JP4715107B2 - 燃料電池用触媒、および白金−イリジウム合金粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、白金−イリジウム触媒に関する。本発明の触媒は、燃料電池の触媒層などに配置される。

燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんど無いクリーンな発電システムである。燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。

燃料電池の中では、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。固体高分子型燃料電池は、通常、固体高分子電解質膜の両側に、触媒層、ガス拡散層、およびセパレータがこの順序で積層した構成を有する。セパレータには、発生した電子を外部に取り出すための集電体が配置される。

セパレータには、ガス拡散層を接する面にガス流路が形成されている。酸素極側のガス流路には、空気や酸素ガスなどの酸化剤が供給され、燃料極側のガス流路には、水素ガスなどの燃料ガスが供給される。ガス流路に供給された反応ガスは、多孔性のガス拡散層を通じて触媒層に到達し、以下に示す電極反応により電子が発生する。発生した電子は、ガス拡散層およびセパレータを通じて集電体に移動し、外部回路に取り出される。

触媒層には、電極反応を促進するための触媒が含有される。燃料電池における電極反応を促進する触媒としては、白金が検討されている。しかしながら、触媒として白金金属を用いると、電力印加時に白金が溶出し、電池性能が低下する問題がある。触媒の安定性を向上させる手法としては、白金とイリジウムとからなる合金を、触媒として用いる手法がある（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−２２５０３号公報（段落「００１８」）

白金−イリジウム触媒を製造する場合、まず白金溶液を用いて白金を担体に担持させ、その後、イリジウム溶液を用いてイリジウムを担持させることによって、白金およびイリジウムを担持する担体を調製する。そして、これを高温雰囲気下で処理することによって、白金−イリジウム合金とする。しかしながら、このような手法で白金−イリジウム合金を調製する場合、合金化を充分に進行させるために高温で処理する必要がある。その結果、シンタリングの進行により合金の粒径が大きくなり、触媒活性が低下する問題があった。

そこで、本発明の目的は、白金−イリジウム触媒の触媒活性を向上させる手段を提供することである。

本発明は、導電性担体と、前記導電性担体に担持されてなる、白金およびイリジウムを有する粒子を焼成することによって形成された白金−イリジウム合金粒子とを有する、燃料電池用触媒である。

また本発明は、界面活性剤を含む有機溶媒と、イリジウム化合物を含む水溶液とを混合して、前記イリジウム化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する段階と、前記イリジウム化合物を不溶化処理して、イリジウムを有する粒子を生成させる段階と、前記イリジウムを有する粒子内に、白金化合物を含む水溶液を含浸させる段階と、前記白金化合物を還元して、前記イリジウムを有する粒子内に白金金属を析出させて、白金およびイリジウムを有する粒子を生成させる段階と、前記白金およびイリジウムを有する粒子を焼成して、白金−イリジウム合金粒子を生成させる段階とを含む、白金−イリジウム合金粒子の製造方法である。

本発明によって、粒径が小さく触媒活性に優れ、また、合金粒子の組成が均一であり合金としての特性に優れる白金−イリジウム触媒が提供される。

従来の製法においては、白金原料およびイリジウム原料を別々に担体に供給し、その後の焼成によって白金およびイリジウムが交じり合って白金−イリジウム合金を形成する。例えば、白金含有溶液を用いて担体に白金を担持させ、その後、イリジウム含有溶液を用いてイリジウムを担持させる。しかし、このような製法を用いた場合、焼成による白金およびイリジウムの合金化が進行しづらく、均一な組成の白金−イリジウム合金とするためには、高温の焼成を行う必要が生じる。そして、高温で焼成した結果、白金−イリジウム合金が粗大化し、触媒性能が低下する虞がある。本発明の燃料電池用触媒においては、予め白金とイリジウムが高い分散性で混じりあった粒子を調製し、この粒子を担体に担持させる手法で製造される。このため、組成が均一である白金−イリジウム合金粒子が担持された燃料電池用触媒が得られる。さらに、予め白金とイリジウムが高い分散性で混じりあった粒子を用いているため、焼成温度を低くすることも可能であり、焼成による白金−イリジウム合金粒子の粗大化を抑制し、触媒活性を高めることができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明の第１は、導電性担体と、前記導電性担体に担持されてなる、白金およびイリジウムを有する粒子を焼成することによって形成された白金−イリジウム合金粒子とを有する、燃料電池用触媒である。

