CN102822097A

CN102822097A - 钯改性水滑石及其作为催化剂前体的用途

Info

Publication number: CN102822097A
Application number: CN2011800164129A
Authority: CN
Inventors: 马尔特·贝伦斯; 安特耶·奥塔; 罗伯特·施勒格尔; 马克·安布鲁斯特; 尤里·格林
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2012-12-12
Also published as: EP2366664A1; US20130172642A1; WO2011110424A2; EP2545000A2; WO2011110424A3

Abstract

本发明涉及类水滑石化合物，其中Pd²⁺占据类水镁石层中的至少一部分八面体位置。根据另一个方面，本发明涉及这些类水滑石化合物转化为含有钯改性水滑石的钯和至少一种成分金属的有序金属间化合物颗粒特别是纳米颗粒的材料的方法。此外，本发明涉及到通过所述转化方法获得的材料，该材料作为催化剂的用途，以及采用该材料作为加氢催化剂的炔烃选择性加氢为相应的烯烃的方法。

Description

钯改性水滑石及其作为催化剂前体的用途

技术领域

本发明涉及钯改性水滑石，以及其制备方法。此外，本发明涉及钯改性水滑石转化为含有钯改性水滑石的钯和至少一种成分金属的有序金属间化合物颗粒的材料的方法，以及通过该方法获得的材料，该材料作为催化剂的用途，和采用该材料作为催化剂的炔烃选择性加氢为相应的烯烃的方法。

背景技术

非均相催化的乙炔（乙炔）半加氢是生产聚乙烯用乙烯（乙烯）进料的一个重要工业纯化步骤。催化剂的选择性是至关重要的。首先，乙烯原料中的乙炔含量必须从约1％减少至低ppm水平。这是因为残留的乙炔将在随后生成聚乙烯的聚合步骤中使聚合催化剂中毒。此外，必须避免有用的乙烯加氢为乙烷的损失。

典型的加氢催化剂包含分散于金属氧化物上的钯。虽然钯金属例如在乙炔加氢中显示出高活性，其也只具有有限的选择性和稳定性，这是因为通过全部加氢形成乙烷，以及通过低聚反应形成C₄和更高级的烃。

为了提高炔烃，特别是乙炔，选择性加氢中钯催化剂的选择性，已做了各种尝试。

一种方法是活性位点隔离的概念。比如，通过合金化实现活性钯加氢位点的隔离。 Pd20Ag80是这样一种合金。

一种不同且刚刚推出的方法是使用结构上良好有序的金属间化合物。WO 2007/104569和相应的EP-A-1834939中描述了这种催化剂。它们包含至少一种加氢活性型的金属和至少一种不能够活化氢的金属。经证明PdGa和Pd₃Ga₇是乙炔选择性加氢为乙烯的高选择性的催化剂（也见J. Osswald, J. of Catal. 258 (2008) 210 and J. Osswald et al . , J. of Catal. 258 (2008) 219)。在催化测试中，使用通过将必要量的钯和镓熔融在一起获得的未负载的钯-镓金属间化合物。通过将成分金属熔融在一起，随即在摆动磨中的进一步处理或随后采用氨水溶液的化学腐蚀获得的样品，其催化活性得到了提高。尽管如此，仍然有改进的空间。

此外，通过混合有序金属间化合物与惰性材料，如氧化铝和二氧化硅，有序金属间化合物（例如二元钯-镓有序金属间化合物）的活性可以增加，同时保持高选择性水平。参见WO2009/037301和相应的在先申请EP-A-2039669。虽然活性可以通过这种方式增加，但仍有改进的空间。

为了提高钯-镓有序金属间化合物的催化活性， EP-A-2 060323和相应的WO2009/062848提出了制备这些化合物的方法，其涉及到采用还原剂共还原钯化合物和镓化合物。例如，Pd(acac)₂和GaCl₃以“Superhydride®”（ 1.0M三乙基硼氢化锂在THF中)在四氢呋喃（THF）中于惰性气氛下发生共还原，根据初始钯镓比，生成PdGa或Pd₂Ga纳米颗粒，其显示出具有相比于保持大块材料的增强的活性以及优良的选择性。不幸的是，上述纳米颗粒的合成在工业上缺乏吸引力，这是由于起始化合物的成本高，而且合成过程中需要惰性气氛。

