JPH02303541A - 高表面積金属担持触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、担体上に各種触媒金属を担持させて金属担持
触媒を製造する際に使用する、前記金属を含有するイオ
ンの還元方法に関する。

（従来技術とその問題点） 従来から各種化学反応用触媒や燃料電池の電極触媒とし
て、シリカやアルミナ等の無機酸化物担体上に白金やパ
ラジウムの貴金属単独又はその両者を組み合わせて担持
した触媒、あるいはカーボン担体上に同様の触媒貴金属
を担持させた触媒等が使用されている。

これらの触媒の触媒性能は、これらの金属の分散度に依
存し、触媒担持量が同一であればその表面積の増加に従
ってその触媒性能（比活性）も向上する。前記触媒の製
造に際しては、担持させる触媒金属を含有するイオンを
還元剤で還元して該金属単体を無機質担体上に析出させ
るようにしている。

しかしながら一般に使用されている還元剤、例えば水素
化リチウムアルミニウムや水素化珊素ナトリウムは還元
力が強過ぎるため、還元により形成される金属粒子の径
が大きくなりまた、粒子の粒径分布が大きくなる。つま
り粒子数が少なくなり、同−金属量当たりの表面積が小
さくなり、従ってその触媒の比活性も低くなってしまい
、また粒子の大きさも非常に不均一になるという欠点が
ある。

比活性を向上するために従来から担持させる金属の組み
合わせを検討して触媒活性の大きい各種合金触媒が提案
されている（例えば特願昭５９−１４１１６９号）。

しかし、これら合金触媒に於いても粒子径の小さい即ち
触媒金属の比表面積の大きいことが活性の向上に要求さ
れる。しかもこれら合金触媒は貴金属担持触媒に後から
合金成分元素を合金化させる方法が一般的であり、この
点からも粒度分布の小さい即ち粒径の揃った高表面積貴
金属の担持触媒を製造することが重要である。

粒度が揃っているということは、合金組成の揃った粒子
をもつ合金触媒を得るためにも重要である。

又これらの触媒は高温に曝されることが多く、焼結反応
に対する耐性がないと、時間の経過とともに失活して触
媒の寿命の短縮に繋がるという欠点も有している。

（発明の目的） 本発明は、触媒金属を担体上に担持させる際に、還元剤
としての還元力が弱くかつ硫黄原子を含有する還元剤を
使用することにより、前記担体上に触媒金属が高分散度
で均一粒径に還元されかつ焼結に対する耐性の高い金属
単体を析出させることができるようにした方法を提供す
ることを目的とする。

（発明の構成） 本発明は、金属含有イオンの溶液を又は金属含有イオン
の溶液と担体との混合したものを、次亜リン酸ナトリウ
ム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウムから
成る群から選択されるｌ又は２以上の還元剤を使用して
前記金属含有イオンを金属に還元して担体を加えて担体
に担持又は担体上に析出させ、該担体を前記溶液から分
離することから成る金属塩の還元方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、白金をはじめとする触媒金属を含有するイオ
ン例えば塩化白金イオンを還元してカーボン担体又はシ
リカあるいはアルミナ等の無機酸化物担体上へ析出する
に当たり、還元剤としての還元力が比較的弱くかつリン
原子を含有する還元剤を使用することを最大の特徴とす
る。

本発明における担体としては、カーボンブラック、グラ
ファイト、活性炭等炭素を主成分とする単体で任意の形
態を有する物質から成るカーボン担体、あるいはシリカ
及びアルミナ等の難燃性の無機酸化物担体等を使用する
ことができる。

これらの無機質担体は触媒用担体である゛ため、大きな
表面積を有する微細粒子、例えば３０〜２０００ｒｎ’
／ｇ程度の表面積を有し、粒径が１００〜５０００Ａ程
度であることがか望ましい。カーボン担体としては例え
ば市販のアセチレン・ブラック（商品名、Ｓｈａｗｉｎ
ｉｇａｎ　ＡｃｅｔｙＩｅｎｅ　ＢｌａｃｋやＤｅｎｋ
ａ　Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ　Ｂｌａｃｋ）や導電性カーボ
ンブラック（商品名、ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２Ｒ）や
グラファイト化したカーボンブラック等を使用すること
ができる。

