CN108067252A - 一种贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于加氢脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体和贵金属活性组分，所述载体的前驱体为含钴类水滑石，所述贵金属组分以单质形式分布在含钴类水滑石表面。该催化剂的制备过程中，贵金属活性组分负载过程采用自还原方式还原固定贵金属单质，即利用类水滑石中Co2+的还原性和贵金属盐(PtCl4 2‑,PdCl4 2‑)的氧化性达到还原贵金属的目的，比传统的浸渍法相比具有更好的分散效果，且将其更好地固定于载体表面，经过高温焙烧后，催化剂表面均匀分布氧化态活性位点。

Description

一种贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于加氢脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，随着世界能源资源的日益匮乏，世界范围内原油的重质化和劣质化日趋严重。与此同时，环境保护法的日益严格，研制高性能的具有深度加氢脱硫(HDS)催化剂已经成为了当前加氢精制领域的热点。对于汽柴油中的含硫化合物，均会包括一些较难脱除的有机硫化物，如噻吩和烷基取代的二苯并噻吩等，在传统的CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂上通过直接脱硫(DDS)路径可以达到小分子硫的脱除，但对于这些较难脱除的大分子的有机硫化物，如4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，由于4和6位的甲基引入所造成的空间位阻，通过DDS路径很难直接脱除，而只能通过加氢路径才能实现较好的脱硫效果，因此，研制具有深度HDS催化剂的关键便是提高催化剂的加氢能力。
传统的加氢脱硫催化剂主要为CoMo基催化剂，以及后来发展的磷化物，氮化物和碳化物加氢脱硫催化剂，虽然这些催化剂制备简单，价格便宜，但在深度脱硫方面的效果并不理想。因此具有芳烃加氢能力的贵金属催化剂引起人们的重视，而且研究重点主要放在了提高贵金属催化剂的抗硫性能及抗烧结性能。在提高贵金属催化剂的抗硫及抗烧结性能中，载体的作用最为明显，载体与贵金属间的相互作用是影响催化效果的主要因素，因此需要这样一种高性能的载体。目前，研究过的贵金属加氢脱硫催化剂载体有γ-Al2O3，SiO2，Si-MCM-41和Al-MCM-41等载体，以及其他的一些分子筛和氧化物催化剂，也有一些研究人员通过对这些载体改性来提高催化剂的加氢脱硫效果。虽然上述催化剂具有一定的活性及耐硫性能，但在高温反应过程中催化剂表面的贵金属易发生团聚造成稳定性降低，且催化剂的制备过程中采用传统的浸渍法，其活性组分分散效果一般。
为解决催化剂活性组分易发生团聚的问题，中国专利文献CN102407121B，公开了一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的加氢催化剂的制备方法，首先通过共沉淀方法制备得到具有层状结构的X/Ni/Al类水滑石，然后将层状结构的X/Ni/Al类水滑石置于马弗炉中焙烧，得到含X/Ni/Al的复合金属氧化物，最后经加氢还原含X/Ni/Al的复合金属氧化物得到含X/Ni/Al的加氢催化剂。通过该篇专利文献制备得到的催化剂热稳定性好、反应活性高、价格低廉且具有很好的重复利用效果。但其并不是一种加氢脱硫催化剂，且采用共沉淀方法制备得到的类水滑石催化剂，存在活性金属组分在载体中分散不均匀的缺陷。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中加氢脱硫催化剂中活性金属组分分布不均匀、热稳定性差、易烧结、对大分子的有机硫化物脱除效果差等缺陷，从而提供一种贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种贵金属加氢脱硫催化剂，包括载体和贵金属活性组分，所述载体的前驱体为含钴类水滑石，所述贵金属组分以氧化态形式分布在含钴类水滑石表面。
优选的，所述含钴类水滑石为钴铝类水滑石或钴镁铝类水滑石。
优选的，所述贵金属活性组分为铂或钯。
优选的，所述贵金属活性组分按照其单质的质量计，占贵金属加氢脱硫催化剂的0.5-6％。
一种上述贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用常规方法，经过老化、离心、干燥得到含钴类水滑石；
(2)将含钴类水滑石分散于水中，得到含钴类水滑石浆液，将贵金属的盐溶液与其混合，搅拌6-18h，静置，过滤，洗涤，干燥；经过自还原方式还原贵金属后，再焙烧得到氧化态加氢脱硫催化剂；
(3)将步骤(2)所得产品进行焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-4h，得所述贵金属加氢脱硫催化剂。
优选的，所述贵金属的盐溶液为氯铂酸盐溶液或氯钯酸盐溶液，优选的氯铂酸盐溶液为Na2PtCl4或K2PtCl4溶液，优选的氯钯酸盐溶液为Na2PdCl4或K2PdCl4溶液。
优选的，所述贵金属的盐溶液的浓度为0.05-0.15mol/l。