要注意的是，合成多金属催化剂的常规方法，例如通过湿浸渍，虽然廉价，但不会形成单相负载的钯-镓金属间化合物。在Appl. Catal. A 251 (2003) 315中T. Komatsu 等人实施了这种常规的方法。依据该文章的催化剂制备技术，一般得到的混合物种类不受控制，其中包括纯元素钯，故这些催化剂的选择性无法令人满意的。

在本发明的新方法中，钯改性水滑石类用作负载钯镓金属间化合物催化剂的前体。

F . Cavani等人在Catal. Today 11 (1991) 173中提供了水滑石和类水滑石化合物的综述。他们给出了类水滑石化合物的物理化学表征的概述，并总结了类水滑石化合物的催化应用。在该综述文章中，类水滑石化合物定义为具有下式：[M(II) _1-xM(III)_x(OH) ₂]^x+ (A^n- _x/n) · mH₂O,其中，A表示层间阴离子，0.1≤X≤0.5，特别是0.2≤X≤0.33；和n是阴离子A的电荷。M (II）和M（III）表示二价和三价金属离子。只有具有一定最大尺寸的M（II）和M（III）离子适合在此结构中。具体来说，以下阳离子M (II）表示为能够形成类水滑石化合物：Mg²⁺、 Cu²⁺、 Ni²⁺、Co²⁺、 Zn²⁺、 Fe ²⁺ 和Mn²⁺。具有大于Mn²⁺（83 pm )的离子半径的M(II)阳离子（配位数为6）被认为是太大而不能形成类水滑石结构。比如，由于配位数为6具有离子半径为100 pm的Ca²⁺，太大而不能纳入类水滑石结构中。据本申请人所知，在本发明之前，没有人成功将具有离子半径为86配位数为6的Pd²⁺作为M(II)阳离子纳入类水滑石结构。根据 F. Cavani等人认为，对M（III）来说，以下变化是可能的：Al³⁺、Ga^{3
+}、 Ni³⁺、 Co³⁺、 Fe³⁺、 Mn³⁺ 和 Cr³⁺。类水滑石化合物的煅烧，将允许形成氧化物的均匀混合物，其具有非常小的晶体尺寸，通过还原形成小且热稳定的金属微晶。

E. Lopéz-Salinas等人在J. Phys . Chem. B. 101 (1997) 5112和 J. Porous Mater. 3 (1996) , 169.中也描述了含镓的类水滑石材料。

作为加氢催化剂前体的类水滑石结构在DE-A-2 024 282中经处理。

A. Μοnzόn在 Appl . Catalysis A 185 (1999) 53中描述了水滑石或类水滑石化合物作为多金属混合氧化物的催化前体的用途，以及它们在乙炔加氢中的应用。该论文所述的研究涉及的金属阳离子为Ni、 Zn、Al、 Cr 和 Fe。

总之，类水滑石化合物已有时被用作制备分散性良好的金属氧化物催化剂以及还原处理后的金属催化剂的前体。然而，本发明之前，类水滑石化合物，就申请人所知，还没有被用作制备包含高度分散的有序金属间化合物的催化剂的前体。特别地，无法预期的是，本发明新的钯改性类水滑石，可以作为在选择性加氢反应中显示出优良的活性和选择性的催化剂的前体。

鉴于上述情况，本发明的目的是提供新的催化剂，其在炔烃加氢为相应的烯烃中，特别是乙炔半加氢为乙烯中，具有高活性和高选择性。本发明的另一个方面是提供这样的催化剂，其制备廉价，同样在工业上有用。

发明概述

本发明是基于这样的发现：钯可纳入类水滑石材料的结构中。本发明，根据第一方面，涉及类水滑石化合物，其中Pd²⁺占据类水镁石（brucite-like）层中的至少一部分八面体位置。在本说明书中，这些类水滑石化合物有时被称为“钯改性水滑石”或简称为“Pd-水滑石”。

本发明的Pd-水滑石开创了制备负载的颗粒有序金属间化合物的新路径，特别是以负载的纳米颗粒形式。这样的材料通过Pd-水滑石的还原是易于获得的，优选采用含氢气的气体，在权利要求8所述的温度下进行。通过如权利要求8的方法获得的包含钯有序金属间化合物的颗粒的材料将在本文称为“Pd-水滑石衍生材料”，Pd-水滑石衍生材料是本发明的第二方面。