本発明方法で前記無機質担体上へ析出させる金属として
は、白金、パラジウム等の貴金属が好ましく、これら以
外の金属を使用することも可能である。又該金属を含有
するイオンとは、該金属単独のイオンと、金属の錯イオ
ン例えば塩化白金イオン、塩化パラジウムイオン等があ
る。

次に該金属含有イオンの還元につき、塩化白金イオンを
例として説明する。

該金属含有イオンの還元による担持方法自体は、前記カ
ーボン担体又は無機酸化物担体を塩化白金酸水溶液に混
ぜ前記塩化白金イオンを還元して前記担体上に白金金属
を析出させることあるいは前記担体を混ぜることに先立
って前記塩化白金酸を還元し還元された白金を前記担体
上へ析出させることから成る従来法をそのまま使用する
ことができる。

しかしながら該還元反応において強い還元剤を使用する
と、生成する白金の粒径が大きくなり、単位重量当たり
の表面積がかなり減少してしまう。

そのため本発明では、弱い還元剤である例えば次亜リン
酸のナトリウム塩（ＮａＰ）１２０２．　）１．０）、
カリウム塩あるいはアンモニウム塩を利用して白金の表
面積減少を抑制する。

該次亜リン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニ
ウム塩は、水溶液中の前記白金含有イオンである塩化白
金イオンと反応して微細に分割された高表面積の金属ゾ
ルを生成する。

この次亜リン酸ナトリウムを使用する反応では酸性溶液
中で起こることが知られているリン化合物の分解により
生ずる非常に微細に分割されたリンのゾルが生成するも
のと思われる。

このように生成したリン粒子は非常に微細に分割された
金属触媒粒子の成長用核として働く。従って始めの数１
ＴＩｌの次亜リン酸塩溶液はゆっくりと添加つまり滴下
し、残りの溶液は一度に添加し、前記した成長用核が確
実に形成されるようにすることが好ましい。

反応の進行に伴って溶液の色は黄色から橙色に変化し、
更に数時間に亘って金属微結晶が成長するに従って溶液
の色は徐々により濃くなる。該溶液を通過する光はチン
ダル現象を示し、コロイド粒子が存在していることが分
かる。

このゾルを前記カーボン担体又は無機酸化物担体上に吸
着させ、乾燥等の適宜の操作を経て白金が担持された無
機質担体を得ることができる。

つまり、前記溶液がほぼ不透明になったところで前記カ
ーボン担体等を加え、生成するスラリーを例えば超音波
撹拌機を使用して撹拌して前記溶液相を前記カーボン担
体の細部まで進入させる。

この操作により濃厚なスラリーが形成され、これは懸濁
のまま維持され沈殿することは殆どない。

また上記の手順とは異なり塩化白金酸の水溶液に先に担
体を加え、生成するスラリーを例えば超音波撹拌機を使
って良く撹拌分散させた後、チオ硫酸塩の水溶液を始め
少量ゆっくり添加し、残りの溶液を一度に加えて白金イ
オンを担体の存在のもとて還元担持しても良い。これら
のようにして得たスラリーを例えば７５〜８０℃で１〜
３日乾燥して水を除去すると反応副生物の塩を含む乾燥
粉末が得られる。この乾燥した触媒を例えば１００〜２
００ｍ１の蒸留水で数回抽出して前記副生物を溶解して
除（ことができる。グラファイト化したカーボンブラッ
クの場合には、前記スラリーは沈澱し、水相を捨てるこ
とにより触媒を該水相から分離することができこれを数
回繰り返えし、該触媒を約１１０℃で一晩乾燥する。こ
のように製造された触媒は大きな表面積を有し、かつそ
の粒径は均一である。

上記操作の換わりに、スラリー化−濾過−洗浄プロセス
を利用することもできる。これはアセチレンブラックの
ような容易には沈澱しない触媒の場合に使用することが
できる。

この方法により、例えばＩｇ／１００ｍ１の塩化白金酸
水溶液をＩｇ／２５ｍ１の次亜リン酸す）　ＩＪウム（
１水塩）の水溶液と反応させると、白金の比表面積が１
４８ｍ’／ｇで粒径の均一な白金が担持された触媒を得
ることができる。

このプロセスで生成する触媒粒子は、塩化白金イオンと
次亜リン酸イオン間の反応の熱力学的ドライビング・フ
ォースが従来技術のものより小さく、より欠陥の少ない
微結晶粒子が生成するため、白金の表面積が使用時間に
従って減少してしまう粒子成長に対してより大きな耐性
があると考えられる。前記した次亜リン酸塩と塩化白金
酸の間の反応により２０Å以下の均一粒径の微細な粒子
が得られる。

