KR20090090671A - 고 비율 백금 담지 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올 공정을 이용하여 백금/지지체 입자를 제조 시, 반응기체의 분위기 제어, 또는 상기 반응기체의 분위기와 동시에 pH 제어를 통하여, 백금 입자의 크기 증가 없이 종래보다 높은 백금 담지량을 유지하여 연료전지 등의 전지 소재 분야에 유용한 고 비율 백금 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지, 폴리올 공정, 고 비율, 백금, 촉매, pH 제어, 반응기체 제어, 표면 전위

Description

고 비율 백금 담지 촉매의 제조방법{Preparation method of supported catalysts with a high proportion containing a platinum}
본 발명은 반응기체의 분위기 제어, 또는 상기 반응기체의 분위기와 동시에 pH 제어된 폴리올 공정을 이용하여 고 비율 백금 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올 또는 천연가스 등 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소 또는 산소를 포함하는 공기를 연료로 하여 일어나는 전기화학 반응에 의하여 화학에너지를 직접 전기에너지로 변화시키는 발전시스템이다. 이는 기존의 내연기관에 비해 효율이 뛰어나며, 공해물질의 배출도가 거의 없다는 장점을 지닌 미래의 대체 에너지 기술이다.
연료전지의 응용분야로는 3C(컴퓨터, 캠코더, 핸드폰) 시장에서부터 자동차, 기차, 선박, 잠수함의 동력원, 가정용 전원공급 및 난방장치, 중대형 발전소 등을 들 수 있으며, 최근 들어서는 자동차용 동력원으로 집중적인 연구가 이루어지고 있 으며, 휴대용 전원쪽으로도 많은 관심을 받고 있다.
연료전지는 산화극, 환원극, 전해질로 구성되어 있으며, 산화극 및 환원극의 촉매 반응과 전해질에서의 이온투과에 의하여 전기에너지를 생성한다.
연료전지의 분류는 주로 사용되는 전해질에 따라 구분되어 지고, 크게 저온형과 고온형으로 나뉘어 진다.
저온형 연료전지의 경우, 원하는 양의 에너지를 얻기 위해서는 낮은 온도에서 높은 촉매반응성과 이온투과성을 가져야 하므로, 전해질과 더불어 전극촉매가 전체 성능을 결정하는 중요한 요소이다. 현재 저온형 연료전지의 전극촉매로는 지지체에 담지된 백금이 가장 많이 쓰이고 있다.
그런데 백금은 상온에서 100 ℃ 부근까지에 걸쳐 연료(수소 또는 알코올)의 산화 및 산소의 환원을 촉진할 수 있는 유일한 촉매인 반면, 백금 자체의 가격이 높기 때문에 백금의 사용량을 줄이거나 단위 무게당 활성을 최대화하는 것이 매우 중요하다.
상기 목적을 달성하기 위해서는, 높은 비표면적을 갖는 지지체 위의 백금 입자 크기를 나노 사이즈 범위내에서 조절하여 최대한 반응활성영역을 증대시켜야 한다[J. Power Sources, 139 , 73]. 또한, 연료전지에서 촉매층의 두께를 줄일수록 확산저하에 의한 성능감소를 줄일 수 있기 때문에 지지체의 양이 적은 고담지 촉매가 요구된다. 그러므로 고 담지 영역에서의 백금 미세입자를 가진 백금/지지체 촉매의 제조가 절실히 필요한 실정이다.
이러한 백금/지지체 촉매는 통상적으로 수소 및 환원제 등을 이용한 함침 법(impregnation)이 널리 사용되고 있으나, 이는 백금의 입자 크기를 조절이 용이하지 않으며, 고비율 백금 담지 촉매를 제조함에 있어 백금 입자 크기의 증가 없이 제조 하는 것이 어려운 문제가 있다[Electrochem. Acta, 41, 307].
최근에, 이러한 백금 입자 크기를 조절하는 방법으로, 안정제(stabilizer)를 사용한 콜로이달(colloidal) 방법 또는 상온에서 2 nm 보다 작은 입자 크기를 갖는 유기알루미늄(organoaluminum)에 대한 연구 등이 보고 되고 있다[Mater. Electrochem. Syst., 3, 199].