虽然很容易从Pd-水滑石(作为前体材料）获得，但Pd-水滑石衍生材料被证明是例如在炔烃选择性加氢为相应的烯烃中特别是在乙炔选择性半加氢为乙烯中具有高选择性和活性的催化剂。权利要求13中要求保护的这样一种方法，其包括炔烃，优选为乙炔，与氢气在本发明的Pd-水滑石衍生材料存在下反应。在更普遍的术语中，本发明还涉及到本发明的Pd-水滑石衍生材料作为催化剂的用途。

本发明的优选实施方式是从属权利要求的主题。

附图简要说明

图1提供了具有层间碳酸根阴离子（为了清楚起见，层间水分子未示出）的类水滑石结构的一般示意图。

图2提供了类水滑石结构中类水镁石层的示意图，垂直于层（图2a）和平行于层（图2b）观察。

图3显示的是数个X-射线粉末衍射（XRD）图： MgGa水滑石的理论图（A），不含钯的MgGa-水滑石的实验图（用于比较）（B），和根据本发明的PdMgGa-水滑石的实验图(C)。

图4显示的是实施例2所得的Pd-水滑石衍生材料在与过量乙烯混合的乙炔于200℃下选择性加氢形成乙烯中的转化率和选择性。

图5是实施例1中所得Pd-水滑石衍生材料的X-射线粉末衍射图。为了进行比较，Pd₂Ga（粉末衍射文件PDF[65-1511]）的主要反射位置示为填充柱，而MgO的主反射位置（PDF[1-1235]）示为未填充的，即白色柱。

图6是Pd-水滑石前体材料在含5％氢气的氩气流中于550℃下还原4小时后的本发明的Pd-水滑石衍生材料的HRTEM（高分辨率透射电子显微镜）照片。Pd-水滑石前体材料的合成如以下实施例部分所描述的一般制备方法，相较于钯、镁和镓的总摩尔量，1摩尔％的钯用于初始的盐混合物中。图6左上角的插入物示出了Pd₂Ga的[111]平面测得的电子衍射图，较低处的插入物示出了Pd₂Ga的[011]平面的电子衍射图。

发明详述

在本发明中，术语“类水滑石化合物”作一个通用术语使用，它涵盖所有具有与水滑石相同基本结构的化合物。水滑石具有以下结构式Mg₄Al₂ (OH)₁₂CO₃ ^. 4H₂O。在文献中，类水滑石化合物有时也被称为“层状双氢氧化物”，简称“LDH”。

水滑石和类水滑石化合物的晶体结构来自于水镁石，即Mg(OH)₂。水镁石的结构建立如下。 Mg^{2 +}是由羟基(OH）进行八面体配位的。也就是说，Mg^{2 +}位于八面体的中心，其六个角部都被羟基占用。在水镁石中，八面体共享边缘以形成层。这些层被堆叠在彼此的顶部，并通过氢键结合。

当Mg²⁺离子被半径相差不大的三价阳离子取代时，水镁石层中产生正电荷。例如，在母体化合物水滑石中，净正电荷来自于Mg^{2
+}部分置换为Al ³⁺。具有净正电荷的这样的层，在本说明书中称为“类水镁石层”，该净正电荷来自于水镁石层的Mg²⁺被适当大小的，即，与Mg²⁺相差不大的，三价金属阳离子置换。在替代方案中，它们也可以被称为“水镁石层”。类水镁石层中合适的三价金属阳离子的例子是Al³⁺、 Ga³⁺、 Ni^{3
+}、 Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺及Cr³⁺。

当从结构式Μg₄Al₂(OH) ₁₂CO₃ · 4H₂O的母体化合物水滑石开始，Al³⁺可以部分或完全被类似大小的三价金属阳离子如Ga³⁺、Ni^{3 +}、Co^{3
+} 、Fe³⁺、Mn³⁺ 和 Cr³⁺取代，而Mg²⁺可以独立地被类似大小的二价阳离子如Ni²⁺、 Co²⁺、 Zn²⁺、 Fe²⁺、 Cu²⁺和Mn²⁺取代。

在水滑石和类水滑石化合物中，类水镁石层中的净正电荷由位于两个水镁石层之间的阴离子补偿。这样的阴离子在本文中有时会称为“层间阴离子”。对于母体类水滑石化合物，即，水滑石，层间阴离子是碳酸根。在两个类水镁石层之间的空间中，也会发现有水。这在本说明书中有时表示为“层间水”。

