CN113713800B - 一种高温烟气脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温烟气脱硫剂及其制备方法，其包括以二价金属离子盐和水溶性铝盐为原料，依次采用共沉淀法和水热晶化法制备得到层状双金属氢氧化物前体，再将催化活性组分的盐溶液通过交换反应嵌入到层状双金属氢氧化物前体中，经成型后焙烧，得到高温烟气脱硫剂。提供本发明的制备方法制得的脱硫剂具有比表面积大、活性位丰富且分散度高的特点，硫容高达164mg/g，表现出良好的脱硫能力，经氢气还原10min可实现100％再生，具有优秀的再生能力。同时，经高温焙烧形成的各种氧化物晶粒强度大，多种晶相结构的氧化物分布均匀，能够有效抑制高温环境中的晶粒烧结与结构坍塌现象，拥有良好的高温稳定性。

Description

一种高温烟气脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体净化技术领域，具体而言，涉及一种高温烟气脱硫剂及其制备方法。
背景技术
大气污染物SOx的来源主要是化石燃料燃烧过程及矿石冶炼过程产生的废气。这些废气脱硫方式主要有三种：原料脱硫、生产过程中脱硫和烟气脱硫，而烟气脱硫是目前治理SOx排放最为有效且应用范围最广的脱硫技术。根据脱硫剂类型可将烟气脱硫技术细分为干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫，其中半干法和湿法脱硫技术在电力、石化和煤化工行业应用广泛，但存在脱硫石膏占地堆积或填埋，大量含盐废水和有色烟羽排放造成二次污染的问题。与湿法脱硫相比，干法脱硫技术不消耗水、无废液排放、不产生有色烟羽，具有投资少、占地小的优点，但传统干法烟气脱硫技术也存在着钙硫比高、脱硫效率低、副产物不能商品化的缺点。
新一代干法烟气脱硫技术引入催化氧化与反应吸收的理念，将烟气中的SOx转化为高热稳定性的硫酸或硫酸盐捕获固定，使脱硫效率大大提高，同时脱硫剂可用H2、CH4等还原再生循环使用，再生出的高浓度含硫化合物可用于生产硫酸或硫磺，实现资源化回收。关于干法烟气脱硫的文献、专利较多，但大多集中在中低温烟气脱硫技术研究，对500℃以上的高温烟气实施脱硫的很少。而高温脱硫的反应速度快，脱硫效率高，可以采用短接触时间的快速床脱硫工艺，有利于简化装置，降低投资；同时失活脱硫剂温度较高，可以直接与还原性气体反应再生而无需升温，有利于降低能耗。因此，亟须研制出性能优良的高温脱硫剂，能够促进干法烟气脱硫技术进步与实施，推动SOx治理技术升级，有效避免湿法脱硫工艺带来的二次污染等问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温烟气脱硫剂及其制备方法，以改善上述问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明的实施例提供了一种高温烟气脱硫剂的制备方法，其包括：以二价金属离子盐和水溶性铝盐为原料，依次采用共沉淀法和水热晶化法制备出具有铝水滑石结构的层状双金属氢氧化物前体，再将催化活性组分的盐溶液通过交换反应嵌入到所述层状双金属氢氧化物前体中，获得第一浆液，对第一浆液进行成型后焙烧，得到高温烟气脱硫剂。
第二方面，本发明的实施例还提供了一种高温烟气脱硫剂，其包括由前述实施方式任一项的制备方法制备得到，其中，各组分比例为MgO：10％～50％、Al2O3:10％～50％、CuO：0％～15％、Ce2O3:1％～25％、ZnO：0～10％、Fe2O3：0～10％、NiO：0～10％、CoO:0～10％、La2O3:0～10％。
可选地，各组分比例为MgO：30％～50％、Al2O3:30％～50％、CuO：0％～15％、Ce2O3:5％～25％、ZnO：0～10％、Fe2O3：0～10％、NiO：0～10％、CoO:0～10％、La2O3:0～10％。
本发明具有以下有益效果：
本发明以层状双金属氢氧化物为前体，利用前体材料的特性，将催化活性组分通过吸附-交换反应嵌入到前体层间，使其获得极高的分散度，经焙烧定型后得到拥有高活性和高热稳定性的脱硫剂，本发明制备得到的脱硫剂具有比表面积大、活性位丰富且分散度高的特点，表现出良好的脱硫能力和再生能力；经高温焙烧形成的各种氧化物晶粒强度大，多种晶相结构的氧化物分布均匀，能够有效抑制高温环境中的晶粒烧结与结构坍塌现象，拥有良好的高温稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1～3制备得到的高温烟气脱硫剂的XRD谱图。