導電性担体としては、特に限定されないが、カーボンを主成分とするものが好ましく用いられる。具体的には、ケッチェンブラック、ブラックパール、グラファイト化カーボン、グラファイト化ブラックパール、および、これらを高温にて黒鉛化処理を施したもの等が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ溶液を用いて、担体表面の付着物を洗浄してもよい。また、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２５０〜１，６００ｍ^２／ｇである。

導電性担体には、白金およびイリジウムを有する粒子を焼成することによって形成された白金−イリジウム合金粒子が担持される。白金−イリジウム合金粒子は、本発明の第２で説明する手法を用いて製造可能である。詳細には後述するが、簡単に説明すると、まず、白金およびイリジウムを有する粒子を調製し、この粒子を担体に担持させる。そして、焼成処理をすることによって、白金−イリジウム合金とする。このように、予め白金およびイリジウムが互いに混じりあった粒子を調製して、その後、焼成するプロセスを採用することによって、焼成による合金化が効果的に進行する。焼成が効果的に進行するため、焼成時の合金粒子の粗大化を抑制でき、粒径が小さく、比表面積の大きな、触媒利用効率の高い白金−イリジウム合金が得られる。具体的には、合金粒子の平均粒径は、５ｎｍ以下であることが好ましい。合金粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡の観察像より計測することが可能である。

本発明の燃料電池用触媒において担持される白金−イリジウム合金粒子は、組成が均一であることが好ましい。白金成分が過剰に存在する部位や、イリジウム成分が過剰に存在する部位がなく、白金およびイリジウムが均一に分散していると、触媒として合金を用いるメリットを充分に活かせる。具体的には、燃料電池用触媒の粉末についてのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｐｔに由来するピークおよびＩｒに由来するピークが実質的に存在せず、Ｐｔに由来するピークおよびＩｒに由来するピークの間に、Ｐｔ−Ｉｒ合金に由来するピークのみが実質的に存在するとよい。例えば、後述する実施例において得られたＸ線回折スペクトル（図２）のように、２θ＝８１〜８２°に単一のピークが存在し、そのピークの半値幅が好ましくは１°以内、より好ましくは０．８°以内である。

白金−イリジウム合金粒子の担持量は、燃料電池用触媒の全質量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。担持量が１質量％未満であると、所望する触媒活性を有する電極触媒とならなる虞がある。また、担持量が５０質量％を超えると担持量が多すぎて合金粒子が重なりあって、担持量に見合った触媒効果が得られなくなる虞がある。

合金粒子には、場合によっては、白金およびイリジウム以外の金属が含有されてもよい。含有される金属は、特に限定されないが、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属が挙げられる。これらの２種以上が含有されてもよい。このような他成分を含有させることによって、合金粒子の触媒活性を高めることが可能である。また、不可避的不純物が含まれていてもよい。他成分の含有量は、他成分の種類に応じて決定されることが好ましく、特に限定されない。通常は、燃料電池用触媒の全質量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。下限についても特に限定されないが、他成分を含有させることによる効果を充分に引き出すには、１質量％以上含有されることが好ましい。

続いて、本発明の第２について説明する。本発明の第２は、逆ミセル法を用いて、白金およびイリジウムを有する粒子を作製し、これを焼成することによって白金−イリジウム合金粒子を作製する方法である。具体的には、本発明の第２は、界面活性剤を含む有機溶媒と、イリジウム化合物を含む水溶液とを混合して、前記イリジウム化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する段階と、前記イリジウム化合物を不溶化処理して、イリジウムを有する粒子を生成させる段階と、前記イリジウムを有する粒子内に、白金化合物を含む水溶液を含浸させる段階と、前記白金化合物を還元して、前記イリジウムを有する粒子内に白金金属を析出させて、白金およびイリジウムを有する粒子を生成させる段階と、前記白金およびイリジウムを有する粒子を焼成して、白金−イリジウム合金粒子を生成させる段階とを含む、白金−イリジウム合金粒子の製造方法である。

本発明の製造方法の概要について簡単に説明すると、まず、界面活性剤を含む有機溶媒とイリジウム化合物を含む水溶液とを混合して、イリジウム化合物を含む水溶液が界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する。そして、逆ミセル内部に存在するイリジウム化合物を不溶化処理して、Ｉｒ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）_３のようなイリジウムを有する粒子を、逆ミセル内に生成させる。次に、逆ミセル内部に、白金化合物を含む水溶液を供給して、白金化合物を含む水溶液を、イリジウムを有する粒子に含浸させる。その後、イリジウムを有する粒子内部に分散している白金化合物を還元して、白金金属を析出させ、白金およびイリジウムを有する粒子を生成させる。このような手法で製造された粒子においては、白金およびイリジウムが均一に分散する。その後、白金およびイリジウムを有する粒子を焼成することによって、白金−イリジウム合金を得る。