图1提供了类水滑石化合物的晶体结构的一般表征。在该图中，显示出两个水镁石层1，1'。在它们之间，形成层间空间或区域2。层间区域内有层间阴离子3。具体地说，碳酸根是图1中的层间阴离子，黑色圆圈4表示碳原子，而开放圆圈是氧原子5。为了清楚起见，图1中省略了位于的层间空间2中层间水分子。白色小圆圈表示氢原子6，灰色大圆圈表示二价或三价金属阳离子7。

从图1中可以看出，二价和三价金属阳离子7占据了类水镁石层1中的八面体位置。正如本文所指的，类水镁石层中的“八面体位置”是指由类水镁石层的边缘共享八面体中的6个羟基基团形成的正八面体中心的位置。

类水镁石层中八面体位置的二价或三价金属阳离子7进一步显示于图2a/b中。图2a提供了类水镁石层上的俯视图，图2b提供了侧视图。为了清楚起见，省略了羟基。它们分别位于图2a/b所示的八面体的角部。

在本发明的Pd-水滑石中，Pd²⁺离子占据类水镁石层中至少一部分八面体位置。因此，图1中至少一部分金属阳离子7是Pd²⁺。根据一个优选实施例，在类水镁石层中， Pd²⁺占据0.005-5％，优选为0.01-1％，更优选为0.05-1％的八面体位置。

在类水镁石层的八面体位置的这样比例的钯，转化为以在本发明Pd-水滑石中的重量计Pd含量为0.0015-12.7％。

为了验证本发明Pd-水滑石具有一种如上图1和图2所解释的类水滑石结构，X-射线粉末衍射分析（XRD）是有用的。典型的X射线衍射图谱示于图3中，其中，强度以任意单位（a.u.）表示。图（A）是MgGa-水滑石的理论图；图（B）是由不含钯的MgGa-水滑石得到的图，用于对照；和图（C）是本发明的PdMgGa-水滑石的X射线衍射图。在图3中，垂直数字(如“003”）表示主反射的密勒指数。

此外，本发明Pd-水滑石的热性能被证明是典型的类水滑石化合物的。这是由热重-质谱分析（TG-MS）验证的。具体而言，在定义明确的脱水步骤中观察到层间水的释放，随后在几个步骤中于低于450℃的温度脱羟基。当碳酸根是层间阴离子时，其在大于约600℃的一个宽温度范围内分解。

根据一个优选实施方式，本发明的Pd-水滑石由下式(I)表示：

[(Pd²⁺, M2)_1-x M3_x (ΟΗ)₂]^x+ (Α^n- _x/n).m H₂0 (I),

其中：

M2是选自由Mg²⁺、Ni²⁺、 Co²⁺、 Zn^{2 +} 、Fe²⁺、Cu²⁺ 和 Mn^{2
+} 组成的组中的至少一种二价金属阳离子；

M3是选自由Al^{3 +}、 Ga^{3 +}、Ni^{3
+}、Co^{3 +}、Fe^{3 +}、Mn³⁺ 和 Cr^{3 +}组成的组中的至少一种三价金属阳离子；

A是n价阴离子，优选为碳酸根。

x是0.1 - 0.5, 优选为0.2 ≤ x ≤ 0.33;以及

m是0.1-1.0。

在上式（I）中，M2和M3可以分别独立地为二价和三价金属阳离子的混合物。

为了简明起见，由上式（I）表示的特定Pd-水滑石，将被命名为下面的PdM2M3-水滑石。举一个例子，本发明的Pd-水滑石，其中M2是Mg²⁺，M3是Ga^{3 +}，可以用“PdMgGa-水滑石”表示。

虽然没有特别限制，考虑到本发明Pd-水滑石通过还原得到的Pd-水滑石衍生材料中的钯含量，Pd-水滑石中Pd²⁺与M2 (Pd²⁺/M2)的比例可在0.0001至0.1的范围内。

至于n价阴离子A没有特别的限制，例如可以使用无机阴离子。例如是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、(ClO₄)^-、(ΝO₃)^-、 (ClO₃)^-、(I O₃)^-、OH^-、(CO₃)^2-、(S0₄)^2-、(S₂O₃)^2-、(WO₄) ^2-、(CrO₄)^2-、[Fe (CN) ₆] ^{3 -}、[Fe(CN)₆]^4- 和 [SiO(OH)₃]^-。有机酸，如己二酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、癸二酸和1,12 -十二烷二羧酸的阴离子也可以使用。当然，阴离子的混合物也可以用作为层间阴离子，由上式（I）中的A表示。考虑到易于生产，碳酸根离子（CO₃ ^2-）（n是2)是本发明Pd-水滑石中最优选的层间阴离子。