说明：图1中A为MgAl2O4，B为Ce2O3，C为MgO。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种高温烟气脱硫剂及其制备方法进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种高温烟气脱硫剂的制备方法，其包括：以二价金属离子盐和水溶性铝盐为原料，依次采用共沉淀法和水热晶化法制备出具有铝水滑石结构的层状双金属氢氧化物前体，再将催化活性组分的盐溶液通过交换反应嵌入到所述层状双金属氢氧化物前体中，获得第一浆液，对第一浆液进行成型后焙烧，得到高温烟气脱硫剂。
发明人发现在高温烟气SOx中硫有多种价态，而烟气中低价态的硫，如SO2，其与碱性氧化物在高温条件下的反应效率和产物稳定性均不足，故不能有效脱硫。因此，经过大量研究和实践，发明人提出了以上制备方法来获得高温烟气脱硫剂，以改善上述问题，通过以二价金属离子盐和水溶性铝盐为原料，依次采用共沉淀法和水热晶化法制备出具有铝水滑石结构的层状双金属氢氧化物前体，再将催化活性组分的盐溶液通过交换反应嵌入到所述层状双金属氢氧化物前体中，获得第一浆液，对第一浆液进行成型后焙烧，得到高温烟气脱硫剂。由于加入了催化活性组分，其能够将高温烟气中低价态的硫氧化为SO3，经焙烧后，二价金属离子盐转化为碱性金属氧化物，碱性金属氧化物与氧化产物SO3反应生成固化的硫酸盐，使得高温烟气中的SOx被吸收固定，达到良好的脱硫效果。
具体地，本发明的一些实施方式还提供具体的高温烟气脱硫剂的制备方法，其包括：
S1、共沉淀法：将二价金属离子盐和水溶性铝盐在水溶液体系下，加入碱性物质进行沉淀。
为了使得反应原料之间能够更好的进行反应，反应后得到的产物的品质比较高，一些实施方式中，共沉淀法可以为：将二价金属离子盐和水溶性铝盐配置成混合盐溶液，为第一混合溶液，再将碱性物质溶解，配制成碱液，将第一混合溶液与碱液同时加入到去离子水中快速搅拌混合，充分沉淀，获得第二混合溶液。
进一步地，上述实施方式中采用的二价金属离子盐包括但不限于Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+的盐中至少一种，优选Mg2+和Zn2+的盐中至少一种。
可选地，二价金属离子盐与水溶性铝盐的总金属离子摩尔比为2～5:1，如2:1、3:1、4:1或5:1，优选2～3:1，如2:1、2.5:1、3:1。
其中，总金属离子摩尔比的含义为，当二价金属离子为1种时，二价金属离子盐与水溶性铝盐的总金属离子摩尔比为：一种二价金属离子盐的金属离子含量与水溶性铝盐中铝离子的摩尔比；当二价金属离子为多种时，二价金属离子盐与水溶性铝盐的总金属离子摩尔比为：多种二价金属离子盐中总的金属离子含量与水溶性铝盐中铝离子的摩尔比。
在上述实施方式中，碱性物质为碱性沉淀剂，碱性沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。其中氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾均为可以市售购买获得的常规产品。
可选地，碱性沉淀剂总浓度为2～4mol/L，如2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L更优选为2.5～3.5mol/L。
进一步地，在上述实施方式中，去离子水的加入量为400～600g。
S2、水热晶化法：将第二混合溶液转移至水热釜中进行陈化，得到层状双金属氢氧化物前体。
陈化能够去除沉淀中包藏的杂质，让沉淀的晶体生长，增大晶体粒径，并使其粒径分布比较均匀。在一些实施方式中，水热晶化法可以为：将第二混合溶液转移至水热釜中，陈化后过滤，取滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，干燥后得到层状双金属氢氧化物前体。
陈化的温度和时间对双金属氢氧化物形成层状晶格结构非常重要，在本申请提供的温度和时间范围内，能够得到高品质的层状双金属氢氧化物前体。在上述实施方式中，陈化温度为60℃～150℃，如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，陈化时间为4～20h，如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19或20h。
优选地，陈化温度为90℃～120℃，如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，陈化时间为8～16h，如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。
