製造
されるべきである。しかしロジウムの記載は不正確であ
る、それというのも要求された原子比を有する触媒はＰ
ｔ１０重量％においてＲｈ１．５９重量％含有しなけれ
ばならないからである。

【００３５】数値のさらなるチェックは、製造の際自称
無水の塩化ロジウムＲｈＣｌ₃から出発したことを示
す。記載されたＲｈＣｌ₃０．２２６５ｇは、Ｒｈ０．
１１１ｇ、つまりＲｈ１．０７８・１０^-3モルを含有す
る。３つの金属相互の要求された原子比に従い、触媒は
Ｐｔ３．５９・１０^-3モル（Ｐｔ０．７ｇ）およびＦｅ
２．５２・１０^-3モル（Ｆｅ０．１４ｇ）を含有する。

【００３６】これらの量が、担体６ｇに適用される。従
って全触媒の質量は６．９５１ｇであり、それで触媒は
Ｒｈ１．６重量％、Ｐｔ１０．１重量％およびＦｅ２．
０１重量％を含有し、これは所望の白金での１０％負荷
率と良好に一致する。

【００３７】無水の塩化ロジウムは実際工業的に利用で
きるが、ホールマン・ウイベルク（Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ
−Ｗｉｂｅｒｇ（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗａｌｔｅｒ ｄ
ｅ Ｇｕｙｔｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
１９８５）によれば非水溶性であり、それで例の追試
（Ｎａｃｈａｒｂｅｉｔｕｎｇ）の場合３８％の貴金属
含量を有するＲｈＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏから出発しなければな
らなかった。出発物質としては、例によれば固体のヘキ
サクロロ白金酸が使用された。これは、工業的にはしか
し４０％の貴金属含量を有する６水和物としてのみ得ら
れるので、ここでも相応する量的適合を行わねばならな
かった。

【００３８】例の箇条Ａ５は、担体懸濁液に対する希薄
白金−ロジウム溶液の添加を記載する。引き続き、沸騰
温度で３０分、後撹拌する。この節には、箇条Ａ６に記
載されたホルムアルデヒドでの還元前の懸濁液のｐＨ値
に関する記載は見出せない。例の幾つかの調整におい
て、懸濁液のｐＨ値は貴金属添加後５および６．５の間
の値に低下することが観察された。次いで、例によりホ
ルムアルデヒドでの還元を実施する場合、ｐＨ値がさら
に低下することに基づきホルムアルデヒドからのギ酸塩
の形成により担体からの貴金属の分離が生じうる。この
理由から、相応に大量の炭酸水素ナトリウムでの担体の
より強力な中和かまたは還元工程前の付加的量の炭酸水
素ナトリウムでのｐＨ値の調整（比較例２）が推奨され
る。

【００３９】例の箇条Ａ９には、塩化物を除去するため
に触媒を詳述されていない炭酸水素アンモニウム溶液で
４回洗浄することが記載される。触媒の工業的製造方法
においては、通常１０重量％炭酸水素アンモニウム溶液
（（（ＮＨ₄）ＨＣＯ₃溶液）から出発する。これは、Ｅ
Ｐ０６６５９８５Ｂ１号からの例の全調整に対しても採
用された。

【００４０】こうして実施された比較例は、それぞれの
場合に白金負荷率とは独立に９００℃における熱処理後
に１０ｎｍよりも明かに大きいＰｔ／Ｒｈ／Ｆｅ合金微
結晶の粒度を示した。

【００４１】

【実施例】比較例１：ＥＰ０６６５９８５Ｂ１号の例に
よりＰｔ／Ｒｈ／Ｆｅ触媒を製造した。

【００４２】１．ブルサイト（Ｖｕｌｃｉｔｅ^(R)）
（水分１．５６重量％）３６．３６ｇを、脱イオン水２
４００ｍｌ中で１８時間撹拌した。

【００４３】２．懸濁液に炭酸水素ナトリウム１２．５
５ｇを加え、ラボソニック（Ｌａｂｓｏｎｉｃ）１５１
０装置で１５分処理した。その後、６０分加熱沸騰させ
た。懸濁液のｐＨ値は約９であった。