本发明的钯改性类水滑石化合物，可以通过成分金属阳离子和阴离子的共沉淀制得。为了实现阳离子的共沉淀，必须满足过饱和的条件。在本发明的制备方法中，过饱和的条件可以通过物理方法如蒸发或化学方法如pH值的改变达到。经证明，改变pH值达到过饱和状态以共沉淀Pd-水滑石有利于本发明的Pd-水滑石的制备。在该方法中，金属阳离子在高于或等于一种更可溶的金属氢氧化物形成类水滑石结构沉淀物时的pH值下进行沉淀。氢氧化物如M2和M3的氢氧化物（M2和M3的含义见式（I）)沉淀pH值在本领域中是已知的。对本发明Pd-水滑石沉淀有用的pH值例如可以是8至10。类水滑石化合物的制备工艺中，有三种沉淀方法已使用：

1）用NaOH和/或Na HCO₃滴定，通常称为顺序沉淀法或增加pH值法；

2）在低过饱和的恒定pH值下沉淀，以及

3）在高过饱和的恒定pH值下沉淀。

上述制备类水滑石化合物的一般方法的更多细节，可以参考F. Cavani在Catalysis Today, 11 (1991) 173-301中的综述文章。

虽然如上面总结的制备类水滑石化合物的一般方法也适用于本发明的Pd-水滑石，上述方法（2）是优选的。因此，该方法将被进一步描述。在该方法中，将Pd-水滑石的成分金属阳离子的水溶性盐溶解在水溶剂中，以制备水溶液。金属阳离子钯（II）、M2和M3的硝酸盐优选使用，因为硝酸根阴离子不会污染Pd-水滑石产品。这样得到的水溶液中，加入（层间）阴离子以沉淀Pd水滑石。阴离子优选以水溶液的形式加入。根据一个优选实施例， Pd-水滑石的成分阳离子的水溶液的pH值在添加层间阴离子溶液的过程中控制。由此，pH值优选为保持在8至10。

在一个特别优选的实施例中，通过在单一容器中缓慢加入两种稀释流将pH值控制在该范围内，第一流含有Pd-水滑石的成分阳离子，如Pd（II）、M2和M3阳离子，而第二流含有阴离子，如碳酸根层间阴离子基（KOH、NaOH、 NaHC0₃ 和/或 Na₂C0₃））。

为了获得本发明的纯的、单相的Pd-水滑石，制备方法中优选选择的最终的Pd-水滑石中阳离子和阴离子的比例，如下所示：

0.2 ≤M3/ [Pd²⁺+M2+ M3] ≤ 0.4, 以及

1/n ≤ A^n-/M3.

因此，M2、M3、A和n的含义与上式（Ⅰ）的定义有关。

本发明制备方法中Pd-水滑石沉淀过程中的温度没有特别的限定，例如可以在20至90℃的范围内，优选为50至70°C。

沉淀的Pd-水滑石，可在从该溶液（即母液）中分离之前熟化。比如，母液中的熟化可以在沉淀的条件下进行，特别是在相同的温度下。从该溶液中分离，可通过常规方法，如过滤。

随后，可干燥钯-水滑石。典型的干燥温度是在60至120℃的范围内，优选为80至100℃。在下一步骤中，任选地煅烧Pd-水滑石，例如在400℃下于空气中煅烧4小时。典型的煅烧温度是在150至800℃的范围内，优选为300至500℃。

本发明人发现，本发明的Pd-水滑石可以通过简单的还原转换成钯-水滑石衍生材料，其包括均匀分布的有序金属间钯化合物的（纳米）颗粒，并因此例如在加氢反应中特别是选择性加氢反应中具有显著的催化性能。因此，在本发明中，Pd-水滑石，可以称为用于制备Pd-水滑石衍生材料的中间体或前体。

优选地，该还原反应通常在氢浓度为1％到100％之间的含氢气体，以及在环境压力到100bar之间的压力下进行。还原温度可以在100至1000℃的范围内。优选地，还原温度为300至900℃，更优选为350至850℃，还更优选为500至800℃，最优选为550至700℃。

根据要转化的特定钯-水滑石，可以选择这些范围内的合适还原温度。

此外，在适合于特定的Pd-水滑石的还原温度范围内，优选尽可能低的温度，因为这将导致较少的烧结，从而所得Pd-水滑石衍生材料中有序金属间化合物的颗粒较小，随之而得的是较高的催化活性。