S3、交换反应：配置催化活性组分的盐溶液，用稀酸调整催化活性组分的盐溶液pH至酸性，再将层状双金属氢氧化物前体分散到催化活性组分的盐溶液中，充分搅拌进行交换反应，获得第一浆液。
交换反应是利用层状双金属氢氧化物前体材料的平面层状结构及其可离子交换能力，将催化活性组分通过交换反应嵌入到前体层间，使其获得极高的分散度，经焙烧定型后得到拥有高活性和高热稳定性的脱硫剂。
在上述实施方式中，催化活性组分为Cu2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ce3+、La3+中的至少一种，在一些实施方式中，催化活性组分的加入能够将高温烟气中较低价态的硫氧化为SO3。
可选地，参与交换的催化活性组分的金属离子与前体中的二价金属离子盐中的金属离子不同。上述催化活性组分的金属离子与二价金属离子盐中的金属离子不同的含义为：在制备层状双金属氢氧化物前体时，已经使用过的二价金属离子不作为该实施例中的参与交换反应的催化活性组分。
可选地，调节催化活性组分的盐溶液的pH时，使用的稀酸为稀盐酸或稀硝酸，浓度为2～6mol/L。可选地，催化活性组分的盐溶液的pH调整为3～5，更优选为3～4。
进一步地，溶液与层状双金属氢氧化物前体间的离子交换反应有一定的速度，溶液浓度、反应温度和反应时间等都对交换反应的速度有显著的影响，本申请提供的反应温度和时间能提高交换反应的反应效率和交换度。在上述实施方式中，交换反应的温度为40℃～80℃，反应时间为2～6h；优选地，温度为40℃～60℃，反应时间为3～4h。
在一些实施方式中，上述记载的盐溶液均为水溶性盐的溶液，优选地，水溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐和氯化物的任一种。
S4、成型前处理：向第一浆液中加入粘结剂，混合均匀，得到第二浆液，并用稀酸调整第二浆液的pH至酸性，得到第三浆液。
在上述实施方式中，粘结剂包括但不限于铝溶胶、拟薄水铝石中的至少一种。
可选地，调节第二浆液的pH使用的稀酸为稀盐酸或稀硝酸，浓度为2～6mol/L。可选地，第二浆液的pH调整为3～5，更优选为3～4。
S5、成型是将第三浆液进行喷雾干燥成型为微球颗粒，在一些实施方式中，微球颗粒的粒径大小为0～500μm之间，如1μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm；优选40～300μm，如40μm、80μm、120μm、160μm、200μm、240μm、280μm或300μm。
S6、干燥：由于喷雾干燥成型得到的微球颗粒湿度较大，需要将上述微球颗粒进行进一步干燥，干燥温度为120～150℃，干燥时间为4～6h。
S7、焙烧：包括一次焙烧和二次焙烧。一次焙烧的目的是使催化活性组分原料分解为氧化物，同时使层状双金属氢氧化物前体脱水形成金属氧化物，为了防止催化活性组分原料分解和层状双金属氢氧化物前体脱水速度过快造成颗粒崩裂，一次焙烧在较低的温度下进行。当微球颗粒中的原料分解完全后继续升温进行二次焙烧，二次焙烧为高温焙烧，高温焙烧的目的是使颗粒中的金属氧化物完成定型与晶化，形成包含多种晶相结构且分布均匀的脱硫剂产品。
可选地，一次焙烧的焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～4h，二次焙烧的焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为4～8h。经高温焙烧形成的各种氧化物晶粒强度大，多种晶相结构的氧化物分布均匀，能够有效抑制高温环境中的晶粒烧结与结构坍塌现象，拥有良好的高温稳定性。
第二方面，本发明的实施例还提供了一种高温烟气脱硫剂，其包括由前述实施方式任一项的制备方法制备得到，其中，各组分比例为MgO：10％～50％、Al2O3:10％～50％、CuO：0％～15％、Ce2O3:1％～25％、ZnO：0～10％、Fe2O3：0～10％、NiO：0～10％、CoO:0～10％、La2O3:0～10％。
可选地，各组分比例为MgO：30％～50％、Al2O3:30％～50％、CuO：0％～15％、Ce2O3:5％～25％、ZnO：0～10％、Fe2O3：0～10％、NiO：0～10％、CoO:0～10％、La2O3:0～10％。
本发明以层状双金属氢氧化物为前体，通过吸附-交换反应可将催化活性组分插入层间，经焙烧后制备的高温烟气脱硫剂，具有比表面积大、活性位丰富且分散度高的特点，同时，本发明制得的高温烟气脱硫剂的硫容高达164mg/g，经氢气还原10min可实现100％再生，表现出良好的脱硫能力和再生能力。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种脱硫剂的制备方法，其具体步骤包括：