优选的，焙烧步骤的升温速率为3-6℃/min。
优选的，采用共沉淀法或水热法制备含钴类水滑石。
其中，所述的自还原分散是利用类水滑石中Co2+的还原性和贵金属盐的氧化性将贵金属离子还原为单质分散并固定于载体表面。
一种上述贵金属加氢脱硫催化剂在脱除原料油中大分子有机硫化物反应中的应用。
进一步地，所述大分子有机硫化物为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、2,5-二甲基噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩等。
以噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)含量为1-5wt％的正庚烷溶液为模型化合物原料。噻吩脱硫反应：向加氢脱硫装置中装入0.1-5g催化剂，首先在300℃，用氢气(30-80ml/min)对氧化态催化剂前驱体还原2h。还原完成后切换反应，反应条件为：常压，280-400℃，氢气流量为90-200ml min-1。然后纯氢通过恒温18℃下的含有有机硫的化工饱和器。反应结束后，采用GC进行分析测试。
4,6-二甲基二苯并噻吩脱硫反应：向加氢脱硫装置中装入1-5ml催化剂，首先在300℃，用氢气(30-80ml/min)对氧化态催化剂前驱体还原2h。还原完成后切换反应，反应条件为：常压，280-400℃，氢油体积比为100-500，液时空速为0.5-2.5h-1，反应时间8-24小时。反应结束后，采用硫氮分析仪进行分析测试，活性用噻吩或4,6-DMDBT的转化率表示，稳定性测试也在该装置上进行。
所述的含钴类水滑石用共沉淀法或水热法制备，共沉淀法以NaOH和Na2CO3为沉淀剂，钴盐、镁盐、铝盐选择Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O或对应的硫酸盐或氯化盐。
水热法以尿素为沉淀剂，钴盐、镁盐和铝盐选择Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O或对应的硫酸盐和氯化盐。
所述的自还原方式是将类水滑石与贵金属盐混合，搅拌，静置。利用类水滑石中Co2+的还原性和贵金属盐(PtCl4 2-,PdCl4 2-)的氧化性达到还原分散贵金属的目的。
所述的含钴类水滑石的制备方法包括如下步骤：
(1)共沉淀法(CP)合成：将一定浓度金属阳离子盐的混合溶液通过蠕动泵缓慢滴入混合均匀的一定浓度的沉淀剂中，待滴加完毕后升温至80-100℃，然后调节pH＝10左右，继续搅拌2-4h后静置12-36h，离心，洗涤至pH＝7，80-120℃干燥12-24h之后得到CoAl-LDHs或CoMgAl-LDHs。
(2)水热法(HT)合成：将一定浓度金属阳离子盐的混合溶液通过蠕动泵缓慢滴入混合均匀的一定浓度的尿素溶液中，待滴加完毕后置于水热釜中，然后置于干燥箱中在100-150℃保持12-48h，待冷却后后将所得悬浮液离心，洗涤至pH＝7，80-120℃干燥12-36h之后得到CoAl-LDHs或CoMgAl-LDHs。
在含钴类水滑石的制备过程中，金属阳离子盐为Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O或其对应的硫酸盐、氯化盐，沉淀剂为NaOH和无水Na2CO3，水热法中沉淀剂为尿素。其中，金属阳离子盐Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的物质的量的和与Al(NO3)3·9H2O的物质的量之比为3：1-1：3。沉淀剂中NaOH的物质的量浓度为0.32mol/L。无水Na2CO3的物质的量与Al(NO3)3·9H2O的物质的量相等，尿素溶液的物质的量浓度优选为0.5mol/L。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的重金属加氢脱硫催化剂，采用含钴类水滑石作为载体的前驱体，贵金属活性组分以单质的形式均匀分散在含钴类水滑石表面，催化剂中贵金属活性组分的分散性和抗烧结能力提高，加氢脱硫效果好，尤其能够有效脱除大分子的有机硫化物。
2.本发明提供的贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法，贵金属活性组分负载过程采用自还原方式还原固定贵金属单质，即利用类水滑石中Co2+的还原性和贵金属盐(PtCl4 2-,PdCl4 2-)的氧化性达到还原贵金属的目的，比传统的浸渍法相比具有更好的分散效果，且将其更好地固定于载体表面，经过高温焙烧后，催化剂表面均匀分布氧化态活性位点。
3.本发明提供的贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法，制备的含钴类水滑石采用共沉淀法，共沉淀法制备水滑石工艺简单，易于操作，价格低廉，可大规模生产，具有广阔的应用前景。
4.本发明提供的贵金属加氢脱硫催化剂的应用，能够在常压下有效脱除原料油中的硫化物，尤其是大分子的有机硫化物脱除效果明显。
具体实施方式
实施例1
