KR101575463B1

KR101575463B1 - 연료전지용 합금촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR101575463B1
Application number: KR1020140035185A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 최진성; 노범욱
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-12-07
Also published as: DE102014226916A1; CN104941635A; US9608277B2; KR20150111626A; US20150280249A1

Abstract

본 발명은 연료전지용 합금촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연료전지에 있어서 자동차의 운전 진행과 같은 가혹 조건에 따라 환원극 탄소 담지체 촉매가 부식되는 문제를 개선하기 위하여 환원극 탄소 담지체 촉매에 함유된 백금에 이리듐을 합금시킨 합금촉매를 제조하되 특정 공정과 반응 조건으로 제조함으로 인해 탄소 표면 전하의 안정화 시간을 단축할 수 있고 금속입자 크기를 제어하면서 금속입자 분포가 균일하고 내구성이 우수한 고품질의 제품을 제조할 수 있는 연료전지용 합금촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지용 합금촉매의 제조방법{A method for manufacturing alloy catalyst for a fuel cell}

현재 사용되고 있는 연료전지 전극 촉매는 연료전지가 적용되는 자동차 등과 같은 적용 장치의 운전 진행 과정과 시동 또는 정지 등의 반복되는 가혹조건에 따라 환원극 탄소 담지체 촉매가 부식되는 내구성 저하 현상이 나타나는 문제가 있다. 그 그 대표적 원인으로 자동차의 연료전지의 경우 자동차의 운행에 따른 시동/정지 시의 고전압 발생으로 인한 탄소 담지체 촉매의 부식이 발생하게 되고, 또 운전 시 환원극에서 발생하는 물로 인하여 전극 촉매와 반응 가스간 접촉이 불량해져서 산소 연료 대신 탄소를 연료로 이용하여 운전을 감행하는 점을 들 수 있다.

이와 같이 연료전지에서 환원극 탄소 담지체에 적용되고 있는 촉매 구성은 Pt/C 촉매가 일반적인데, 상기와 같은 탄소담지체 촉매의 부식을 억제하기 위한 방안으로 이리듐(Ir, Iridium)과 루테늄(Ru, Ruthenium)은 귀금속에 속하는 물질로서 동일 압(1.6V)에서의 물 분해 능력이 일반 Pt/C 촉매에서의 백금(Pt)보다 매우 뛰어나서 이러한 특정 금속을 이용하는 방안이 연구되고 있다.

이에 관한 종래 기술의 구체적인 예로서, 일반적으로 산화물 형태의 IrO₂ 혹은 RuO₂ 와 같은 OER(Oxygen Evolution Reaction, 산소발생반응, 물 분해 촉매)를 Pt/C 전극에 혼합하여 환원극에 사용할 경우, 그 내구성이 증대하는 것이 보고된 바 있다[Sang-Eun Jang and Hansung Kim. (2010).Effect of Water Electrolysis Catalysts on Carbon Corrosion in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, J. Am. Chem . Soc .,132, 14700-14701]. 또한, 한국특허공개 제2008-67554호에서는 백금 전구체와 루테늄 전구체 및 용매 혼합 후 pH를 조절하고, 결과물에 촉매 담체 용액 혼합 후 다시 pH를 조절한 후, 촉매를 분리 세척하고 열처리하여 제조하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매 제조방법에 관하여 제안하고 있다.

그러나 Ru 또는 그 산화물의 경우 PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와 같은 산성 운전 조건에서 상 안정성이 낮아 용이하게 용출되는 단점이 있어 그 적용이 적절하지 않다. 이는 Ru 의 산화물 형태 뿐 아니라 Pt, Ru과 같은 합금 형태에서 공통적으로 나타나는 현상이므로 연료전지 운전 시 지속적으로 용출되어 없어지기 때문에, Ru을 적용한 연료전지의 경우 첫 산소발생반응(OER)은 좋지만 2번째부터는 0에 가깝게 산소발생반응의 활성이 사라진다.

또한, 일본특허공개 제2005-317373호에서는 도전성 담체와 상기 도전성 담체에 담지되는 백금 및 이리듐을 갖는 입자를 소성하는 것에 의해 형성된 백금-이리듐 합금입자의 제조에 관하여 제안하고 있으며, 미국특허공개 제2004-87441호에서는 Pt 및 Ir 등과 같은 금속 이온을 포함하는 전구체를 에틸렌글리콜에 첨가하고, 환원시켜 제조하는 방법을 제안하고 있다.