(1)层状镁铝双金属氢氧化物前体的制备：
将230.8g的Mg(NO3)2·6H2O和168.8g的Al(NO3)3·9H2O溶于750g去离子水配制成混合盐溶液，将145.8gNaOH溶于750g去离子水配制成碱液，向3L的烧杯中加入500g去离子水，在快速搅拌条件下，将混合盐溶液与碱液以同样的速度同时缓慢加入烧杯中，滴加完全后继续搅拌一段时间使各物料充分反应，然后转移至水热釜中，在90℃条件下结晶、陈化16h，然后过滤分离沉淀，取滤饼，用去离子水洗涤至中性，经干燥、研磨得到约87g层状镁铝双金属氢氧化物前体。
(2)交换反应：将46.8g的Ce(NO3)3·6H2O溶于44.2g去离子水配制成混合盐溶液，用6mol/L的稀硝酸将溶液pH调整至3～4，在60℃条件下将87g上述层状镁铝双金属氢氧化物前体分散到混合盐溶液中，充分搅拌，反应4h，得到第一浆液。
(3)成型：向第一浆液中加入16.9g拟薄水铝石粉，并用6mol/L的稀硝酸将浆液pH调整至3～4，搅拌均匀后通过喷雾干燥成型为微球颗粒。
(4)干燥和焙烧：将微球颗粒在150℃干燥4h，然后在马弗炉中450℃焙烧2h，800℃继续焙烧6h，得到高温烟气脱硫剂DSA-1，其XRD谱图参见说明书附图图1所示。
从XRD谱图中可以发现DSA-1高温烟气脱硫剂中鉴别出有独立的MgAl2O4、MgO和Ce2O3晶相存在，说明在制备的DSA系列脱硫剂中，氧化镁除了与氧化铝形成尖晶石结构MgAl2O4以外，还存在独立的氧化镁晶格结构，同时，由于脱硫剂中铈含量较高，也鉴别出氧化铈晶格结构。
实施例2
本实施例提供了一种脱硫剂的制备方法，其具体步骤包括：
(1)层状镁铝双金属氢氧化物前体的制备：
将230.8g的Mg(NO3)2·6H2O和168.8g的Al(NO3)3·9H2O溶于750g去离子水配制成混合盐溶液，将145.8gNaOH溶于750g去离子水配制成碱液，向3L的烧杯中加入500g去离子水，在快速搅拌条件下，将混合盐溶液与碱液以同样的速度同时缓慢加入烧杯中，滴加完全后继续搅拌一段时间使各物料充分反应，然后转移至水热釜中，在100℃条件下结晶、陈化14h，然后过滤分离沉淀，并用去离子水洗涤至中性，经干燥、研磨得到约87g层状镁铝双金属氢氧化物前体。
(2)交换反应：将35.1g的Ce(NO3)3·6H2O和22.4g的Fe(NO3)3·6H2O溶于44.2g去离子水配制成混合盐溶液，用6mol/L的稀硝酸将溶液pH调整至3～4，在60℃条件下将87g上述层状镁铝双金属氢氧化物前体分散到混合盐溶液中，充分搅拌，反应4h，得到第一浆液。
(3)成型：向第一浆液中加入57.5g铝溶胶(Al2O3含量约20％)，并用6mol/L的稀硝酸将浆液pH调整至3～4，搅拌均匀后通过喷雾干燥成型为微球颗粒。
(4)干燥和焙烧：将微球颗粒在150℃干燥4h，然后在马弗炉中450℃焙烧2h，800℃继续焙烧6h，得到高温烟气脱硫剂DSA-2，其XRD谱图参见说明书附图图1所示。
从XRD谱图中可以发现DSA-2高温烟气脱硫剂中同样鉴别出有独立的MgAl2O4、MgO和Ce2O3晶相存在，但未鉴别出Fe2O3晶相，说明脱硫剂中的铁氧化物呈高度分散状态，未形成独立的晶相。
实施例3
本实施例提供了一种脱硫剂的制备方法，其具体步骤包括：
(1)层状镁铝双金属氢氧化物前体的制备：
将230.8g的Mg(NO3)2·6H2O和168.8g的Al(NO3)3·9H2O溶于750g去离子水配制成混合盐溶液，将145.8gNaOH溶于750g去离子水配制成碱液，向3L的烧杯中加入500g去离子水，在快速搅拌条件下，将混合盐溶液与碱液以同样的速度同时缓慢加入烧杯中，滴加完全后继续搅拌一段时间使各物料充分反应，然后转移至水热釜中，在110℃条件下结晶、陈化12h，然后过滤分离沉淀，并用去离子水洗涤至中性，经干燥、研磨得到约87g层状镁铝双金属氢氧化物前体。
(2)交换反应：将23.4g的Ce(NO3)3·6H2O和26.9g的Cu(NO3)2·3H2O溶于44.2g去离子水配制成混合盐溶液，用6mol/L的稀硝酸将溶液pH调整至3～4，在60℃条件下将87g上述层状镁铝双金属氢氧化物前体分散到混合盐溶液中，充分搅拌，反应4h，得到第一浆液。
(3)成型：向第一浆液中加入7.9g拟薄水铝石粉和31g铝溶胶，并用6mol/L的稀硝酸将浆液pH调整至3～4，搅拌均匀后通过喷雾干燥成型为微球颗粒。