콜로이달(Colloidal) 방법은 금속 콜로이드(colloid)를 제조한 후, 담지체에 흡착시키는 방법으로 금속 콜로이드(colloid)의 형성에 있어 입자간 뭉치는 현상을 막기 위해서 여러 안정제(stabilizing agent)를 사용해야 한다. 이때, 안정제로는 고분자인 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pirroloidone, PVP) 등이 널리 사용되고 있다[Colloid Interface Sci., 287, 159].
그러나, 안정제로 쓰이는 유기물을 제거 하기 위해서는 열처리 단계가 반드시 동반 되어야 하는 바, 이러한 열처리 단계는 촉매의 입자 크기를 크게 하여 촉매 활성을 감소 시키는 단점이 발생하는 문제가 있다.
이에 이런 단점이 보안된 폴리올 공정(Polyol process)을 통하여 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)이 용매와 동시에 환원제 역할을 수행함으로서, 나노 금속 입자[mater. Lett., 58, 2326], 나노 선(wire)[Chem. Lett., 33, 760]를 합성 할 수 있다고 보고 되고 있다.
폴리올 공정(Polyol process)의 가장 큰 특징은 PVP 등과 같은 유기 안정제 가 사용되지 않아 별도의 열처리 단계가 필요 하지 않으며, 용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)의 산화과정에서 생성되는 글리콜레이트 양이온(glycolate anion)이 환원된 백금 입자에 흡착하여 안정제(stabilizing agent) 역할을 수행한다[J. Am. Chem. SOC, 126, 8028].
이외에도 에틸렌 글리콜을 사용하면서, 각 단계의 pH를 특정의 범위로 제어하여 보다 효과적으로 촉매를 제조하는 방법이 제시되고 있다[대한민국 공개특허 제2006-97590호 및 일본특허공개 제2005-324156호]. 그러나 상기 pH 범위를 제어하기 위해서는 별도의 산 처리가 요구되며, pH 제어만으로는 담지되는 촉매의 분산도나 담지수율 제어가 원하는 만큼 원활하지 않은 문제가 있어 그 방법에 제한이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 폴리올 공정을 이용하여 백금/지지체 입자를 제조 시, 반응기체의 분위기, 또는 상기 반응기체의 분위기 제어와 동시에 pH 제어를 통하여 백금 입자의 크기 증가 없이 종래보다 높은 백금 담지량을 유지하는 방법을 제시하고자 한다.
본 발명은 용매에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 백금전구체 및 카 본 담체를 비활성기체 분위기 하에서 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 1 단계 ; 상기 1단계 혼합 슬러리를 비활성기체 분위기 하에서, 환류하고 상온으로 냉각한 후, 공기 분위기 하에서 교반하여 백금 전구체가 환원된 슬러리를 제조하는 2 단계 ; 및 상기 2 단계 슬러리를 세척 및 건조하여 고 비율 백금 담지 촉매를 제조하는 3 단계를 포함하여 이루어진 고비율 백금 담지 촉매의 제조방법에 그 특징이 있다.
본 발명에 따른 고비율 백금 담지 촉매는 폴리올 공정 과정 중 반응기체를 조절, 특히 상기 반응기체와 동시에 pH를 조절하는 일련의 공정으로, 종래와 유사한 입자 크기를 유지하여 동등 이상의 활성을 가지면서 동시에 손실되는 백금의 양을 감소시켜 전체 공정의 효율을 증가시키고 비용을 감소시켜 그 유용성이 기대된다.