【００４４】３．固体のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸
（Ｐｔ４０重量％）１０．５３ｇを水６０ｍｌに溶解し
た。

【００４５】４．ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ（Ｒｈ３８重量
％）１．７６ｇを水９．５ｍｌに溶解し、白金溶液と合
した。

【００４６】５．このＰｔ／Ｒｈ塩溶液を１５分内に懸
濁液に滴加した。引き続き、沸騰温度で６０分後撹拌し
た。その際、ｐＨ値は約６であった。

【００４７】６．希薄ホルムアルデヒド溶液（ＨＣＯＨ
溶液３．０６ｍｌ、３７重量％、完全脱塩水で全容積１
００ｍｌに希釈）を沸騰懸濁液に滴加し、６０分後撹拌
した。

【００４８】７．次いで、Ｐｔ／Ｒｈの前駆触媒（Ｖｏ
ｒｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）を熱間濾過した。

【００４９】８．濾過後、濾過ケークを４回蒸留水その
都度２２００ｍｌにとり、（ＮＨ₄）ＨＣＯ₃１０重量％
溶液７００ｍｌを加え、６０分撹拌した後再び濾過し
た。

【００５０】９．引き続き、８２℃で真空乾燥した。

【００５１】こうして得られた触媒前駆物質から三成分
系合金触媒を次のように製造した：１０．Ｐｔ／Ｒｈ触
媒（水分０．１９重量％）２０．０３ｇを、再び蒸留水
３００ｍｌに懸濁させ、ラボソニック１５１０装置で１
０分処理した。

【００５２】１１．硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物２．８９
ｇを蒸留水１５０ｍｌに溶解し、触媒懸濁液に添加し
た。

【００５３】１２．引き続き、懸濁液を希薄ＮＨ₃溶液
でｐＨ５．５に調節した。

【００５４】１３．懸濁液を再び１０分超音波で処理
し、１０分後撹拌し、その際懸濁液を希薄アンモニアで
ｐＨ５．５に保持した。

【００５５】１４．濾過後、触媒を８０℃で１８時間乾
燥した。

【００５６】１５．合金形成のため、触媒を９２７℃で
１時間ならびに引き続き５９３℃で再び１時間窒素下に
か焼した。

【００５７】ＸＲＤ分析は、１１．０ｎｍのＰｔ／Ｒｈ
／Ｆｅの合金微結晶の大きさを示した。格子定数は０．
３８３６ｎｍであった。白金比表面積は、透過光電子顕
微鏡検査ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｋ
ｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ）で球面半球の存
在（Ｖｏｒｌｉｅｇｅｎ ｓｐｈａｅｒｉｓｃｈｅｒＨ
ａｌｂｋｕｇｅｌｎ）の想定下に決定し、２７ｍ²／ｇ
の値を示した。触媒は、モル組成Ｐｔ₅₀Ｒｈ₁₅Ｆｅ₃₅を
白金含量１０重量％で有していた。

【００５８】比較例２：もう１つのＰｔ／Ｒｈ／Ｆｅ触
媒を比較例１により製造した。その際、ホルムアルデヒ
ドでの還元（工程６）前に、貴金属損失のリスクを最小
にするためｐＨ値を７．５に調整した。

【００５９】ＸＲＤ分析は、１２．５ｎｍのＰｔ／Ｒｈ
／Ｆｅの合金微結晶の大きさを生じた。格子定数は０．
３８４２ｎｍであった。触媒は、モル組成Ｐｔ₅₀Ｒｈ₁₅
Ｆｅ ₃₅を白金含量１０重量％で有していた。

【００６０】別の実験において、固体化合物ＲｈＣｌ₃
・ｘＨ₂ＯおよびＨ₂［ＰｔＣｌ₆］・６Ｈ₂Ｏの代わりに
工業的に利用できる両化合物の溶液を使用した。この実
験も、より小さい合金粒子を生じなかった。