(4)干燥和焙烧：将微球颗粒在150℃干燥4h，然后在马弗炉中450℃焙烧2h，800℃继续焙烧6h，得到高温烟气脱硫剂DSA-3其XRD谱图参见说明书附图图1所示。
从XRD谱图中可以发现DSA-3高温烟气脱硫剂中同样鉴别出有独立的MgAl2O4、MgO和Ce2O3晶相存在，但未鉴别出CuO晶相，说明脱硫剂中的铜氧化物呈高度分散状态，未形成独立的晶相。
实施例4
本实施例提供了一种脱硫剂的制备方法，其具体步骤包括：
(1)层状镁铝双金属氢氧化物前体的制备：
将230.8g的Mg(NO3)2·6H2O和168.8g的Al(NO3)3·9H2O溶于750g去离子水配制成混合盐溶液，将145.8gNaOH溶于750g去离子水配制成碱液，向3L的烧杯中加入500g去离子水，在快速搅拌条件下，将混合盐溶液与碱液以同样的速度同时缓慢加入烧杯中，滴加完全后继续搅拌一段时间使各物料充分反应，然后转移至水热釜中，在90℃条件下结晶、陈化16h，然后过滤分离沉淀，并用去离子水洗涤至中性，经干燥、研磨得到约87g层状镁铝双金属氢氧化物前体。
(2)层状镍铝双金属氢氧化物前体的制备：
将104.7g的Ni(NO3)2·6H2O和67.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于300g去离子水配制成混合盐溶液，将51.1gNaOH溶于300g去离子水配制成碱液，向1L的烧杯中加入200g去离子水，在快速搅拌条件下，将混合盐溶液与碱液以同样的速度同时缓慢加入烧杯中，滴加完全后继续搅拌一段时间使各物料充分反应，然后转移至水热釜中，在90℃条件下结晶、陈化16h，然后过滤分离沉淀，并用去离子水洗涤至中性，经干燥、研磨得到约47g层状镍铝双金属氢氧化物前体。
(3)交换反应：将36.5g的Ce(NO3)3·6H2O溶于45g去离子水配制成混合盐溶液，用6mol/L的稀硝酸将溶液pH调整至3～4，在60℃条件下将87g上述层状镁铝双金属氢氧化物前体和9.9g上述层状镍铝双金属氢氧化物前体分散到混合盐溶液中，充分搅拌，反应4h，得到第一浆液。
(4)成型：向第一浆液中加入46g铝溶胶，并用6mol/L的稀硝酸将浆液pH调整至3～4，搅拌均匀后通过喷雾干燥成型为微球颗粒。
(5)干燥和焙烧：将微球颗粒在150℃干燥4h，然后在马弗炉中450℃焙烧2h，800℃继续焙烧6h，得到高温烟气脱硫剂DSA-4。
实施例5
本实施例提供了一种脱硫剂的制备方法，其具体步骤包括：
(1)层状镁铝双金属氢氧化物前体的制备：
将230.8g的Mg(NO3)2·6H2O和168.8g的Al(NO3)3·9H2O溶于750g去离子水配制成混合盐溶液，将145.8gNaOH溶于750g去离子水配制成碱液，向3L的烧杯中加入500g去离子水，在快速搅拌条件下，将混合盐溶液与碱液以同样的速度同时缓慢加入烧杯中，滴加完全后继续搅拌一段时间使各物料充分反应，然后转移至水热釜中，在90℃条件下结晶、陈化16h，然后过滤分离沉淀，并用去离子水洗涤至中性，经干燥、研磨得到约87g层状镁铝双金属氢氧化物前体。
(2)层状锌铝双金属氢氧化物前体的制备：
将107.1g的Zn(NO3)2·6H2O和67.5g的Al(NO3)3·9H2O溶于300g去离子水配制成混合盐溶液，将51.1gNaOH溶于300g去离子水配制成碱液，向1L的烧杯中加入200g去离子水，在快速搅拌条件下，将混合盐溶液与碱液以同样的速度同时缓慢加入烧杯中，滴加完全后继续搅拌一段时间使各物料充分反应，然后转移至水热釜中，在90℃条件下结晶、陈化16h，然后过滤分离沉淀，并用去离子水洗涤至中性，经干燥、研磨得到约50g层状锌铝双金属氢氧化物前体。
(3)交换反应：将35.9g的Ce(NO3)3·6H2O溶于45g去离子水配制成混合盐溶液，用6mol/L的稀硝酸将溶液pH调整至3～4，在60℃条件下将87g上述层状镁铝双金属氢氧化物前体和6.0g上述层状锌铝双金属氢氧化物前体分散到混合盐溶液中，充分搅拌，反应4h，得到第一浆液。
(4)成型：向第一浆液中加入58.5g铝溶胶，并用6mol/L的稀硝酸将浆液pH调整至3～4，搅拌均匀后通过喷雾干燥成型为微球颗粒。
(5)干燥和焙烧：将微球颗粒在150℃干燥4h，然后在马弗炉中450℃焙烧2h，800℃继续焙烧6h，得到高温烟气脱硫剂DSA-5。
实施例6
本实施例提供了一种脱硫剂的制备方法，其具体步骤包括：
(1)层状镁铝双金属氢氧化物前体的制备：
将230.8g的Mg(NO3)2·6H2O和168.8g的Al(NO3)3·9H2O溶于750g去离子水配制成混合盐溶液，将145.8gNaOH溶于750g去离子水配制成碱液，向3L的烧杯中加入500g去离子水，在快速搅拌条件下，将混合盐溶液与碱液以同样的速度同时缓慢加入烧杯中，滴加完全后继续搅拌一段时间使各物料充分反应，然后转移至水热釜中，在90℃条件下结晶、陈化16h，然后过滤分离沉淀，并用去离子水洗涤至中性，经干燥、研磨得到约87g层状镁铝双金属氢氧化物前体。