본 발명은 폴리올 공정을 수행하여 백금/지지체 입자를 제조하는 방법에 있어서, 반응기체 제어 또는 반응기체 및 pH의 동시 제어하는 기술구성을 통하여 상기 지지체에 담지되는 백금 입자의 담지율 증가시켜 손실되는 백금의 양을 감소시키면서 동시에 나노크기의 입자를 유지하여 활성이 우수한 백금 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 폴리올 공정 시 용매로 에틸렌 글리콜을 용매 및 환원제로 사용하고, 각 단계의 pH 범위를 제어하여 보다 효율적으로 백금/지지체를 제조하는 방법[대한민국 공개특허 제2006-97590호 및 일본특허공개 제2005-324156호].이 알려져 있으나, 이는 전구체가 환원되어 촉매담체에 담지되는 수율의 제어가 용이하지 않아 비용적으로 불리하다는 단점이 있었다. 본 발명은 이를 개선하고자 pH 범위를 제어 보다 손쉬운 반응기체를 제어하는 방법으로 백금전구체의 환원이 상온에서 이루어지게 하여 백금 입자의 크기 성장을 제한시켜 종래와 동등 이상의 입자크기를 가지며 담지율이 월등히 증가된 백금/지지체를 제조하는 방법을 제시하고자 한다.
또한, 상기 반응기체의 제어와 동시에 pH 범위를 제어하면, 상기와 같은 입자의 크기 제어뿐만 아니라 카본과 백금입자 사이에 인력이 증가하여 담지량이 월등히 증가하고, 공급하는 가스를 이용 저온에 까지 반응을 억제함으로 낮은온도에서 높은 구동력으로 담지되게 하는 작용으로 보다 고비율의 담지량을 갖는 백금 담지 지지체를 제조하게 된다.
이하, 본 발명에 따른 고비율 백금 담지 촉매를 제조하는 방법을 다음 도 7의 모식도를 참고하여 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 용매에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 백금전구체 및 카본 담체를 비활성기체 분위기 하에서 혼합하여 혼합 슬러리를 제조한다. 이때, 비활성기체 분위기는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 아르곤, 질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 및 라돈 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있다.
상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않 으나, 구체적으로 탄소수 2 ∼ 8 범위의 알킬렌 글리콜계, 바람직하기로는 에틸렌 글리콜 또는 디에킬렌글리콜, 보다 바람직하기로는 에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 좋다.
다음 반응식은 폴리올 공정의 용매이자 환원제로 사용되는 에틸렌글리콜의 산화과정의 모식도를 나타낸 것이다.
[반응식]
Figure 112008013120762-PAT00001
상기 (a)는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)의 분자식이고, (b)와 (c)는 140 ℃ 이상의 에틸렌 글리콜 고온 산화과정에서 생성된 알데히드의 분자식이다. 이때, 상기 알데히드는 매우 불안정한 물질로 쉽게 산화되어 유기산인 (d) 글리콜산, (e) 옥살산을 형성한다. 에틸렌 글리콜의 산화과정에서 (d) 글리콜산은 에틸렌 글리콜 산화의 주된 생성물로서 pH의 변화에 따라 글리콜레이트 양이온(glycolate anion)을 형성하며 산해리 되고, 환원된 백금 입자들의 표면에 흡착한다.
백금 입자에 흡착된 글리콜레이트 양이온(glycolate anion)들은 백금입자를 음의 표면 전위로 만들어 백금 입자 간에 전기적 반발력을 형성하여 서로 뭉치는 것을 막아주는 안정제(stabilizer)역할을 한다. 이러한 이유로 폴리올 공정(polyol process)을 진행 함에 있어 글리콜레이트 양이온(glycolate anion)의 농도는 백금 입자의 뭉치는 정도 즉 입자크기에 중요한 요소가 된다.
글리콜레이트 양이온(glycolate anion)의 농도가 높을수록 백금입자의 뭉치는 정도가 낮아지고 입자 크기는 작아지며, pH 6 에 도달하기 까지는 증가하다 pH 6이상의 영역에서는 일정한 값을 가진다. 따라서, 백금입자 크기를 작게 하기 위해서는 반응 용액을 pH 6 이상을 유지하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화염, 탄산염 또는 중탄산염 등을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염은 pH 범위를 12 ∼ 14를 유지하는 범위로 사용한다.