【００６１】例１：本発明による触媒を製造するため
に、ブルサイト（Ｖｕｌｃｉｔｅ^(R)）（水分０．９７
重量％）４３．６３ｇを脱イオン水１５００ｍｌに懸濁
させ、ウルトラ・ツラックスを用いて３０分撹拌した。
この懸濁液のｐＨ値は約８であった。ヘキサクロロ白金
（ＩＶ）酸の溶液（２５重量％）２０ｇおよび塩化ロジ
ウム（ＩＩＩ）の溶液（２０重量％）３．９５ｇを、脱
イオン水で１５０ｍｌの全容積に希釈した。貴金属溶液
は約１のｐＨ値を有していた。引き続き、溶液を１０分
内に沸騰担体懸濁液に滴加し、１５分後撹拌した。ｐＨ
値を、２．５Ｍカセイソーダ溶液で６０分内に２．５ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度で９に上げた。

【００６２】硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物 ７．２３ｇを
水１００ｍｌに溶解した。この溶液を懸濁液に滴加し
た。懸濁液にこの溶液を添加した後、懸濁液のｐＨ値は
再び酸性範囲内にあった。１５分撹拌した後、鉄を定量
的に沈殿させるためにｐＨ値を２．５Ｍカセイソーダ溶
液で再び上げた。これは約７．５のｐＨ値が達成された
場合であった。

【００６３】沈殿した化合物を、２．５Ｍカセイソーダ
溶液２２ｍｌで希釈したホルムアルデヒド溶液（３７重
量％）６．８ｍｌで還元した。懸濁液を濾過し、濾液を
水１０００ｍｌで洗浄し、８０℃で真空乾燥した。こう
して得られたＰｔ／Ｒｈ／Ｆｅ触媒を９００℃で１時間
窒素下にか焼し、引き続き６００℃に冷却し、１時間こ
の温度に保持した。

【００６４】ＸＲＤ分析は、７．３ｎｍのＰｔ／Ｒｈ／
Ｆｅの合金微結晶の大きさを示した。格子定数は０．３
８４６ｎｍであった。白金比表面積は、ＴＥＭ（透過光
電子顕微鏡検査）で球面半球の存在の想定下に決定し、
３７ｍ²／ｇの値を示した。触媒は、モル組成Ｐｔ₅₀Ｒ
ｈ₁₅Ｆｅ₃₅を白金含量１０重量％で有していた。

【００６５】例２：ブルサイト（Ｖｕｌｃｉｔｅ^(R)）
（水分０．９７重量％）４３．６３ｇを、脱イオン水１
５００ｍｌに懸濁させ、３０分ウルトラ・ツラックス
（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ）を用いて撹拌した。

【００６６】ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の溶液（２５
重量％）２０ｇおよび塩化ロジウム（ＩＩＩ）の溶液
（２０重量％）３．９５ｇを、脱イオン水で１５０ｍｌ
の全容積に希釈した。引き続き、この溶液を１５分内に
沸騰担体懸濁液に滴下した。懸濁液のｐＨ値を、６０分
内に２．５Ｍカセイソーダ溶液でｐＨ＝９に上げた。そ
の後、沈殿した化合物をホルムアルデヒド（３７重量
％）６．８ｍｌで還元した。

【００６７】この還元工程後に初めて、懸濁液に硝酸鉄
（ＩＩＩ）９水和物７．２３ｇを、脱イオン水１００ｍ
ｌに溶解して添加した。次いで、２．５Ｍカセイソーダ
溶液で、ｐＨ値を３０分内に再び上げ、１５分後撹拌
し、濾過した。８０℃で真空乾燥した後、Ｐｔ／Ｒｈ／
Ｆｅ触媒を９００℃で１時間、引き続き６００℃で１時
間窒素下にか焼した。

【００６８】ＸＲＤ分析は、６．５ｎｍのＰｔ／Ｒｈ／
Ｆｅの合金微結晶の大きさを示し、格子定数は０．３８
５７ｎｍであった。触媒は、モル組成Ｐｔ₅₀Ｒｈ₁₅Ｆｅ
₃₅をＰｔ含量１０重量％で有していた。