그 외에도, 한국특허공개 제2009-51648호에서는 주촉매 금속 전구체와 보조촉매로 이리듐과 같은 금속 전구체 및 에틸렌글리콜 같은 다이올 화합물을 혼합하고 탄소 지지체를 첨가한 후 환원제로 환원시키고 정제 및 건조하는 연료전지용 촉매 제조방법을 제안하고 있다.

그러나, 이러한 기술들은 이리듐을 적용하는 점 등에서 개선의 방향을 제시하고 있기는 하지만, 공정 조건의 개선이 필요하고 특히 전하 안정화 시간이 길고 균일한 담지체를 제조하기 어려운 문제가 있어 우수한 내구성을 가지는 제품의 제조에 한계가 있었다.

1. 한국특허공개 제2008-67554호 2. 일본특허공개 제2005-317373호 3. 미국특허공개 제2004-87441호 4. 한국특허공개 제2009-51648호

1. Sang-Eun Jang and Hansung Kim. (2010).Effect of Water Electrolysis Catalysts on Carbon Corrosion in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, J. Am. Chem. Soc.,132, 14700-14701.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 오랫동안 연구 검토한 결과, 연료전지용 환원극 탄소 담지체 촉매에 함유된 백금에 이리듐을 합금시킨 합금촉매를 제조하되 특정 공정과 특정 반응 조건으로 제조하게 되면 부식을 크게 억제할 수 있음은 물론 탄소 표면전위의 안정화 시간을 단축할 수 있고 금속입자 크기를 제어하면서 금속입자 분포가 균일하고 내구성이 우수한 고품질의 제품을 제조할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 가혹조건에서 부식을 억제하고 균일한 품질로 제조되어 내구성이 크게 개선되는 연료전지용 합금촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 제조공정이 개선으로 탄소 표면 전하의 안정화 시간을 단축할 수 있고 금속입자 크기를 제어하면서 금속입자 분포가 균일하게 제조되는 연료전지용 합금촉매의 새로운 제조방법을 제공하는 데 있다.

위와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 백금전구체와 이리듐 전구체를 에틸렌글리콜에 용해하는 금속이온 용액 준비단계; 에틸렌글리콜에 분산시킨 탄소를 상기 금속이온 용액에 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; NaOH/에틸렌글리콜 용액을 첨가하여 혼합용액의 pH를 6~12로 조절하는 단계; pH가 조절된 혼합용액을 공기 분위기에서 145~168℃에서 3-8시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하는 단계; 및 냉각된 혼합용액에 산 용액을 첨가하여 pH 1~5로 낮추고 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 연료전지용 합금촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따라 이리듐이 포함된 연료전지용 합금촉매를 제조하는 경우 이리듐(Ir)이 Pt 대비 물 분해 능력, 즉 산소 발생 능력이 뛰어나기 때문에 연료전지 산화극의 내구성 증대를 위한 물 분해 촉매로서 적합하다.

따라서 본 발명에 따르면, 연료전지의 운용과정에서 엔진의 작동정지 시의 고전압 발생으로 인한 탄소 담지체 부식이 일어나기 이전에 물을 분해시켜 전하를 발생시키고, 또 연료전지 운용시 생성되는 생성수에 의한 산소 환원 부족으로 인해 발생하는 산소환원 부족 전하를 채움과 동시에 탄소담지체 부식을 방지하는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에서는 금속 전구체 용액 제조과정 단계에서 탄소를 첨가함으로써, 환원극 담지체의 탄소 표면 전하 안정화를 위한 시간이 따로 필요 없어서 제조공정이 단순하고 표면 전위의 안정화가 매우 우수하고 균일한 제품을 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에서는 pH의 조절과 온도 및 반응 시간을 조절함으로 인해 입자크기를 조절할 수 있고 이로 인해 균일 고품질의 합금촉매를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에서 금속이온 함유 용액에 대한 반응 과정에서 온도에 따른 입자의 nucleation 및 growth 비율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 합금촉매를 적용하는 연료전지에서 발생하는 산소발생반응을 개념적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에서 제조비교예 1에서 제조한 Pt/C와 실시예에서 제조된 PtIr/C에 대한 미세 구조 확인을 위하여 TEM 사진을 비교한 것으로서, a) Pt/C x100k, b) Pt/C x300k, 이고 c) PtIr/C x50k, d) PtIr/C x300k 이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 백금전구체와 이리듐 전구체를 에틸렌글리콜에 용해하고 탄소를 첨가한 다음, pH 조절과 반응시간과 반응온도 조절을 통해 내구성이 우수하고 고품질의 제품을 용이하게 제조함으로써, 연료전지에 있어서 자동차의 운전 진행과 같은 가혹 조건에 따라 환원극 탄소 담지체 촉매가 부식되는 문제를 개선하는 백금-이리듐의 합금촉매로 이루어진 연료전지용 합금촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 백금전구체와 이리듐 전구체를 에틸렌글리콜에 용해하는 금속이온 용액을 준비한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 백금전구체로는 클로라이드, 암모늄 형태 등의 백금전구체가 사용될 수 있으며, 이리듐 전구체로서는 클로라이드, 암모늄 형태 등의 전구체를 사용할 수 있다. 이러한 백금전구체와 이리듐전구체는 에틸렌글리콜에 용해시키는데, 이때 에틸렌글리콜 100중량부에 대해 백금 0.1~10중량부와 이리듐 0.01~10중량부를 첨가 혼합하는 것이 바람직하다.