상기 반응원료로 사용되는 백금전구체 및 카본 담체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 백금전구체는 플래티넘클로라이드(platinum chloride), 포타슘테트라클로로플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate), 테트라아민 플래티넘 클로라이드(tetraammineplatinum chloride) 및 클로로플라트닉 엑시드 하이드레이트(chloroplatinic acid hydrate) 등을 사용할 수 있다.
또한, 카본 담체는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본블랙, 에어로겔 탄소 또는 메조카본 등을 사용할 수 있으며, 카본블랙은 Vulcan XC72R, Ketjen Black EC300J, Ketjen Black EC600J을 사용할 수 있다.
이때, 상기 백금전구체는 카본 담체에 담지하고자 하는 함량범위로 사용하는 바, 목적으로 하는 담지량에 대하여 과량 범위, 구체적으로 10 ∼ 15 중량% 범위로 사용한다. 이는 공정상 손실되는 부분이 생기므로 경제성을 고려하여 적정범위로 과량으로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 혼합 슬러리를 비활성기체 분위기 하에서, 환류하고 상온으로 냉각한 후, 공기 분위기 하에서 교반하여 백금 전구체가 환원된 슬러리를 제조한다. 이때, 환류는 약 140 ∼ 180 ℃에서 2 ∼ 5시간 동안 수행하고, 냉각은 약 20 ∼ 30 ℃ 범위의 상온범위에서 수행하며, 교반은 10 ∼ 15 시간 동안 수행한다.
본 발명은 반응기체 제어 특히 환원 공정에서 비활성 기체 분위기 하에서 수행하는 것에 기술구성상의 특징이 있는 바, 이는 본 발명이 용매로 사용하는 에틸렌 글리콜의 경우 고온에서 질소 분위기에서 반응을 시키면 산소가 충분히 공급 되지 않아 에틸렌 글리콜이 유기산으로 산화되지 않고, 알데히드 상태로 존재하게 된다. 백금 전구체들은 에틸렌 글리콜의 알데히드로의 산화 과정에서 발생하는 전자를 통해 환원되지만 이런 전자들이 충분히 공급되지 않아 백금 염이 이온 상태로 존재 하게 된다.
그 다음 온도를 상온으로 낮추고 공기에 노출시켜 교반시키면 불안정한 알데히드가 상온에서 산소가 공급되면서 산화되게되며, 이온 상태의 백금 전구체들도 환원되게 된다. 상온에서 백금 전구체들이 환원되는 것은 백금입자의 움직임을 줄여 뭉침을 방지하고 발열반응인 카본에 의한 흡착 과정이 원활히 일어나 담지량을 증가시켜 주는 역할을 수행하게 된다.
추가로, 본 발명은 상기 백금 전구체가 환원된 슬러리를 제조한 후, pH 3 ∼ 6 범위의 공기분위기 하에서 교반하는 단계를 추가하여 반응을 수행할 수 있다.
상기와 같이 pH를 저하시키면 백금의 표면전위는 일정한 음의 전위값을 가지는 반면 카본의 표면 전위는 양의 값으로 커진다. 즉, pH를 저하시키는 것은 백금과 카본의 표면 전위를 조절함으로써 백금과 카본의 표면 인력을 향상시키게 되므로 백금은 카본 위에 담지 되려는 경향성이 강해지며 백금간의 뭉침 없이 담지량을 증가시킬 수 있다.
이는 pH 범위에 따른 백금과 카본의 표면 전위(zeta potential)를 나타낸 도 1에서도 알 수 있는 바, 담지체인 카본은 pH 범위를 증가시킴에 따라 표면전위가 양의 값에서 음의 값으로 변하게 된다. 따라서, pH 6 이상의 영역에서는 폴리올 공정을 진행하는 경우 탄소와 백금의 표면전위가 모두 음의 값을 가지므로 서로 반발력으로 인하여 백금이 탄소에 담지되는 것이 어려워지며, 담지되지 않은 백금은 용액에 남겨지게 되고 이는 소실된 고가의 백금으로 인하여 전체 공정의 비용이 증가하게 된다.