共沉淀法制备含钴类水滑石：将6.4015g NaOH和1.9875g无水Na2CO3溶于200ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按钴镁和铝的摩尔比为3:1分别称取8.1852g Co(NO3)2·6H2O，7.2116g Mg(NO3)2·6H2O和7.0331g Al(NO3)3·9H2O并溶于200ml去离子水中，充分搅拌溶解后得到钴盐、镁盐和铝盐的混合溶液；然后用蠕动泵将钴盐、镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，待滴加完毕后升温至60℃，继续搅拌反应1h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到钴镁铝类水滑石CoMgAl-LDHs。
然后称取1.0015g CoMgAl-LDHs溶于200ml去离子水中，再将5ml物质的量浓度为5.64×10-2mol/l的Na2PtCl4溶液加入上述含有CoMgAl-LDHs的悬浮液中并剧烈搅拌，在室温下搅拌12h后，将得到的产物过滤，先用去离子水洗涤3次，然后再用无水乙醇洗涤3次，将最终得到的产物在干燥箱中于100℃干燥过夜，之后将干燥后的催化剂在马弗炉中，以3℃/min的速率升温至600℃焙烧4h，得到Pt/CoMgAl(CP)催化剂，记为催化剂A。经检测催化剂A中Pd的质量分数为2.75％，经H2-O2滴定分析得到Pt的分散度为43.2％。
实施例2
共沉淀法制备含钴类水滑石：将6.3978g NaOH和2.6523g无水Na2CO3溶于200ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按钴和铝的摩尔比为2:1分别称取14.8745g Co(NO3)2·6H2O和9.3783g Al(NO3)3·9H2O并溶于200ml去离子水中，充分搅拌溶解后得到钴盐和铝盐的混合溶液；然后用蠕动泵将钴盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，待滴加完毕后升温至60℃，继续搅拌反应1h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到钴铝类水滑石CoAl-LDHs。
然后称取1.0021g CoAl-LDHs溶于200ml去离子水中，再将3.5ml物质的量浓度为11.28×10-2mol/l的Na2PtCl4溶液加入上述含有CoAl-LDHs的悬浮液中并剧烈搅拌，在室温下搅拌12h后，将得到的产物过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将最终得到的产物在干燥箱中于100℃干燥过夜，之后将干燥后的催化剂在马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃焙烧3h，得到Pt/CoAl(CP)催化剂，记为催化剂B。催化剂B中Pt的质量分数为3.65％，经H2-O2滴定分析得到Pt的分散度为46.3％。
实施例3
共沉淀法制备含钴类水滑石：将6.4017g NaOH和3.1826g无水Na2CO3溶于200ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按钴和铝的摩尔比为1:1分别称取4.4624g Co(NO3)2·6H2O和5.6269g Al(NO3)3·9H2O并溶于200ml去离子水中，充分搅拌溶解后得到钴盐和铝盐的混合溶液；然后用蠕动泵将钴盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，待滴加完毕后升温至60℃，继续搅拌反应1h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到钴铝水滑石CoAl-LDHs。
然后称取0.9998g CoAl-LDHs溶于200ml去离子水中，再将3.5ml物质的量浓度为5.64×10-2mol/l的K2PdCl4溶液加入上述含有CoAl-LDHs的悬浮液中并剧烈搅拌，在室温下搅拌12h后，将得到的产物过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将最终得到的产物在干燥箱中于100℃干燥过夜，之后将干燥后的催化剂在马弗炉中，以6℃/min的速率升温至600℃焙烧5h，得到Pd/CoAl(CP)催化剂，记为催化剂C。催化剂中Pd的质量分数为1.73％，经H2-O2滴定分析得到Pd的分散度为45.4％。
实施例4
采用水热法制备钴铝水滑石时，在室温下按照Co：Al＝3:1称取15.8149g CoSO42·6H2O和11.0025g Al2(SO4)3·18H2O并溶于200ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，后将1.9812g尿素配置成澄清的混合溶液B。将B倒入高压釜中，后将A溶液滴加至B中，边滴加边搅拌，滴加完毕后置于烘箱中110℃保持24h，将所得混浊液离心洗涤至pH＝7，在100℃干燥12h后即得水滑石,记为CoAl-LDHs。