イリジウムを有する粒子内に、白金と同様に、所望の金属を含む水溶液を含浸させてから、粒子を焼成することによって、白金およびイリジウム以外の金属を合金中に含有させることも可能である。

導電性担体に白金およびイリジウムを有する粒子を担持させるには、逆ミセルを含む溶液に担体を添加した後、粒子を焼成処理する手法が採用できる。ただし、この手法に限定されるわけではない。導電性担体に担持されていない状態の白金およびイリジウムを有する粒子を得たいのであれば、担体表面に付着させずに、粒子を焼成してもよい。

逆ミセル法を用いて粒子を製造する利点としては、粒子サイズを制御しやすいことが挙げられる。逆ミセル法を用いれば、粒子のサイズをナノメートルオーダーで制御可能である。本発明の方法において作製される白金およびイリジウムを有する粒子は、白金およびイリジウムが非常に均一に分散しているため、焼成時の粒子粗大化が抑制される。これは、局所的な濃度分布のバラつきがすくないため、焼成状態の局所的なバラつきも抑制されるためと考えられる。また、予め、焼成前に白金およびイリジウムが均一に分散しているため、低い焼成温度で均一な組成の白金−イリジウム合金粒子を製造可能であり、この点からも焼成による粒子の粗大化を抑制可能である。なお、これらの結果については、ＸＲＤの評価及びＥＤＸによる合金粒子の組成分析より確認した。

続いて、本発明の製造方法について、工程ごとに、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す工程図である。図２は、各工程における反応状況を説明するための模式図である。なお、図２の図は、説明の都合上、簡略化されており、図示する態様に本発明の技術的範囲が限定されることはない。

まず、界面活性剤を含む有機溶媒と、イリジウム化合物を含む水溶液とを混合して、イリジウム化合物を含む水溶液が界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する。

逆ミセルを形成するために用いられる界面活性剤は、特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテルなどの界面活性剤が用いられる。有機溶媒も特に限定されない。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が用いられる。有機溶媒および界面活性剤は、イリジウム化合物を含む水溶液と混合する前に、撹拌しておくことが好ましい。有機溶媒中に界面活性剤を加えて撹拌することによって、有機溶媒１０に、界面活性剤２０が分散した溶液が得られる（図２ａ）。界面活性剤および有機溶媒の使用量については、特に限定されないが、界面活性剤の濃度が、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。

イリジウム化合物とは、白金−イリジウム合金粒子を構成するイリジウムの原料である。イリジウム化合物はある程度の水溶性を有していることが好ましい。イリジウム化合物の種類については、水溶液として逆ミセルの内部に供給可能であれば、特に限定されない。好ましくは、イリジウム化合物は、イリジウム錯体であり、具体例としては、イリジウムに水酸化物イオンが６配位した〔Ｉｒ（ＯＨ）_６〕^３−が挙げられる。

イリジウム化合物を含む水溶液における、イリジウム化合物の濃度は、好ましくは０．１質量％〜３０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。イリジウム化合物の濃度が０．１質量％未満であると、逆ミセル溶液中に投入できるイリジウム量が相対的に少なくなる。ミセル径を小さく保つためには、投入する水分量を一定量以下にすることが好ましく、投入する水分量が多くなると、最終的に得られる白金−イリジウム合金粒子の粒径が大きくなる傾向がある。イリジウム化合物の濃度が３０質量％を超えると、水分量が少なくなるため、金属塩が析出し、逆ミセルを形成しにくくなる虞がある。また、金属微粒子の粒子径が大きくなる傾向が見られる。ただし、本発明の技術的範囲がこれらの範囲に限定されるわけではなく、場合によっては、上記範囲から外れる濃度としてもよい。

イリジウム化合物を含む水溶液の調製方法は、用いるイリジウム化合物に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。イリジウム化合物を含む水溶液の調製方法の一例としては、塩化イリジウムと、塩化イリジウムに含まれるイリジウム原子のモル数の５〜１０倍のヒドロキシル基含有塩基化合物とを混合した後、３０〜５０℃の温度で１〜５時間反応させることによって調製される。