カーボン担体に白金含有溶液を含浸させる前に白金含有
イオンを還元する方法と、これとは逆に含浸させてから
前記白金含有イオンを還元する方法共に良好な触媒粒子
の分散を得ることができる。

白金又はパラジウム１種類の金属のみを担持させるので
はなく、両方の金属含有イオンを含む溶液を使用して２
種類の金属を同時に担持させることも可能である。

なお上記方法で１種の金属のみを担持させ、他の金属と
合金化させるようにしてもよい。

又無機質担体としてカーボン担体を使用した場合には、
生成する金属担持カーボン担体の担持金属をカーバイド
化し前記カーボン担体と該担持金属との親和力を高め、
触媒として高温で使用した場合に前記担持金属が移動し
て凝集しその表面積が減少することを抑制するようにす
ることも可能である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明
を限定するものではない。

実施例１ ３ｇの塩化白金酸を容量約０．５１！の容器中の３００
ｍ１の水に溶解し、該溶液に３ｇの次亜リン酸ナトリウ
ム１水塩（ＮａＰＨ２０２，Ｈ２Ｏ）を溶解した７５ｍ
１の液のうち１０ｍ１を３分間掛けて滴下し、残りの６
５ｍ１を一度に加え、更に７０℃で撹拌した。

時間の経過に従って該混合溶液の色は黄色から橙色に変
化し、更に濃い橙色となった。

約３時間経過後に室内を暗くして前記容器に電球の光を
当てたところ、光の散乱が観察された。

一方、触媒担体となるアセチレン・ブラック１０ｇを１
００ｍ１の純水に良く懸濁させたスラリーを前記混合溶
液中に加えた。これを超音波撹拌機で２分間撹拌し、前
記混合溶液を前記担体の細部に進入させるようにした。

この撹拌操作では前記スラリーは懸濁したままで沈澱し
なかった。

該スラリーを７５〜８０℃のオーブン中で一晩乾燥し水
を除去した。このようにして得られた乾燥粉末を約２０
０ｍ１の蒸留水で３回洗浄して、副生成物を抽出除去し
た。このスラリーを更に７０℃で一晩乾燥して白金を担
持したカーボン担体を得た。

このようにして得られた白金カーボン担体触媒の白金の
平均粒径は１８Ａで透過電子顕微鏡による白金粒子の観
察ではほぼ均一によく揃った粒径であり電気化学的Ｈ２
吸脱着法による白金の比表面積は１５５ｍ’／ｇ、白金
の担持量は１０重量％であった。

比較例１ 実施例１のＮａＰＨＪ２．　）＋２０の換わりにＮａＪ
Ｈｎを使用した以外は実施例１と同様に白金の担持を行
った。生成した白金担持カーボン担体触媒の白金の平均
粒径は４８人で電子顕微鏡による観察では２０人〜１０
０人の幅広い粒度分布をもつ白金粒子であり、また白金
の比表面積は５６ｍ’／ｇ、白金の担持量は１０重量％
であった。

実施例２ ３ｇの塩化白金酸を容量約１１の容器中で３００ｍ１の
水に溶解し、これに導電性カーボンブラックを２７００
℃で゛熱処理して得た黒鉛化カーボンブラック１０ｇを
加え超音波撹拌機で２分間撹拌した後、３ｇの次亜リン
酸ナトリウムｌ水塩（ＮａＰ）Ｉｚ０２・Ｈ２Ｏ）を７
５ｍ１の純水に溶かした溶液約１０ｍ１を２分間掛けて
超音波撹拌のもとに滴下し、残りの６５ｍ１を一度に加
え、更に１１分間超音波撹拌を続けた。次いで７０℃に
保温して３時間ゆっくりと撹拌を続けた後、このスラリ
ーを吸引濾過、純水洗浄し、得られたケーキを７０℃で
一晩乾燥して白金を担持したカーボン担体を得た。

このようにして得られた白金−カーボン担体触媒の白金
の平均粒径は１９Ａで透過電子顕微鏡による白金粒子の
観察ではほぼ均一によく揃った粒径であり、また白金の
比表面積は１４８ｒｎ’／ｇ、白金の担持量は１０重量
％であった。