여기서 사용된 에틸렌글리콜은 용매 및 환원제 역할을 하는데, 산화 과정에서 생성되는 글리콜산와 옥살산 등과 같은 유기산이 pH에 따라 환원된 백금-이리듐

합금 입자들의 표면에 흡착되어 금속입자를 음의 표면 전위로 만들고, 금속 입자간에 전기적 반발력을 형성하여 서로 뭉치는 것을 막아주는 안정제(stabilizer) 역할을 하게 된다.

본 발명에 따르면 이러한 백금전구체와 이리듐전구체를 첨가한 용액은 바람직하게는 150~300rpm으로 1~8시간 교반하여 금속이온 용액을 제조할 수 있다. 만일, 교반 속도가 이보다 낮으면 균질하게 교반되지 않아 입자 크기가 조대화되고, 균일하지 않게 된다

본 발명에 따르면 상기 금속이온 용액에 탄소를 첨가하는데, 이때의 탄소 첨가는 에틸렌글리콜에 분산시킨 탄소를 상기 금속이온 용액에 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계를 거친다.

이 과정에서 사용되는 탄소는 종류에 관계 없으나, 탄소분말, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소(Activated Carbon), 카본파이버(Carbon Fiber), 플러렌(fullerene), 카본나노튜브, 카본나노와이어, 카본나노혼(carbon nano-horn) 또는 카본나노링(carbon nano ring) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 활성탄소, 카본섬유 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 금속이온 용액 제조시에 사용된 에틸렌글리콜 100중량부에 대해 0.2~10중량부의 량으로 첨가하는 것이 환원극 탄소 담지체로 제조하기에 바람직하다. 여기는 사이 초기 사용된 에틸렌글리콜과 동일한 용매에 탄소를 혼합하여 적용하는 것이 균일성면 등에서 바람직하다.

본 발명에 따르면, 초기에 탄소를 첨가하는 것이 중요한데, 이렇게 하는 경우 백금전구체와 이리듐전구체 등 금속전구체와 함께 탄소가 초기에 첨가됨으로 인해 표면전위(zeta-potential)의 안정화 시간을 단축할 수 있어서, 제조된 환원극 탄소 담지체의 탄소 표면에 대한 전하(charge) 안정화를 위한 시간이 따로 필요 없게 된다. 따라서 안정화 시간에 따른 탄소 표면 전위 균일화 차이 없는 효과를 기대할 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 초기에 탄소를 첨가함으로써 따로 안정화 시간 두지 않아도 탄소 표면 전위의 안정화가 매우 우수한 고품질의 제품으로 제조가 가능한 것이다.

상기와 같이, 금속이온 용액에 탄소를 첨가한 혼합용액을 제조한 이후에는, NaOH/에틸렌글리콜 용액을 첨가하여 혼합용액의 pH를 6~12로 조절하는 단계를 거친다.