塩化イリジウムとしては、水溶液中においてＯＨ⁻と反応して、〔Ｉｒ（ＯＨ）_６〕^３−のような錯体を形成可能な化合物が好ましい。例えば、六塩化イリジウム酸（Ｈ_２〔ＩｒＣｌ_６〕、Ｈ_３〔ＩｒＣｌ_６〕）、六塩化イリジウムカリウム（Ｋ_２〔ＩｒＣｌ_６〕、Ｋ_３〔ＩｒＣｌ_６〕）、六塩化イリジウムナトリウム（Ｎａ_２〔ＩｒＣｌ_６〕）、六塩化イリジウム二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２〔ＩｒＣｌ_６〕）、六塩化イリジウム三アンモニウム（（ＮＨ_４）_３〔ＩｒＣｌ_６〕）等が挙げられる。

ヒドロキシル基含有塩基性化合物とは、化合物中にヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基が水中に遊離して塩基として作用する化合物である。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが用いられてもよい。ナトリウムやカリウム等の金属不純物の混入量を減らす観点からは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

イリジウム化合物を含む水溶液を、界面活性剤を含む有機溶媒と混合することによって、有機溶媒１０中に、イリジウム化合物を含む水溶液３０が界面活性剤２０によって包接された逆ミセルが形成される（図２ｂ）
逆ミセルを形成した後、逆ミセル中に存在するイリジウム化合物を不溶化処理して、イリジウムを有する粒子を生成させる。イリジウム化合物の不溶化によって生成したイリジウムを有する粒子（以下、「イリジウム含有粒子」とも記載する）３５は、界面活性剤２０によって形成された逆ミセル中に存在する（図２ｃ）。界面活性剤２０によって囲まれた空間は、固体のイリジウム含有粒子と、イリジウム含有粒子の内部および周辺に存在する水溶液とからなる。

イリジウム化合物の不溶化処理の一実施形態としては、沈殿剤を前記イリジウム化合物を含む水溶液に添加して、イリジウムを有する粒子を生成させる方式が挙げられる。このとき用いられる沈殿剤は、イリジウム化合物の種類によって選択されることが好ましい。沈殿剤の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、および酢酸からなる群より選択される１種以上の酸が挙げられる。

酸を加えるときには、イリジウム化合物を含む水溶液中のｐＨが７〜８．５程度となるように酸を供給するとよい。ｐＨが８．５を超える場合、十分にイリジウム含有粒子の析出が生じない虞がある。ｐＨが７より小さくなるほどにまで酸を加えると、生成したイリジウム含有粒子が減少する虞がある。

逆ミセル内部に生成するイリジウム含有粒子の組成については、特に限定されないが、好ましくは、イリジウム含有粒子はＩｒ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）_３のような水酸化物水和物である。生成した粒子がイリジウム水酸化物水和物であると、後工程において白金化合物を含む水溶液を供給した場合に、イリジウム含有粒子内部に水溶液が充分に含有し、イリジウム含有粒子内部に、白金を高分散させることが可能である。

次に、イリジウム含有粒子内に、白金化合物を含む水溶液を含浸させる。逆ミセル内部に存在するイリジウム含有粒子に白金化合物を含む水溶液を含浸させるには、逆ミセルを含む液体中に白金化合物を含む水溶液を供給し、撹拌することによって、逆ミセル内部に水溶液を浸透させるとよい。逆ミセル中に浸透した白金化合物を含む水溶液４０は、イリジウム含有粒子３５内部に含浸される。このとき、イリジウム含有粒子がＩｒ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）_３のような水酸化物水和物であると、スポンジに水が吸収されるように、イリジウム含有粒子内部に白金化合物を含む水溶液が含浸されやすい。

白金化合物とは、白金−イリジウム合金粒子を構成する白金の原料である。白金化合物はある程度の水溶性を有していることが好ましい。白金化合物の種類については、水溶液として逆ミセルの内部に供給可能であれば、特に限定されない。白金化合物の具体例としては、ジニトロジアミン白金（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６などが挙げられる。ジニトロジアミン白金の結晶は基本的に水に不溶であるため、ジニトロジアミン白金を用いる際には、硝酸に溶解してから水溶液化し、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液として添加するとよい。

白金化合物を含む水溶液における、白金の濃度は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。ただし、本発明の技術的範囲がこれらの範囲に限定されるわけではなく、場合によっては、上記範囲から外れる濃度としてもよい。