(2)交换反应：将18.7g的Ce(NO3)3·6H2O、24.1g的Co(NO3)2·6H2O和11.8g的La(NO3)3·6H2O溶于44.2g去离子水配制成混合盐溶液，用6mol/L的稀硝酸将溶液pH调整至3～4，在60℃条件下将87g上述层状镁铝双金属氢氧化物前体分散到混合盐溶液中，充分搅拌，反应4h，得到第一浆液。
(3)成型：向第一浆液中加入57.5g铝溶胶，并用6mol/L的稀硝酸将浆液pH调整至3～4，搅拌均匀后通过喷雾干燥成型为微球颗粒。
(4)干燥和焙烧：将微球颗粒在150℃干燥4h，然后在马弗炉中450℃焙烧2h，800℃继续焙烧6h，得到高温烟气脱硫剂DSA-6。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于制备脱硫剂时采用镁铝尖晶石粉体与氧化镁粉体的机械混合物为原料，得到脱硫剂编号为DBA-1。
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于制备的双金属氢氧化物沉淀未经水热晶化处理，经过滤、洗涤后直接用于后续脱硫剂制备步骤，得到脱硫剂编号为DBA-2。
对比例3
本对比例与实施例3的制备方法相同，区别在于采用饱和浸渍法将催化活性组分负载于层状双金属氢氧化物前体上，通过挤压成型，破碎为40～300μm的颗粒，得到的脱硫剂编号为DBA-3。
以下对实施例1～6制备得到的高温烟气脱硫剂的物理性质和粒度分布进行检测，得到结果如下表所示。
表1实施例1～6制得的高温烟气脱硫剂的物理性质
脱硫剂 比表面积(m2/g) 孔体积(ml/g) 堆密度(g/ml) 4h平均磨损(％)
DSA-1 126.48 0.264 1.2025 2.30
DSA-2 129.33 0.253 1.2451 2.41
DSA-3 134.85 0.216 1.2938 2.28
DSA-4 132.67 0.228 1.2856 2.21
DSA-5 137.02 0.203 1.2975 2.33
DSA-6 131.26 0.249 1.2672 2.39
DBA-1 74.86 0.197 1.324 2.08
DNA-2 131.05 0.275 1.187 3.25
DBA-3 124.53 0.195 1.306 2.83
表2实施例1～6制得的高温烟气脱硫剂的粒度分布
粒径分布 DSA-1 DSA-2 DSA-3 DSA-4 DSA-5 DSA-6 DBA-1 DBA-2 DBA-3
0～40μm 8.3％ 7.5％ 8.9％ 10.2％ 7.8％ 9.0％ 3.8％. 9.4％ 8.3％
40～100μm 23.6％ 17.8％ 22.7％ 24.4％ 18.1％ 24.1％ 24.1％ 25.3％ 25.2％
100～150μm 45.8％ 47.2％ 46.3％ 47.6％ 45.5％ 45.2％ 48.8％ 44.2％ 42.7％
150～300μm 18.1％ 22.1％ 17.4％ 15.3％ 22.8％ 17.2％ 19.5％ 17.5％ 18.6％
300～500μm 4.2％ 5.4％ 4.7％ 2.5％ 5.8％ 4.5％ 3.8％ 3.6％ 5.2％
从表1中数据可以看出,与本发明实施例1～6相比，对比例1的比表面积显著减小，对比例2制备的脱硫剂的平均磨损指数显著增加，说明层状双金属氢氧化物前体晶化后能够显著提高脱硫剂的强度。
试验例1
本试验例对上述实施例1～6制备得到的高温烟气脱硫剂的性能进行评价。
(1)高温烟气脱硫剂的脱硫性能评价方法如下：
称取0.2g待评价脱硫剂装入反应器内，在氮气流中升温至700℃；配制模拟烟气，包括SO2为5300mg/m3(C0)，O2为3.0(v)％，反应器达到设定温度后切入模拟烟气，同时开始计时，从反应器出口采集尾气，通过微库仑仪精确分析尾气中SO2浓度。经检测，本发明实施例1～6制得的高温烟气脱硫剂的脱硫性能评价结果如表3所示。
(2)高温烟气脱硫剂的再生性能评价方法如下：
从烟气切入反应器开始，每10min采样分析一次，连续监测脱硫尾气中SO2的浓度，直至脱硫尾气中SO2浓度大于50mg/Nm3结束，计算模拟烟气进料时间T。
切出模拟烟气，用氮气(110ml/min)吹扫反应器，时间3～5min，切入脱硫剂再生用气，还原再生10min，再生结束后用氮气(110ml/min)吹扫反应器，时间3～5min，至此脱硫—再生周期结束，记为C1；切入模拟烟气开始下一个脱硫—再生周期循环，通过多周期脱硫—再生循环，评估脱硫剂的脱硫性能与再生性能。经检测，本发明实施例1～6制得的高温烟气脱硫剂的再生性能评价结果如表4所示。