【００６９】例３：ブルサイト（Ｖｕｌｃｉｔｅ^(R)）
（水分０．９７重量％）３７．１０ｇを、完全脱塩水２
０００ｍｌに懸濁させ、１５分ウルトラ・ツラクス（Ｕ
ｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ）を用いて撹拌した。ヘキサクロ
ロ白金（ＩＶ）酸の溶液（２５重量％）４０ｇ、塩化ロ
ジウム（ＩＩＩ）の溶液（２０重量％）７．９ｇおよび
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物１４．４７ｇを、脱イオン水
２００ｍｌに完全に溶解し、沸騰懸濁液に滴加した。３
０分後撹拌し、ｐＨ値を２．５Ｍカセイソーダ溶液で６
０分内に９に上げた。

【００７０】ホルムアルデヒド溶液（３７重量％）１
３．６ｍｌに２．５Ｍカセイソーダ溶液６０ｍｌを加
え、懸濁液に滴加した。１５分後撹拌し、濾過し、脱イ
オン水１５００ｍｌで洗浄し、それから触媒を８０℃で
真空乾燥した。

【００７１】引き続き、触媒を９００℃で１時間窒素下
にか焼し、６００℃に冷却し、温度をさらに１時間この
値に保持した。

【００７２】ＸＲＤ分析は、７．８ｎｍのＰｔ／Ｒｈ／
Ｆｅの合金微結晶の大きさを示した。格子定数は０．３
８４６ｎｍであった。触媒は、モル組成Ｐｔ₅₀Ｒｈ₁₅Ｆ
ｅ₃₅を白金含量２０重量％で有していた。

【００７３】電気化学的測定−試験条件 触媒の特性決定は、電気化学的燃料電池中で第１表に記
載した条件下に行った。

【００７４】

【表１】

【００７５】アノードとして、ＳｉＣマトリックスを適
用した、Ｐｔ０．４ｍｇ／ｃｍ²を負荷したＥ−ＴＥＫ
電極を使用した。さらに、Ｈ₃ＰＯ₄(９９重量％Ｐ．
Ａ．）を使用した、その際リン酸は試験セル中で約１０
３重量％に濃縮された。測定結果の評価に関して、種々
の触媒の比較のために、３００ｍＡ／ｃｍ²において内
部抵抗（ｉ．Ｒ）補正したセル電圧を使用した。最大セ
ル電圧は、本発明によれば、セルの初動から約１００時
間の作動時間後に生じた。

【００７６】電気化学的測定−試験結果 試験した合金触媒の電気化学的データの比較は、本発明
により製造されたＰｔ／Ｒｈ／Ｆｅの合金触媒が試験に
おいて良好な電気化学的出力データを有することを示し
た。ＥＰ０６６５９８５Ｂ１号により製造したＰｔ／Ｒ
ｈ／Ｆｅの合金触媒は、本発明により製造された系のセ
ル電圧レベルに達せず、これは比較的大きい合金微結晶
およびそれと結合した低い金属分散度に帰することがで
きる。次の第２表には、結果がまとめられている。

【００７７】

【表２】

【００７８】本発明による触媒の製造方法の大きい利点
は、ヘキサクロロ白金酸を用いて作業するという事実で
ある。たとえば硝酸白金のような塩素の少ない著しく高
価な前駆物質化合物の使用は必要でない。ヘキサクロロ
白金酸の貴金属形費用は、たとえば硝酸白金または水酸
化物の白金（ＩＶ）化合物のような費用をかけて製造し
塩素還元した貴金属化合物よりも数倍低い。

【００７９】比較例３ 例２に記載した本発明による触媒と類似に、ブルサイト
（Ｖｕｌｃｉｔｅ^(R)）（水分０．９７重量％）４３．
６３ｇを脱イオン水１５００ｍｌに懸濁させ、３０分ウ
ルトラ・ツラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を用
いて撹拌した。

【００８０】ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の溶液（２５
重量％）２０ｇおよび塩化ロジウム（ＩＩＩ）の溶液
（２０重量％）３．９５ｇを、脱イオン水で１５０ｍｌ
の全容積に希釈した。引き続き、この溶液を１５分内に
沸騰担体懸濁液に滴下した。懸濁液のｐＨ値は、過度に
泡立つ危険のため０．１２Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液で
１２０分内にｐＨ＝８．５に上げた。これらの条件下で
は、９のｐＨ値は達成できなかった。その後、沈殿した
化合物をホルムアルデヒド（３７重量％）６．８ｍｌで
還元した。