본 발명에 의하면, 상기 적용된 금속과 탄소의 표면 전위(zeta-potential)에 의하면 담지체인 탄소는 pH를 증가시킴에 따라 표면전위가 양의 값에서 음의 값으로 변하게 된다. 즉, 환원 합성 시, pH가 6 미만이면 반응과정에서 담지되기 위한담지체 site 감소 및 환원입자 조대화로 인해 뭉침입자 담지 현상이 생기기 때문에 본 조건은 적절하지 않다. 따라서 금속의 크기를 줄이기 위해서 반응을 pH 6 이상, 즉 pH 6~12, 더욱 좋기로는 pH 8~12에서 실시하고 반응이 종결된 이후 용액의 pH를 감소시키는 것이 바람직하다.

이렇게 pH를 조절한 이후에는 pH가 조절된 혼합용액을 공기 분위기에서 145~168℃에서 3~8시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하는 단계를 거친다.

이때 반응 온도가 너무 낮으면 금속 전구체를 환원시키기 위한 충분한 열에너지가 공급되지 않아 환원이 제대로 이루어 지기 위한 nucleation 온도에 도달하지 않아 입자생성이 제대로 이루어 지지 않는다는 문제가 있다. 또한, 도 1에 도시한 온도에 따른 nucleation 및 growth 비율의 변화를 나타낸 그래프에서 보면, 온도가 증가함에 따라 입자 nucleation과 growth는 서로 경쟁하게 된다. 온도 초기 상승시에는 nucleation 속도가 빠르기에 새로운 입자들이 생성되나, 특정온도 이상이 되면 growth 속도가 증가하고 nucleation 속도가 감소되므로 더 이상의 입자 생성보다는 기존 생성입자의 크기가 증대되는 경향을 보인다. 여기에 특정온도 이상이 되면 nucleation없이 growth만 일어나게 된다. 그러므로 온도가 너무 높으면 생성입자가 nucleation 보다 growth를 하고자 하는 경향이 증대되어 기존 생성된 입자가 커지는 경향이 커져 입자간 크기가 불균일해지며, 일부 입자가 조대화되는 경향이 커지는 문제가 있다. 또한, 반응시간이 너무 짧으면 환원입자 형성 이후 충분한 입자성장이 이루어지지 않는 문제가 생기고, 반응시간이 길면 입자 성장이 과해서 조대화되는 문제가 있다.

그 다음으로는, 냉각된 혼합용액에 산 용액을 첨가하여 pH 1~5로 낮추고 여과, 세척 및 건조하는 단계를 거친다.

이때의 산 용액은 황산, 질산 등과 같은 산의 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 상 용액을 첨가하여 반응이 진행된 혼합용액의 pH를 1~5로 조절하고, 여과기로 옮겨서 미세한 pH 1~5의 여과지로 여과시킨 다음, 세척하고 건조시킨다. 여기서 세척은 일반적으로 물로 세척할 수 있다. 만일, 반응 후 pH 조절시에 pH가 1 미만이면 생성된 합금 입자가 높은 산도로 인하여 용해될 수 있고, 5를 초과하면 입자와 담체와의 상호작용력이 감소하여 합금 입자가 담체에 충분하게 담지되지 않고 용액 내에 존재하게 된다.

본 발명에 따르면, 반응을 pH 6 이상에서 실시하고 특정 온도와 시간 동안 반응시키고 반응이 종결된 이후에 용액의 pH를 감소시키는 바, 이렇게 pH와 반응 조건을 조절하는 것은 이러한 반응 조건의 조절을 통해 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, pH조절을 하게 되면 금속과 탄소 각각의 표면전위(zeta-potential) 차이를 안정화시킬 수 있게 되면 이와 동시에 균일한 입자크기로 더욱 바람직한 물성의 균일한 형태로 탄소 위에 금속이 도포된 형태의 환원극 탄소 담지체로 이루어진 합금촉매를 제조할 수 있게 된다.

위와 같이 본원발명의 제조방법에 따라 제조된 합금촉매는 초기에 탄소를 첨가하고 pH 조절 및 반응 조건의 조절을 통해 기존의 합금촉매에 비해 부식 방지 등 내구성이 더욱 우수하고 균일한 제품을 용이하게 제조할 수 있는 것이다.