白金化合物を含む水溶液を、イリジウム含有粒子に含浸させた後、白金化合物を還元して、イリジウム含有粒子内に白金金属を析出させて、白金およびイリジウムを有する粒子（以下、「白金−イリジウム含有粒子」とも記載する）５０を生成させる（図２ｅ）。これにより、白金およびイリジウムが高分散している粒子が得られる。このように予め白金およびイリジウムが均一に近い状態で分散している粒子を調製し、この粒子を焼成することによって、均一な組成の白金−イリジウム合金粒子が作製される。

イリジウム含有粒子内に白金金属を析出させる手法は、白金化合物の種類によって適宜選択すればよい。例えば、還元剤を用いて白金化合物を還元して、イリジウム含有粒子内に白金金属を析出させる。このとき用いられる還元剤としては、Ｎ_２Ｈ_４、ＮａＢＨ_４、およびＨ_２ガスからなる群より選択される１種以上が挙げられる。還元剤の選択に際しては、還元処理のしやすさや、イリジウム含有粒子の種類を考慮されることが好ましい。例えば、Ｎ_２Ｈ_４による白金金属の析出は比較的困難であり、還元速度を慎重に制御することが好ましい。還元速度が速すぎると白金粒子が凝集しやすく、白金原子の局在化が生じる虞がある。制御の容易さを考慮すると、ＮａＢＨ_４やＨ_２が好ましい。また、イリジウム原料としてＨ_２ＩｒＣｌ_６を用いた場合には、ＮａＢＨ_４やＨ_２ガスよる還元が有効である。

白金−イリジウム合金粒子中に、白金およびイリジウム以外の遷移金属を混入させたい場合には、白金以外の遷移金属を含む水溶液をイリジウム含有粒子内部に含浸させ、イリジウム含有粒子内に前記遷移金属を析出させるとよい。白金を含む水溶液を含浸させた場合と同様に、所望の遷移金属を含む水溶液を含浸させることによって、白金、イリジウム、および所望の遷移金属からなる多元系の合金粒子を製造可能である。多元系の合金粒子を製造する場合、白金および白金以外の所望の遷移金属のいずれを先にイリジウム含有粒子内に含浸させるかは、特に限定されない。白金をまず含浸させた後、所望の遷移金属を含浸させてもよいし、その逆であってもよい。可能であれば、白金および所望の遷移金属の双方を含む水溶液を用いて、合金粒子の調製を試みてもよい。

遷移金属は、白金を含浸させる場合と同様に、遷移金属を含む水溶性の化合物を原料として水中に溶解させ、イリジウム含有粒子内に供給し、析出処理をすることが好ましい。白金以外の遷移金属を析出させる方法は、その遷移金属を含む化合物の特性によって選択するとよい。還元することによって析出する化合物を原料として用いている場合には、還元処理をすればよく、特定の沈殿剤によって析出する化合物を用いている場合には、沈殿剤を添加すればよい。白金化合物および遷移金属を含む化合物の双方の析出に有効な手法が存在する場合には、一度の析出処理によって、白金および遷移金属の双方を析出させてもよい。

遷移金属の種類は特に限定されないが、得られる白金−イリジウム合金粒子の触媒性能を考慮すると、遷移金属は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、およびパラジウムからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

イリジウム含有粒子内部に、白金および所望の遷移元素を析出させた後、白金−イリジウム含有粒子を焼成して、白金−イリジウム合金粒子を生成させる。焼成のタイミングは、触媒製造工程によって異なる。図１に示す工程のように、導電性担体と白金−イリジウム含有粒子を混合した後、焼成による粒子の合金化を試みて、導電性担体上に担持された白金−イリジウム合金粒子を得る場合には、逆ミセルと導電性担体とを混合する。逆ミセルと導電性担体とを混合する製法を採用する場合、界面活性剤で保護された白金−イリジウム含有粒子は、導電性担体の細孔内には担持され難いため、担体表面に白金−イリジウム合金粒子を高分散させることが可能である。

導電性担体は、有機溶媒中に分散した状態で混合されることが好ましい。有機溶媒としては、逆ミセルの形成に用いられた有機溶媒と同様の有機溶媒が用いられる。導電性担体と白金−イリジウム合金粒子との分散性を高めるためには、同一の有機溶媒が用いられることが好ましい。導電性担体については、本発明の第１において説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。導電性担体の有機溶媒中への分散に際しては、撹拌器をもちいてもよいし、超音波分散などの手法を用いてもよい。