또한, 도 2는 높은 pH에서 반응을 종결한 후 용액의 pH를 변화시킴에 따른 탄소와 백금의 표면 전위(zeta potential)를 나타낸 것으로, 백금의 크기를 줄이기 위해서는 반응을 pH 6 이상에서 실시하나, 반응이 종결된 이후에는 pH를 감소시킨다. 상기 pH를 감소시키는 경우 백금의 표면 전위는 강하게 흡착되어 있는 글 리콜 양이온에 의해 일정한 음의 전위 값을 갖는다. 그러나 탄소의 표면전위는 pH가 감소할수록 양의 값으로 커지는 것을 알 수 있다. 즉, pH를 감소시켜 백금과 카본의 표면전위를 조절하는 것은 두 입자의 임력을 증가시켜 담지량을 높일 수 있는 것이다.
이때, pH 범위 제어는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 산(acid) 을 사용하여 수행하는 바, 상기 산은 유기산 또는 무기산 구체적으로 황산, 염산, 질산, 옥살산, 아세트산 및 글리콜산 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 슬러리를 세척 및 건조하여 고 비율 백금 담지 촉매를 제조한다. 이는 촉매의 제조 시 발생되는 불필요한 유기물을 제거하는 단계로 용매의 산화과정에서 생성되는 유기산 및 기타 불순물을 3차 증류수로 여러 번 세척한 후, 통상적으로 사용되는 건조기 구체적으로 대류식 오븐(Convection oven)을 사용하여 약 150 ∼ 180 ℃에서 건조시킨다.
이상의 방법으로 제조된 백금 담지 촉매는 백금의 담지율 30 ∼ 70 중량% 범위이고, 백금 입자의 크기가 1.5 ∼ 4.0 nm범위를 나타내어 연료전지 분야에서의 그 유용성이 기대된다.
이와 같은 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 실시예는 본 발명을 예시하는 일 예일 뿐, 본 발명의 내용이 이하 실시예에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 : 반응기체 제어
에틸렌 글리콜 용매 25 ml에 NaOH를 0.1 M이 되도록 첨가하고, 20분간 질소 분위기에서 교반시켜 용해시켰다. 이후에 백금전구체(PtCl4) 150mg를 넣고 질소 분위기에서 20 분간 교반시켜 용해시켰다. 다음으로, 40 중량% Pt/C 촉매를 제조하기 위하여 카본 담체로 Ketjen black EC300J를 130 mg넣고 질소 분위기에서 20 분간 교반시켰다. 이후에 상기 용액을 160 ℃, 3시간 동안 질소 분위기하에서 환류(reflux)시켰다. 반응이 끝난 뒤 질소 분위기하에서 상온(약20 ℃) 까지 온도를 낮춘 뒤, 공기에 노출 시키고 12시간 교반하였다. 이후에 감압장치를 이용하여 용액을 여과하여 파우더를 회수하고, 회수된 파우더를 3차 증류수로 여러 번 세척한 후, 160 ℃ 오븐에서 30분 건조시켜 Pt/C 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt의 담지량은 39.2중량%이고, 입자크기는 1.6 nm을 나타내었다.
실시예 2 : 반응기체 제어
상기 실시에 1과 동일하게 실시하되, 상기 백금전구체(PtCl4)를 188 mg, 225 mg, 및 263 mg 으로 변화시켜 각각 50 중량%(실시예 2-1), 60 중량%(실시예 2-2) 및 70 중량%(실시예 2-3) 범위의 Pt 담지한 Pt/C 촉매를 제조하고자 하였다.
상기 실시예 1 ∼ 2에서 제조된 각각 40 중량%, 50 중량%, 60 중량% 및 70 중량%를 Pt 담지한 Pt/C 촉매의 ICP-AES를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 목표치 (중량%) ICP 결과 (중량%) 입자 크기 (nm)
실시예 1 (a) 40 39.2 1.6
실시예 2-1 (b) 50 48.7 1.6
실시예 2-2 (c) 60 57.8 2.3
실시예 2-3 (d) 70 68.2 2.7
표 1에 나타낸 바와 같이, 목표로 했던 백금 담지율의 95% 이상을 보임을 확인할 수 있으며 70 중량%의 고비율 촉매를 제조하더라도 백금 입자 크기가 1.6 nm에서 2.7 nm 로 크게 증가하지 않는 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 Pt/C 촉매의 고해상도 투과전자 현미경(HR-TEM, 배율 400,000)을 나타낸 하기 도 3에서도 상기의 결과를 확인할 수 있었다.