実施例３ １．９ｇの塩化パラジウムを少量の塩酸に溶かし、これ
を純水で３００ｍ１にしたものを実施例１の塩化白金酸
溶液の換わりに、また次亜リン酸ナトリウム１水塩１．
５ｇを４０ｍ１の溶液にして用いる以外は実施例１と同
様にしてカーボン担体上へパラジウムを担持した。

このようにして得られたパラジウム−カーボン担体触媒
のパラジウムの平均粒径は１８人で電子顕微鏡によるパ
ラジウム粒子の観察では均一によく揃った粒径であり、
またＣＯ吸着法によるパラジウムの比表面積は２７７ｍ
’／ｇ、パラジウムの担持量は１０重量％であった。

実施例４ 実施例２の黒鉛化カーボンブラックの換わりに触媒担体
用活性ガンマ−アルミナ粉末を用い、洗浄後の乾燥を１
２０℃で行った以外は実施例２と同様にして白金をアル
ミナ担体上へ担持した。

このようにして得られた白金−アルミナ担体触媒の平均
粒径は１７ＡでＣＯ吸着法による白金の比表面積は１６
５ｍ’／ｇ、白金の担持量は１０重量％であった。

実施例５ ０．３８ｇの白金を含む塩化白金酸と０．７５ｇのパラ
ジウムを含む塩化パラジウムを少量の塩酸に溶かしたも
のとを混ぜて純水で３００１ＴＩｌにし、これに導電性
カーボンブラック（商品名：　ＸＣ−７２Ｒ）を加え、
超音波撹拌機で２分間撹拌した後、２ｇの次亜リン酸す
）　ＩＪウム１水塩（ＮａＰＨＪ□・１１２０）を５０
ｍ１の純水に溶かした溶液的１０ｍ１を２分間掛けて超
音波撹拌のもとに滴下し、残りの４０ｍ１を一度に加え
、更に１分間超音波撹拌を続けた。この様にして得られ
たスラリーを７５〜８０℃のオーブン中で一晩乾燥した
後、約２００ｍ１の純水で洗浄して副生成物を抽出除去
した。このスラＩＪ　＋を更に７０℃で一晩乾燥して白
金とパラジウムを担持したカーボン担体を得た。

このようにしてて得られた白金・パラジウム−カーボン
担体触媒の担持金属粒子の径は、電子顕微鏡観察による
と均一で良く揃った１６八程度の粒子であった。

（発明の効果） 本発明は、カーボン担体又は無機酸化物担体上に白金を
はじめとする１又は２以上の触媒金属を担持させるに当
たり、各触媒金属を含有するイオンを還元力が弱くかつ
リン原子を含有する次亜リン酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩又はアンモニウム塩で還元するようにしている。

これにより水素化ホウ素ナトリウムのような強い還元力
を有する還元剤を使用した場合と比較して析出する金属
の粒径が減少し、かつ均一な粒径が得られる。更に還元
工程中で遊離するリン原子が核となって金属粒子が成長
するため、この傾向が一層顕著になる。

従って生成する無機質担体上の触媒金属が大きな表面積
で反応物質と接触するため、その触媒比活性が高くなり
前記触媒金属を有効に使用することが可能になる。

更に本発明方法で生成する触媒粒子は、金属含有イオン
とリン含有還元剤との間の反応の熱力学的ドライビング
・フォースが従来技術のものより小さく、より欠陥の少
ない微結晶粒子が生成するため、触媒金属の表面積が使
用時間に従って減少してしまう粒径成長に対してより大
きな耐性があると考えられ、触媒の寿命が大幅に増加す
る。

また、第二、第三の卑金属を貴金属担持触媒にさらに担
持し合金化させる場合、本発明方法で生成する貴金属粒
子の径が均一に揃っているため、合金化して出来る粒子
の組成がほぼ等しくなり、目的の組成が個々の粒子に達
成し得るものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属含有イオンの溶液を次亜リン酸ナトリウム、
   次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウムから成る
   群から選択される１又は２以上の還元剤を使用して前記
   金属含有イオンを金属に還元して担体上に高表面積金属
   を担持する高表面積金属担持触媒の製造方法。
2. （２）担体がカーボン担体である請求項１に記載の方法
   。
3. （３）担体が無機酸化物である請求項に記載の方法。
4. （４）金属含有イオン中の金属が、白金及び／又はパラ
   ジウムである請求項１から３までのいずれかに記載の方
   法。