上述高温烟气脱硫剂的性能测试是在实验室微型固定流化床评价装置上进行的，反应器内径6mm，恒温区高度150mm。脱硫反应温度：700℃，模拟烟气流量110ml/min，脱硫剂装填量0.2g；脱硫剂再生反应温度：700℃，再生气体流量110ml/min，还原再生时间10min。
模拟烟气由SO2、N2和Air按一定比例配制成混合气体，其中SO2为5300mg/m3，O2为3.0(v)％，其余为N2。模拟烟气组成采用MGA-5红外烟气分析仪测定，脱硫尾气SO2浓度采用微库仑仪测定。
脱硫剂再生用气为33ml/min的H2和77ml/min的N2直接混合配制。
本发明提供的高温烟气脱硫剂，其通过催化氧化、吸收固定的方式脱除烟气中的SOx，其脱硫能力可通过脱硫剂的有效硫容来表示，脱硫剂的有效硫容计算方法如下：
式中Wso2为脱硫剂硫容(mgSO2/g cat.)；C0为模拟烟气SO2的浓度(mg/Nm3)；Tmax为脱硫尾气SO2浓度达到50mg/Nm3的累计时间(min)；V0为模拟烟气进料流量(Nm3/min)；Wcat.为催化剂装填量(g)。
表3实施例1～6制得的高温烟气脱硫剂的脱硫性能评价结果
从表3脱硫剂脱硫性能评价数据可以看出，对比例1～3制备得到的脱硫剂硫容小于105mgSO2/g cat.，而本发明实施例1～6制备得到的高温烟气脱硫剂的硫容大于105mgSO2/g cat.，较佳地，如实施例3所得脱硫剂的硫容能够达到164mgSO2/g cat.，相较于对比例1～3，本发明提供的脱硫剂在大气量、低剂气比、高SO2浓度条件下，均能够在较长时间内保持脱硫尾气中SO2浓度在50mg/Nm3以下，显示极高的脱硫活性与脱硫能力。
表4实施例1～6制得的高温烟气脱硫剂的再生性能评价结果
从表4脱硫剂再生能力评价数据可以看出，本发明实施例1～6制备得到的高温烟气脱硫剂经5轮循环后脱硫剂硫容基本不变，维持在105mgSO2/g cat.以上，而对比例1尽管再生能力较佳，但硫容不到40mgSO2/g cat.，脱硫效果较差，对比例2和3的脱硫剂再生效果随着脱硫循环次数的增加，硫容明显下降。因此，本发明提供的脱硫剂均表现出极好的再生能力，用30％的H2还原10min，即可恢复接近100％的脱硫能力。
试验例2
本试验例考察了DSA-3脱硫剂在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃不同反应温度时的脱硫与再生性能。除反应温度变化外，其它条件(包括模拟烟气组成、脱硫剂再生用气组成、再生时间、脱硫剂评价步骤)与试验例1相同。
表5不同反应温度下DSA-3脱硫剂的脱硫能力与再生能力评价结果
从表5数据可看出，本发明提供的DSA-3脱硫剂在600℃～750℃条件下均表现出良好的脱硫性能与再生性能。在反应温度低于600℃以下时，脱硫剂仍有极好的脱硫能力，但脱硫活性难以在试验条件得到良好恢复，其活性恢复需要更高的温度或更长的还原再生时间。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种高温烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括：
以二价金属离子盐和水溶性铝盐为原料，依次采用共沉淀法和水热晶化法制备出具有铝水滑石结构的层状双金属氢氧化物前体；
将催化活性组分的盐溶液通过交换反应嵌入到所述层状双金属氢氧化物前体中，获得第一浆液；
将所述第一浆液进行成型后焙烧，得到所述高温烟气脱硫剂；
其中，所述二价金属离子盐为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+的盐中至少一种；
所述交换反应包括：
配置催化活性组分的盐溶液，用稀酸调整所述催化活性组分的盐溶液pH至酸性，再将所述层状双金属氢氧化物前体分散到催化活性组分的盐溶液中，充分搅拌进行交换反应，获得第一浆液;
所述催化活性组分为Cu2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ce3+、La3+中的至少一种，所述催化活性组分的金属离子与所述二价金属离子盐中的金属离子不同；
所述催化活性组分的盐溶液包括硝酸盐、硫酸盐和氯化物的任一种；
所述交换反应的温度为40℃~80℃，所述交换反应时间为2~6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法包括：