본 발명에 따르면, 기존의 Pt-Ru 합금이 아닌 Pt-Ir의 합금촉매로 제조하는 방법을 제안하고 있는바, Pt-Ir 합금을 적용한 것은 Pt 적용 대비, 가혹조건에서의 내구성이 향상된다. 특히, 기존 Pt-Ru 합금촉매는 연료전지 반응조건인 산성 조건에서 녹아나는 성질이 있으나, Pt-Ir 합금 촉매는 그렇지 않다. 그러므로, Ir과 Ru는 모두가 수전해 기능이 있는 물질이지만, 내구성 측면에서 Ru 합금은 금방 없어져서 그 수전해 역할을 하지 못하고, Ir 합금은 계속 존재하기 때문에 수전해 역할을 지속적으로 유지할 수 있다. 또한, Pt는 입자크기가 139 pm이고 Face centered cubic 형태인데, 이와 합금으로 적용되는 Ru는 입자크기가 134 pm이고 Hexagonal close packing 형태인데 비해, Ir는 입자크기가 136 pm이고 Pt와 마찬가지로 Face centered cubic 형태이므로 Ru 보다 입자 적합성에서 유리하고 전기음성도와 입자배열 모양 및 격자모양과 같은 결정구조 등에서 월등하게 유리한 조건을 가진다. 따라서, 내구평가 시 Pt-Ir 합금촉매의 경우 일반 Pt 촉매에 비해 탄소담지체의 부식이 현저하게 감소한다.

이와 같이, Ir 및 그 산화물은 Pt에 비해 물 분해능력(O₂ 발생능력, OER)이 뛰어나므로 연료전지 전극의 내구성 증대를 위한 물 분해 촉매로서 적합한데, 특히 자동차에 적용하는 경우 시동 또는 정지의 반복 과정에서 고전압 발생으로 인한 탄소 담지체 부식이 발생하기 이전에 물을 분해시켜 전하를 발생시킨다. 또한, 연료전지 운전 시, 생성수에 의한 반응가스와 전극 촉매간 반응 면적 감소로 인해 산소 환원 부족으로 인한 전하 부족분을 탄소 담지체를 이용한 산소발생반응 과정에서 합금촉매가 분해함으로 전하를 발생시켜 산소 환원 부족 전하를 채움과 동시에 탄소담지체 부식을 방지할 수 있게 되는 것이다.

도 2는 이런 연료전지에서의 합금촉매에서 발생하는 산소발생반응을 개념적으로 보여주는 모식도이다.

본 발명에 따라 제조된 연료전지용 합금촉매인 PtIr/C 촉매는 기존의 Pt/C 를 제조하는 polyol process를 응용한 방법으로 one-step으로 환원 담지 합성을 통해 합금촉매의 제조가 가능하다.

이렇게 본 발명에 따라 제조되는 합금촉매는 금속의 입자크기가 1~10nm 이고, Pt_xIr_y(x=1~10, y=1)이며, Pt-Ir 합금이 담지된 탄소담지체의 합금촉매 중에서 금속의 총 담지량 5~90 중량% 인 것으로 합금촉매로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 상기와 같이 제조된 Pt-Ir 합금을 적용한 합금촉매는 Pt를 적용한 기존의 촉매와 혼합하여 연료전지용 전극 촉매로 적용할 수 있다. 이때 Pt와 Pt-Ir 합금의 혼합비율은 바람직하게는 1 : 0.2~5의 중량 비율로 혼합하여 연료전지 전극으로 적용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기와 같이 제조된 합금촉매를 포함한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 합금촉매를 포함하는 자동차용 연료전지를 포함한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

백금전구체(Platinum chloride; PtCl₄) 0.65g과 이리듐 전구체(Iridium chloride hydrate, IrCl₃-H₂O) 0.16g을 ethylene glycol(EG) 100ml에 용해시키고 250rpm으로 1시간 교반하였다.

여기에, 에틸렌글리콜50ml에 분산시킨 활성탄소0.5g을 상기 교반 용액에 첨가하였다.

그 다음으로, NaOH/EG 용액(혼합비=1:25중량비) 0.4g을 첨가하여 용액의 pH를 9.5로 조절하고, 이 혼합용액을 공기 분위기에서 160℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다.

그 후, 0.5M 황산용액 3ml를 가하고 여과기로 옮겨 미세한 여과지에 거른 후, 수세하고 건조시켜 연료전지용 합금촉매(PtIr-MEA)를 제조하였다.

실험예 1

상기 상용되고 있는 MEA(G社)(제조비교예 1)로서 제조한 Pt/C와 실시예에서 제조된 PtIr/C에 대한 미세 구조 확인을 위하여 TEM 사진을 비교하여 관찰하여 본 결과 양자의 미세 구조에서 차이가 뚜렷함을 확인하였다. 그 비교 사진은 도 3과 같다. 도 3은 제조비교예 1로 제조한 Pt/C와 실시예에서 제조된 PtIr/C에 대한 미세 구조 확인을 위하여 TEM 사진을 비교한 것으로서, a) Pt/C x100k, b) Pt/C x300k, 이고 c) PtIr/C x50k, d) PtIr/C x300k 이다.