【００８１】還元工程後、懸濁液に硝酸鉄（ＩＩＩ）９
水和物７．２３ｇを、脱イオン水１００ｍｌに溶解して
滴加した。０．１２Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液で、ｐＨ
値を３０分内に再び上げ、１５分後撹拌し、濾過した。
真空乾燥後、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｆｅ触媒を９００℃で１時
間、引き続き６００℃で１時間窒素下にか焼した。

【００８２】ＸＲＤ分析は、１２．２ｎｍのＰｔ／Ｒｈ
／Ｆｅの合金微結晶の大きさを示し、格子定数は０．３
８６７ｎｍであった。触媒は、モル組成Ｐｔ₅₀Ｒｈ₁₅Ｆ
ｅ₃₅を、 Ｐｔ含量１０重量％で有していた。

【００８３】この比較例は、本発明による触媒の製造に
は沈殿剤として強塩基の使用が決定的に重要であること
を確証する。ＮａＨＣＯ₃使用の場合には１０ｎｍより
も大きい微結晶の大きさを有する非常に粗大粒状の合金
微結晶しか得られず、ＮａＯＨ使用の場合には１０ｎｍ
よりも小さい微結晶の大きさが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス レーマン ドイツ連邦共和国 ランゲンゼルボルト シュペッサルトシュトラーセ 47 (72)発明者 ローベルト シュヴァルツ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ リメ スシュトラーセ ９ (72)発明者 カール−アントン シュタルツ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ アド ルフ−ライヒヴァイン−シュトラーセ 12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金４０〜６０原子％、ロジウム１０〜
   ２０原子％および鉄２０〜５０原子％からなる、微細な
   合金粒子の形の合金を含有する導電性炭素担体上の白金
   合金触媒において、合金粒子の平均粒度が１０ｎｍより
   小さいことを特徴とする白金合金触媒。
2. 【請求項２】 白金が触媒の全重量に対して、５〜５０
   重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で存在するこ
   とを特徴とする、請求項１記載の白金合金触媒。
3. 【請求項３】 白金合金触媒の製造方法において、次の
   工程： ａ）水に炭素担体を懸濁させることにより担体懸濁液を
   製造する工程、 ｂ）担体懸濁液を沸騰するまで加熱し、温度を次の工程
   の間沸点に保持する工程、 ｃ）ヘキサクロロ白金酸および塩化ロジウムならびに硝
   酸鉄の水溶液を添加する工程、 ｄ）カセイソーダ溶液の緩慢な添加により白金、ロジウ
   ムおよび鉄を沈殿させる工程、 ｅ）沈殿した化合物を水性還元剤の添加により還元する
   工程、 ｆ）触媒を担体懸濁液の水相から分離する工程、 ｇ）触媒を乾燥する工程、 ｈ）触媒を不活性雰囲気中、７００〜１０００℃で０．
   ５〜２時間か焼する工程、 ｉ）温度を７００〜５００℃に下げ、触媒をさらに０．
   ５〜２時間か焼する工程を含有する、請求項１または２
   に記載の白金合金触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 ヘキサクロロ白金酸および塩化ロジウム
   ならびに硝酸鉄の水溶液の添加を二工程で行い、その際
   まずヘキサクロロ白金酸および塩化ロジウムの共通溶液
   を担体懸濁液に添加し、硝酸鉄を担体懸濁液に加える前
   に、白金およびロジウムをカセイソーダ溶液により沈殿
   させ、カセイソーダ溶液をさらに添加することにより沈
   殿させることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 還元工程ｅ）を、白金およびロジウムを
   沈殿させた直後に行なうことを特徴とする、請求項４記
   載の方法。
6. 【請求項６】 工程ｃ）において、ヘキサクロロ白金
   酸、塩化ロジウムおよび硝酸鉄を共通の水溶液から担体
   懸濁液に添加することを特徴とする、請求項３記載の方
   法。