将二价金属离子盐和水溶性铝盐配置成盐溶液后混合均匀，得到第一混合溶液，再将碱性物质溶解，配制成碱液，所述第一混合溶液与所述碱液同时加入到去离子水中快速搅拌混合，充分沉淀，获得第二混合溶液；
所述二价金属离子盐与水溶性铝盐的总金属离子摩尔比为2~5:1；
所述碱性物质为碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种；
所述碱性沉淀剂总浓度为2~4mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属离子盐为Mg2+和Zn2+的盐中至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属离子盐与水溶性铝盐的总金属离子摩尔比为2~3:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂总浓度为2.5~3.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化法包括：
将所述第二混合溶液转移至水热釜中，陈化后过滤，取滤饼，用去离子水将所述滤饼洗涤至中性，干燥后得到层状双金属氢氧化物前体；
所述陈化温度为60℃~150℃，所述陈化时间为4~20小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述陈化温度为90℃~120℃，所述陈化时间为8~16小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交换反应的温度为40℃~60℃，所述交换反应时间为3~4h；
所述稀酸为稀盐酸或稀硝酸，浓度为2~6mol/L；
所述催化活性组分的盐溶液的pH调整为3~5。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化活性组分的盐溶液的pH调整为3~4。
10.根据权利要求1~9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液均为水溶性盐的溶液；
所述水溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐和氯化物的任一种。
11.根据权利要求1~9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一浆液成型前向所述第一浆液中加入粘结剂，混合均匀，得到第二浆液，并用稀酸调整第二浆液的pH至酸性，得到第三浆液；
所述粘结剂为铝溶胶、拟薄水铝石中的至少一种；
所述稀酸为稀盐酸或稀硝酸，浓度为2~6mol/L；
所述第二浆液的pH调整为3~5。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第二浆液的pH调整为3~4。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述成型是将第三浆液进行喷雾干燥成型为微球颗粒；
所述微球颗粒粒径大小为0~500μm 。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述微球颗粒粒径大小为40~300μm。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述成型后，对所述微球颗粒进行干燥；
干燥温度为120~150℃，干燥时间为4~6h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧包括一次焙烧和二次焙烧；
所述一次焙烧的焙烧温度为300~500℃，焙烧时间为2~4h；所述二次焙烧的焙烧温度为750~850℃，焙烧时间为4~8h。
17.一种高温烟气脱硫剂，其特征在于，由权利要求1-16任一项所述的制备方法制备得到；
各组分比例为MgO：10%~50%、Al2O3:10%~50%、CuO：0%~15%、Ce2O3:1%~25%、ZnO：0~10%、Fe2O3：0~10%、NiO：0~10%、CoO:0~10%、La2O3:0~10%。
18.根据权利要求17所述的高温烟气脱硫剂，其特征在于，各组分比例为MgO：30%~50%、Al2O3:30%~50%、CuO：0%~15%、Ce2O3:5%~25%、ZnO：0~10%、Fe2O3：0~10%、NiO：0~10%、CoO:0~10%、La2O3:0~10%。
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