실험예 2

상기 실시예에서 제조된 합금촉매의 촉매의 내구성을 확인하고자 시중에서 적용되는 자동차용 촉매(HMC 적용) Pt/C(제조비교예 2) 와, 상기 실시예에서 제조된 PtIr/C와 Pt/C를 1:4의 중량비로 혼합하여 제조한 MEA(제조실시예), 그리고 상용되고 있는 MEA(G社)(제조비교예 1)에 대해 연료전지 시스템 (Breadboard, BB)에 적용하여 가속 내구성 평가를 실시하였다.

그 결과, 초기부터 매 100cycle에서의 성능(열화율)과 열화속도 등 촉매 내구평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

MEA	상용제품(G사) (제조비교예 1)	Pt-only/C (제조비교예 2)	Pt/C+PtIr/C (제조실시예)
성능 (열화율 : %) @0.6A/㎠	0.536V (24.9% 감소)	0.648V (12.3% 감소)	0.658V (10.4% 감소)
열화속도 @0.6A/㎠ (㎶/hr)	-96.2	-50.2	-41.9

상기 표 1에서 볼 수 있듯이 본발명에 따른 합금촉매가 적용된 PtIr/C-적용 MEA는 Pt-only/C 적용 MEA 대비 열화율이 더딤으로 인해 내구성 증가 효과가 있음을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 산업용으로 적용 가능한 연료전지용 합금촉매의 제조방법과 이렇게 제조된 합금촉매는 연료전지의 전극에 적용할 수 있다.

특히, 본 발명에 따라 제조된 연료전지용 합금촉매는 자동차용 연료전지에 적용하는 경우 시동과 정지가 반복되는 가혹조건에서의 내구성이 우수한 제품으로 적용할 수 있다.

Claims

백금전구체와 이리듐 전구체를 에틸렌글리콜 100중량부에 대해 백금 0.1~10중량부와 이리듐 0.01~10중량부로 첨가 혼합하되, Pt_xIr_y(x=1~10, y=1)의 조성이 되도록 에틸렌글리콜에 용해하는 금속이온 용액 준비단계;
에틸렌글리콜에 분산시킨 탄소를 상기 금속이온 용액에 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;
NaOH/에틸렌글리콜 용액을 첨가하여 혼합용액의 pH를 6~12로 조절하는 단계;
pH가 조절된 혼합용액을 공기 분위기에서 145~168℃에서 3-8시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하는 단계; 및
냉각된 혼합용액에 산 용액을 첨가하여 pH 1~5로 낮추고 여과, 세척 및 건조하는 단계;
를 포함하는 탄소 담지체에 Pt_xIr_y(x=1~10, y=1)의 조성을 이루는 Pt-Ir 합금이 담지된 연료전지용 합금촉매의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 금속이온 용액 준비단계에서 백금전구체와 이리듐전구체를 에틸렌글리콜에 첨가 후에 150~300rpm으로 1~8시간 교반하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 탄소로는 탄소분말, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소, 카본파이버, 플러렌(fullerene), 카본나노튜브, 카본나노와이어, 카본나노혼(carbon nano-horn) 또는 카본나노링(carbon nano ring) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 탄소는 상기 금속이온 용액 제조시에 사용된 에탄올글리콜 100중량부에 대해 0.2~10중량부의 량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 산 용액으로는 황산 또는 질산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금촉매의 제조방법.
청구항 1 및 청구항 3 내지 6항 중에서 선택된 어느 하나의 제조방법으로 제조되고, 금속의 입자크기가 1~10nm 이고, Pt_xIr_y(x=1~10, y=1)의 조성을 이루는 Pt-Ir 합금의 담지량이 합금촉매 총중량을 기준으로 5~90 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금촉매.
상기 청구항 7에 따른 합금촉매를 포함하는 자동차용 연료전지.
청구항 8에 있어서, Pt 촉매와 상기 청구항 7에 따른 Pt-Ir 합금촉매의 혼합비율이 1 : 0.2~5의 중량 비율로 혼합된 자동차용 연료전지.