導電性担体を含む有機溶媒と逆ミセルを含む液体とを混合した後、逆ミセルを崩壊させる。逆ミセルの崩壊処理は、使用した界面活性剤の種類に応じて選択されるとよい。例えば、逆ミセルを含む液体に、メタノールなどのアルコールを添加することによって、逆ミセルを崩壊させる（図２ｆ）。逆ミセルの崩壊により、白金−イリジウム含有粒子がミセル外部に放出される。白金−イリジウム含有粒子の粒子径については、特に限定されないが、例えば、粒子径が２〜８ｎｍもの微粒子を作製することが可能である。本発明においては、水溶液の供給量や界面活性剤の種類を制御することによって、逆ミセルの大きさを制御し、得られる白金−イリジウム含有粒子、ひいては白金−イリジウム合金粒子の粒径を、比較的容易に制御できる。

図２ｆには、白金およびイリジウムからなる部位５２、および白金成分が多い部位５４からなる白金−イリジウム含有粒子を図示しているが、白金−イリジウム含有粒子の組成については、特に限定されない。白金化合物を含む水溶液を加えた際に、この水溶液によって逆ミセルが大きくなると、白金−イリジウム含有粒子の表面には、比較的白金成分が多い部位が生じると考えられる。このように成分が不均一な白金−イリジウム含有粒子を焼成して白金−イリジウム合金粒子を製造する場合であっても、従来の手法で製造された場合に比べると、格段に白金とイリジウムとの均一化が進行しているため、焼成による粒子の粗大化などを抑制することが可能である。

逆ミセルを崩壊させた後は、濾過により固形分を分離し、得られた固形分を乾燥する。分離方法や乾燥方法については、特に限定されない。例えば、乾燥は、減圧下で固形分周辺の雰囲気温度を上昇させることによって、行われる。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させてもよい。

その後、固形分を焼成して、白金−イリジウム含有粒子を合金化して、白金−イリジウム合金粒子を得る。焼成前に、導電性担体と白金−イリジウム含有粒子とを混合した場合には、白金−イリジウム合金粒子６０は、導電性担体７０表面に担持された状態で形成される（図２ｇ）。

焼成条件については、特に限定されない。例えば、焼成は、２００〜９５０℃で１〜４時間行われる。また、焼成は、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。

乾燥および焼成されるイリジウム成分が、Ｉｒ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）_３のような水酸化物水和物であると、熱処理によって粒子が大きく収縮し、粒子径は一層小さくなる。このため、白金および他の遷移金属が、イリジウム内に固定化されやすいメリットがある。

本発明の製造方法を用いて製造される白金−イリジウム合金粒子は、予め各成分が分散した粒子を作製し、この粒子を焼成する方法であるため、ナノレベルの微粒子中に、各成分を分散させることが可能である。また、予め各成分が分散しているため、焼成温度を低下させて、均一な組成の合金粒子を作製することが可能である。焼成温度を低下させることにより焼成時の粒子の粗大化を抑制し、粒径の小さな合金粒子を得ることが可能となる。

本発明の第３は、本発明の第１の燃料電池用触媒を有する燃料電池である。また、本発明の第４は、本発明の第３の燃料電池を搭載する車両である。本発明の燃料電池用触媒は、組成が均一であり、合金としての特性が充分に発現する高品質の触媒を有する。このため、高い特性を有する燃料電池が得られる。また、高い特性を有する燃料電池を、車両の動力源として用いることによって、車両の技術的性能を向上させることができる。

以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇ、有機溶媒としてシクロヘキサンを用いて、界面活性剤濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌである溶液Ａを１．０Ｌ調製した。

別途、イリジウム化合物を含む水溶液Ｂを、以下の手順で調製した。まず、イリジウム化合物原料である１．２質量％六塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）１０ｇと、０．４質量％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇとを混合した。このとき、塩化イリジウムのモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の比は６．１であった。その後、混合溶液を、４０℃で２時間、ホットスターラー上で混合撹拌し、溶液Ｂを調製した。溶液Ｂにおける塩化イリジウムの濃度は、０．３３質量％であった。