실시예 3 : 반응기체 제어 및 pH 제어
에틸렌 글리콜 용매 25 ml에 NaOH를 0.1 M이 되도록 첨가하고 20분간 질소 분위기에서 교반시켜 용해시켰다. 이후에 백금전구체(PtCl4) 188 mg를 넣고 질소 분위기에서 20 분간 교반시켜 용해시켰다. 이때, pH는 10 ∼ 11을 유지하였다. 다음으로, 50 중량% Pt/C 촉매를 제조하기 위하여 카본 담체로 Ketjen black EC300J를 163 mg넣고, 질소 분위기에서 20 분간 교반시켰다. 이후에 상기 용액을 160 ℃, 3시간 동안 질소 분위기에서 환류(reflux)시켰다. 이때까지, 반응 시 pH는 10 ∼ 11을 유지하였다. 반응이 끝난 뒤 질소 분위기하에서 상온(약 20 ℃) 까지 온도를 낮춘 뒤, 공기에 노출시키고 12시간 교반하였다. 상기 교반이 끝난 후, H2SO4를 사용하여 pH를 3까지 낮춘 뒤 다시 공기에 노출시키고 12시간 교반하였다. 이후에 감압장치를 이용하여 용액을 여과하여 파우더를 회수하고, 회수된 파우더를 3차 증류수로 여러 번 세척한 후, 160 ℃ 오븐에서 30분 건조시켜 Pt/C 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt의 담지량은 48.7 중량%이고, 입자크기는 1.6 nm을 나타내었다.
비교예 1 : 반응기체 제어하지 않은 경우
에틸렌 글리콜 용매 25 ml에 NaOH를 0.1M이 되도록 첨가하고 20분간 교반시켜 용해시켰다. 이후에 백금전구체(PtCl4) 188 mg을 넣고 20 분간 교반시켜 용해시켰다. 다음으로 50 중량% Pt/C 촉매를 제조하기 위하여 카본 담체로 Ketjen black EC300J를 163 mg넣고 20 분간 교반시켰다. 이후에 상기 용액을 160 ℃에서 3시간 동안 환류(reflux)시켰다. 반응이 끝난 뒤 상온(약20 ℃) 까지 온도를 낮춘 뒤, 이후에 공기에 노출 시키고 12시간 교반하였다. 감압장치를 이용하여 용액을 여과하여 파우더를 회수하고, 회수된 파우더를 3차 증류수로 여러 번 세척한 후, 160 ℃ 오븐에서 30분 건조시켜 Pt/C 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt의 담지량은 48.7 중량%이고, 입자크기는 1.6 nm을 나타내었다.
하기 도 4는 폴리올 공정에서 pH 제어, pH 제어와 동시에 반응기체 제어 및 반응기체를 제어하지 않은 조건에서 제조된 50 중량% 목표로 제조된 Pt/C의 TGA 분석을 통한 조성비율을 비교한 것으로, 이때, 상기 TGA 분석은 공기 분위기에서 상온에서 800 ℃ 까지 5 ℃/min의 속도로 분석 하였다. 도 4에서 보는 바와 같이 반응기체를 조절하지 않은 경우 41 중량%를 보이는 반면, pH제어 및 반응기체 제어한 경우 48 중량%, 반응기체 제어한 경우 47 중량%를 보이고 있다. 이는 폴리올 공정에 있어 pH 제어와 반응기체 제어를 통해 백금 입자의 카본 담지 비율이 증가했음을 보여준다.