然后称取2.0016g CoAl-LDHs溶于200ml去离子水中，再将2ml物质的量浓度为5.64×10-2mol/l的Na2PdCl4溶液加入上述含有CoAl-LDHs的悬浮液中并剧烈搅拌，在室温下搅拌12h后，将得到的产物过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将最终得到的产物在干燥箱中于100℃干燥过夜，之后将干燥后的催化剂在马弗炉中，以4℃/min的速率升温至500℃焙烧4h，得到Pd/CoAl(HT)催化剂，记为催化剂D。催化剂D中Pd的质量分数为0.5％，经H2-O2滴定分析得到Pd的分散度为48.1％。
实施例5
采用水热法制备钴镁铝水滑石时，在室温下按照n(Co+Mg)：nAl＝3:1称取8.1852gCo(NO3)2·6H2O，7.2116g Mg(NO3)2·6H2O和7.0331g Al(NO3)3·9H2O并溶于200ml去离子水中，配置成澄清的混合溶液A，后将1.9812g尿素配置成澄清的混合溶液B。将B倒入高压釜中，后将A溶液滴加至B中，边滴加边搅拌，滴加完毕后置于烘箱中110℃保持24h，将所得混浊液离心洗涤至pH＝7，在100℃干燥12h后即得水滑石,记为CoMgAl-LDHs。
然后称取0.5004g CoMgAl-LDHs溶于200ml去离子水中，再将7ml物质的量浓度为5.64×10-2mol/l的Na2PdCl4溶液加入上述含有CoMgAl-LDHs的悬浮液中并剧烈搅拌，在室温下搅拌12h后，将得到的产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤多次，将最终得到的产物在干燥箱中于100℃干燥过夜，之后将干燥后的催化剂在马弗炉，以4℃/min的速率升温至600℃焙烧4h，得到Pd/CoMgAl(HT)催化剂，记为催化剂E。催化剂E中Pd的质量分数为6％，经H2-O2滴定分析得到Pd的分散度为44.5％。
实施例6
共沉淀法制备含钴类水滑石：将6.4018g NaOH和3.1806g无水Na2CO3溶于200ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按钴和铝的摩尔比为1:1分别称取3.6485g CoCl2·6H2O和6.3779g AlCl3·9H2O并溶于200ml去离子水中，充分搅拌溶解后得到钴盐和铝盐的混合溶液；然后用蠕动泵将钴盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，待滴加完毕后升温至60℃，继续搅拌反应1h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到钴铝水滑石CoAl-LDHs。
然后称取0.5004g CoAl-LDHs溶于200ml去离子水中，再将3.5ml物质的量浓度为5.64×10-2mol/l的K2PtCl4溶液加入上述含有CoAl-LDHs的悬浮液中并剧烈搅拌，在室温下搅拌12h后，将得到的产物过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将最终得到的产物在干燥箱中于100℃干燥过夜，之后将干燥后的催化剂在马弗炉中，以6℃/min的速率升温至600℃焙烧5h，得到Pd/CoAl催化剂，记为催化剂F。催化剂中Pt的质量分数为3.46％，经H2-O2滴定分析得到Pt的分散度为39.2％。
对比例1
称取1g商业氧化铝溶于200ml去离子水中，再将2ml物质的量浓度为5.64×10- 2mol/l的Na2PdCl4溶液加入上述含有Al2O3的悬浮液中并剧烈搅拌，在室温下搅拌12h后，将得到的产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤多次，将最终得到的产物在干燥箱中于100℃干燥过夜，之后将干燥后的催化剂在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到Pd/Al2O3催化剂，记为催化剂G。催化剂G中Pd的质量分数为1.2％，经H2-O2滴定分析得到Pd的分散度为23.5％。
对比例2
共沉淀法制备催化剂：将6.4g NaOH和2.65g无水Na2CO3溶于200ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按钴和铝的摩尔比为2:1分别称取14.8745g Co(NO3)2·6H2O和9.3783g Al(NO3)3·9H2O和0.1583g Na2PtCl4溶于200ml去离子水中，充分搅拌溶解后得到钴盐、铝盐和贵金属盐的混合溶液；然后用蠕动泵将该混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，待滴加完毕后升温至60℃，继续搅拌反应1h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，将最终得到的产物在干燥箱中于100℃干燥过夜，之后将干燥后的催化剂在马弗炉中，以5℃/min的的速率升温至550℃焙烧3h，得到Pt/CoAl催化剂，记为催化剂H。催化剂H中Pt的质量分数为3.25％，经H2-O2滴定分析得到Pt的分散度为31.6％。
实验例
1.催化剂的脱硫效果测试
上述案例制备的催化剂的活性评价是在由北京欣航盾石化科技有限公司生产的微型实验反应装置上进行(MRT-6113，系统设计温度500℃，系统设计压力：8MPa，反应器内径10mm。
以噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)含量为3wt％的正庚烷溶液为模型化合物原料。噻吩脱硫反应：向加氢脱硫装置中装入2g催化剂，首先在300℃，用氢气(50ml/min)对氧化态催化剂前驱体还原2h。还原完成后切换反应，反应条件为：常压，350℃，氢气流量为150ml min-1。然后纯氢通过恒温18℃下的含有有机硫的化工饱和器。反应结束后，采用GC进行分析测试。
表1催化剂的噻吩和,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫催化剂的评价指标
表1为实施例1-6和对比例1-2中利用本发明方法制备的催化剂的加氢脱硫催化剂的评价指标。
从表1可以看出，本发明所述的加氢脱硫催化剂(样品A-F)在微分反应器中可以达到较高的转化率，其中样品B的噻吩转化率可达96.8％，4,6-二甲基二苯并噻吩转化率可达86.9％，其转化率明显高于其他样品与商业样，说明本发明制备的催化剂具有较高的加氢脱硫(尤其是大分子有机硫化物)活性。另外在对比例2中，将贵金属直接加入类水滑石中，得到的催化剂效果不如同等贵金属含量的催化剂B。在经过40h小时测试后，催化剂B依然具有较高的转化率，样品A-F的4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率均有降低，但是降幅不大，而对比例1和2中噻吩转化率降低的较多。说明该专利的方案具有良好的效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种贵金属加氢脱硫催化剂，其特征在于，包括载体和贵金属活性组分，所述载体的前驱体为含钴类水滑石，所述贵金属活性组分以氧化态形式分布在含钴类水滑石表面。
2.根据权利要求1所述的贵金属加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述含钴类水滑石为钴铝类水滑石或钴镁铝类水滑石。
3.根据权利要求1或2所述的贵金属加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述贵金属活性组分为铂或钯。
4.根据权利要求3所述的贵金属加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述贵金属活性组分按照其单质的质量计，占贵金属加氢脱硫催化剂的0.5-6％。
5.一种权利要求1-4任一项所述贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用常规方法，经过老化、离心、干燥得到含钴类水滑石；
(2)将含钴类水滑石分散于水中，得到含钴类水滑石浆液，将贵金属的盐溶液与其混合，搅拌6-18h，静置，过滤，洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)所得产品进行焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-4h，得所述贵金属加氢脱硫催化剂。
6.根据权利要求5所述的贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属的盐溶液为氯铂酸盐溶液或氯钯酸盐溶液，优选的氯铂酸盐溶液为Na2PtCl4或K2PtCl4溶液，优选的氯钯酸盐溶液为Na2PdCl4或K2PdCl4溶液。
7.根据权利要求5所述的贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属的盐溶液的浓度为0.05-0.15mol/l。
8.根据权利要求5所述的贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧步骤的升温速率为3-6℃/min。
9.根据权利要求5所述的贵金属加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法或水热法制备含钴类水滑石。
10.一种权利要求1-4任一项所述的贵金属加氢脱硫催化剂或权利要求5-9任一项所述制备方法制备得到的贵金属加氢脱硫催化剂在脱除原料油中大分子的有机硫化物反应中的应用。
11.根据权利要求10所述的贵金属加氢脱硫催化剂在脱除原料油中大分子的有机硫化物反应中的应用，其特征在于，所述大分子有机硫化物为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、2,5-二甲基噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩。
12.根据权利要求10或11任一项所述的贵金属加氢脱硫催化剂在脱除原料油中大分子有机硫化物反应中的应用，其特征在于，所述贵金属加氢脱硫催化剂在使用前预先进行还原处理，加氢脱硫反应条件为:常压，280-400℃，氢油体积比为100-500，液时空速为0.5-2.5h-1，反应时间8-24小时。
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