調製した溶液Ｂ６．４ｇを溶液Ａに投入し、３０分間撹拌することによって、イリジウム化合物が界面活性剤によって包接された逆ミセルを含む溶液Ｃを調製した。

次に、沈殿剤として０．５質量％塩酸水溶液を溶液Ｃに投入し、３０分間撹拌することによって、イリジウム化合物を不溶化処理して、イリジウムを有する粒子である水酸化イリジウム水和物（Ｉｒ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）_３）粒子を析出させた。塩酸水溶液の投入量は、溶液ＢのｐＨを約７にするのに必要な量とした。

イリジウムを有する粒子を含む溶液Ｄに、白金化合物を含む水溶液としてジニトロジアミン白金硝酸水溶液８．１ｇを投入し、３０分間撹拌することによって、イリジウムを有する粒子内に、白金化合物を含む水溶液を含浸させた。白金化合物を含む水溶液における白金濃度は１質量％とした。

白金化合物を含む水溶液を加えた溶液Ｅに、還元剤としてホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）０．２ｇを、溶液Ｅを撹拌しながら数回に分けて徐々に加え、さらに２時間撹拌することによって、イリジウムを有する粒子内に、白金金属を析出させた。これにより、イリジウムを有する粒子内部に白金金属が高分散した粒子を含む溶液Ｆを得た。

別途、シクロヘキサン２００ｍＬに導電性担体であるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ^２／ｇ）０．４３ｇを投入し、３分間超音波分散することで、カーボンブラック分散溶液Ｇを調製した。

溶液Ｆ中に、カーボンブラック分散溶液Ｇに数回に分けて徐々に投入した後、１時間撹拌し溶液Ｈを調製した。その後、溶液Ｈに、メタノールを５０ｍｌ投入して逆ミセルを崩壊させ、１昼夜放置し、濾過して固形分を分離した。固形分を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、ヘリウム気流中において６３０℃で１時間焼成し、導電性担体であるカーボンブラックと、カーボンブラックに担持された白金−イリジウム合金粒子とからなる粉末状の燃料電池用触媒Ａを得た。燃料電池用触媒における白金−イリジウム合金粒子の担持量は、２０質量％であった。白金−イリジウム合金粒子の平均粒径は４．５ｎｍであった。

（比較例１）
導電性担体であるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ^２／ｇ）０．４３ｇに、還元剤としてエタノール５０ｍｌ、触媒金属粒子原料として白金濃度０．５質量％のジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液を５０ｇ投入し、撹拌混合した。混合溶液を、さらに８５℃にて６時間、撹拌混合しながら保持し、液色が無色透明になるまで還元反応を進行させた。その後、ろ過を実施し、固形分を分離し、純水にて数回、洗浄を実施した。固形分を、さらに８０℃において８時間乾燥し、白金担持カーボン粉末Ｂを得た。

イリジウム濃度が１質量％の六塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）溶液中に白金担持カーボン粉末Ｂを投入し、１時間撹拌後、ローターリーエバポレーターを用いて９０℃で減圧乾燥し、粉末Ｃを得た。さらに粉末Ｃを減圧下８５℃において１２時間乾燥し、ヘリウム気流中において６３０℃で１時間焼成し、導電性担体であるカーボンブラックと、カーボンブラックに担持された白金−イリジウム合金粒子とからなる粉末状の燃料電池用触媒Ｃを得た。燃料電池用触媒における白金−イリジウム合金粒子の担持量は、２０質量％であった。

（粉末Ｘ線回折法による評価）
実施例１及び比較例１に従い作製した白金−イリジウム合金粒子を担持している燃料電池用触媒について、粉末Ｘ線回折を測定した。図３は、実施例１で作製された燃料電池用触媒および比較例１で作製された燃料電池用触媒についての、Ｘ線回折スペクトルである。

２θ＝８０°〜８４°付近に見られるＰｔ、Ｉｒ及びそれらの合金に起因するピークで比較した場合、比較例１の触媒のＸ線回折スペクトルはブロードなピーク形状を示している。このことから、担持された白金−イリジウム合金粒子は、組成が不均一な状態で分散担持されていることが示唆される。一方、実施例１の触媒のＸ線回折スペクトルはピーク形状が鋭い。このことから、担持された白金−イリジウム合金粒子は、組成が均一な状態で分散担持されていることが示唆される。