하기 도 5는 폴리올 공정에서 pH 제어와, pH 제어와 동시에 반응기체 제어, 및 반응기체를 제어하지 않은 조건에서 제조된 50 중량% 목표로 제조된 Pt/C의 여과액 사진이다. 여과액의 색은 백금이 카본에 담지된 정도를 확인할 수 있는 척도로, 맑은 색을 띄는 여과액은 환원된 백금이 충분히 담지 되었기 때문이며 여과액이 검게 나타나는 것은 환원된 백금이 카본에 담지 되지 못하고 여과액과 함께 있기 때문이다. 즉, 반응기체를 제어하지 않은 경우에는 검은색을 띄고 있으며, pH 제어와, pH 제어와 동시에 반응기체 제어한 경우에는 맑은 색을 띄고 있는 것을 확인할 수 있다.
하기 도 6는 폴리올 공정에서 pH 제어와, pH 제어와 동시에 반응기체 제어, 및 반응기체를 제어하지 않은 조건에서 제조된 50 중량% 목표로 제조된 Pt/C의 고해상도 전자현미경(HR-TEM) 사진으로, 이들은 모두 백금 입자의 크기가 약 2.5 nm 범위를 유지하는 바, 본 발명은 백금 입자의 증가 없이 단지 백금 담지량만 증가 시켰음을 증명해 준다.
도 1은 pH 범위에 따른 백금과 카본의 표면 전위(zeta potential)를 나타낸 것이다.
도 2는 높은 pH에서 반응을 종결한 후 용액의 pH를 변화시킴에 따른 탄소와 백금의 표면 전위(zeta potential)를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 Pt/C 촉매의 고해상도 투과전자 현미경(HR-TEM, 배율 400,000)을 나타낸 것으로, (a) 40 중량% Pt, (b) 50 중량% Pt, (c) 60 중량% Pt 및 (d) 70 중량% Pt이다.
도 4는 폴리올 공정에서 pH 제어, pH 제어와 동시에 반응기체 제어 및 반응기체를 제어하지 않은 조건에서 제조된 50 중량% 목표로 제조된 Pt/C의 TGA 분석을 통한 조성비율을 비교한 것이다.
도 5는 폴리올 공정에서 pH 제어와, pH 제어와 동시에 반응기체 제어, 및 반응기체를 제어하지 않은 조건에서 제조된 50 중량% 목표로 제조된 Pt/C의 여과액 사진이다.
도 6은 폴리올 공정에서 pH 제어와, pH 제어와 동시에 반응기체 제어, 및 반응기체를 제어하지 않은 조건에서 제조된 50 중량% 목표로 제조된 Pt/C의 고해상도 전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 고 비율 백금 담지 촉매를 제조하는 방법에 대한 모식도를 나타낸 것이다.

Claims (9)

  1. 용매에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 백금전구체 및 카본 담체를 비활성기체 분위기 하에서 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 1 단계 ;
    상기 1 단계 혼합 슬러리를 비활성기체 분위기 하에서, 환류하고 상온으로 냉각한 후, 공기 분위기 하에서 교반하여 백금 전구체가 환원된 슬러리를 제조하는 2 단계 ; 및
    상기 2 단계 슬러리를 세척 및 건조하여 고 비율 백금 담지 촉매를 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고비율 백금 담지 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1 단계 혼합은 pH 12 ∼ 14 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 2 단계 후 pH 3 ∼ 6 범위의 공기분위기 하에서 교반하는 단계가 추가로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비활성 기체는 아르곤, 질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 및 라돈 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 탄소수 2 ∼ 8 범위의 알킬렌 글리콜계인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 또는 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 백금 전구체는 플래티넘클로라이드(platinum chloride), 포타슘테트라클로로플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate), 테트라아민 플래티넘 클로라이드(tetraammineplatinum chloride) 및 클로로플라트닉 엑시드 하이드레이트(chloroplatinic acid hydrate) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 카본 담체는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본블랙, 에어로겔 탄소 또는 메조카본인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제조된 백금 담지 촉매는 백금의 담지율 30 ∼ 70 중량% 범위이고, 백금 입자의 크기가 1.5 ∼ 4.0 nm 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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