以上のように、比較例１の触媒は、本発明の触媒に比べて、合金粒子の組成が不均一である。これに対し、本発明の触媒は、合金粒子の組成が均一であり、合金としての特性が効果的に発揮されうる。比較例１の触媒における合金粒子の組成を均一な状態に近づけるためには、より高い温度で焼成するなどの処理が必要となるが、高温で焼成すると粒子サイズが増大し、触媒活性が低下する虞がある。また、高温での焼成は、製造コストやエネルギー効率の悪化を招来する虞もある。

まとめると、本発明によって、粒径が小さく触媒活性に優れ、また、合金粒子の組成が均一であり合金としての特性が充分に発現可能な白金−イリジウム触媒が提供される。また、焼成温度を、比較的低温とすることも可能である。

本発明の燃料電池用触媒は、燃料電池の触媒層に配置され、燃料電池の電極反応を促進するための触媒として用いられる。また、本発明の白金−イリジウム合金粒子の製造方法は、燃料電池の触媒層に好適に用いられる燃料電池用触媒を製造するために利用されうる。

本発明の一実施形態を示す工程図である。 各工程における反応状況を説明するための模式図である。 実施例１で作製された燃料電池用触媒および比較例１で作製された燃料電池用触媒についての、Ｘ線回折スペクトルである。

符号の説明

１０…有機溶媒、２０…界面活性剤、３０…イリジウム化合物を含む水溶液、３５…イリジウムを有する粒子（イリジウム含有粒子）、４０…白金化合物を含む水溶液、５０…白金およびイリジウムを有する粒子（白金−イリジウム含有粒子）、５２…白金およびイリジウムからなる部位、５４…白金成分が多い部位、６０…白金−イリジウム合金粒子、７０…導電性担体。

Claims (15)

1. 界面活性剤を含む有機溶媒と、イリジウム化合物を含む水溶液とを混合して、前記イリジウム化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する段階と、
   前記イリジウム化合物を不溶化処理して、イリジウムを有する粒子を生成させる段階と、
   前記イリジウムを有する粒子内に、白金化合物を含む水溶液を含浸させる段階と、
   前記白金化合物を還元して、前記イリジウムを有する粒子内に白金金属を析出させて、白金およびイリジウムを有する粒子を生成させる段階と、
   前記白金およびイリジウムを有する粒子を焼成して、白金−イリジウム合金粒子を生成させる段階と、
   を含む、白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
2. 前記イリジウム化合物は、イリジウム錯体である、請求項１に記載の白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
3. 前記イリジウム化合物を含む水溶液における前記イリジウム化合物の濃度は、０．１質量％〜３０質量％である、請求項１または２に記載の白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
4. 前記イリジウム化合物を含む水溶液は、塩化イリジウムと、前記塩化イリジウムに含まれるイリジウム原子のモル数の５〜１０倍のヒドロキシル基含有塩基化合物とを混合した後、３０〜５０℃の温度で１〜５時間反応させることによって調製される、請求項３に記載の白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
5. 前記イリジウムを有する粒子を生成させる段階は、沈殿剤を前記イリジウム化合物を含む水溶液に添加して、イリジウムを有する粒子を生成させる段階である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
6. 前記沈殿剤は、塩酸、硝酸、硫酸、および酢酸からなる群より選択される１種以上の酸である、請求項５に記載の白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
7. 前記白金化合物は、Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２、またはＨ_２ＰｔＣｌ_６である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
8. 前記イリジウムを有する粒子内に白金金属を析出させる段階は、還元剤を用いて前記白金化合物を還元して、前記イリジウムを有する粒子内に白金金属を析出させる段階である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
9. 前記還元剤は、Ｎ_２Ｈ_４、ＮａＢＨ_４、およびＨ_２ガスからなる群より選択される１種以上である、請求項８に記載の白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
10. 前記イリジウムを有する粒子内に、白金以外の遷移金属を含む水溶液を含浸させる段階と、
    前記イリジウムを有する粒子内に白金以外の遷移金属を析出させる段階と、
    をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
11. 前記遷移金属は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、およびパラジウムからなる群より選択される１種以上である、請求項１０に記載の白金−イリジウム合金粒子の製造方法。
12. 導電性担体と、
    前記導電性担体に担持されてなる、白金−イリジウム合金粒子と、
    を有し、
    前記白金−イリジウム合金粒子は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたものである、燃料電池用触媒。
13. 前記合金粒子の粒径が５ｎｍ以下である、請求項１２に記載の燃料電池用触媒。
14. 請求項１２または１３に記載の燃料電池用触媒を有する燃料電池。
15. 請求項１４の燃料電池を搭載する車両。