例如，对于本发明的PdZnAl-水滑石类的转化，经证明低至400℃的还原温度是足够的。至于根据本发明的PdMgGa-水滑石，还原温度高于700℃，例如，在最优选的750至850℃的范围内，将经还原产生在选择性加氢反应中具有特别的活性和选择性的Pd-水滑石衍生材料。

本发明的Pd-水滑石衍生材料包含钯和其余的成分金属阳离子例如M2和/或M3(其中M2和M3具有上式(I)所定义的含义）的有序金属间化合物颗粒。

如本文所用的，术语“有序金属间化合物”是指由具有一种有序晶体结构的由两种或多种金属如钯和镓组成的化合物。在有序晶体结构中，基本上所有晶胞具有相同的金属原子排列。基于此，有序金属间化合物不同于金属合金和金属固溶体。合金和固溶体不具有如上所述的有序原子结构。更确切地，合金和固溶体中晶胞的原子位置处无规排列。

应当理解，在实际晶体中通常不能完全避免的缺陷可能存在于金属间有序化合物。该缺陷可能导致金属间有序化合物中少量的晶胞具有不同于大多数的晶胞的金属原子排列。缺陷类型包括例如空位缺陷、间隙缺陷、原子取代缺陷和反位缺陷。

本说明书中所使用的公式是指理想的晶体结构。正如从上面可以理解的，形成如公式所表示的有序金属间化合物的金属的化学计量比可能会上下变化。例如，如果有序金属间化合物由通式Pd_xGa_y表示，则x和y可以独立地为1或大于1的整数。在本说明书中，PdGa（即x = y = 1时）和Pd₂Ga表示具有成分金属钯和镓的特定化学计量比的金属间Pd/ Ga化合物。考虑到上述的均匀范围，x和y值的范围可能会稍微大于或稍小于该式中所表示的整数。比如，x值和y值，可能会发生±ε的变化，ε介于0.001到0.01的范围中。各有序金属间化合物的数值范围可从化合物相图得出。它对应于有序金属间化合物的各单相区。

例如，从PdMgGa-水滑石开始，钯-镓有序金属间化合物的颗粒将形成。具体而言，取决于Pd和M3= Ga³⁺在PdMgGa-水滑石的前体中的比例，PdGa或Pd₂Ga将在还原过程中形成。经证明这些颗粒是高度分散的。事实上，通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射型电子显微镜（HRTEM），显示了纳米粒子的形成，其均匀地分布在载体上，并且这些纳米颗粒由各自的有序金属间化合物组成，如Pd₂Ga。本发明Pd-水滑石衍生材料的典型HRTEM照片示于图6。可以看到两种纳米颗粒。通过测量[111]面(见左上插入）和 [011]面（见底部插入）的电子衍射图，可以验证所观察到的纳米颗粒确实是Pd₂Ga纳米颗粒。

除了HRTEM，有序金属间化合物的形成，如Pd₂Ga，可通过X-射线粉末衍射（XRD）测量证实。图5是一个典型的例子。通过测量的衍射图与Pd₂Ga（实心柱）的PDF（粉末衍射文件）的比较，证明确实形成了Pd₂Ga。此外，从图5的XRD图中可以看出存在于基质中的MgO。

如本文所指的，纳米颗粒具有纳米范围内的平均直径，即1nm到1000nm以下。优选地，该纳米颗粒具有1到100 nm的平均直径。

根据一个优选的实施例，本发明Pd-水滑石衍生材料中的有序金属间钯化合物的颗粒是单相颗粒。这意味着它们仅仅由单一的特定有序金属间钯化合物组成。

假定在PdMgGa-水滑石前体的情况下，钯纳米颗粒首先在Pd-水滑石还原分解过程中形成。据推测，这些纳米颗粒大概能够吸附氢（外溢氢），这些氢将还原位于附近的Ga³⁺，以形成钯-镓有序金属间化合物的颗粒。

在更一般的术语中，本发明Pd-水滑石的成分金属（除了钯）中哪一个会经还原形成本发明的Pd水滑石衍生材料中的与钯一起的有序金属间化合物，取决于成分金属的（相对）标准还原电位E°和所应用的还原条件。

这些金属阳离子M2和M 3（如上式(I)中所定义），与钯一起形成有序金属间化合物颗粒，应优选具有比不被还原并且生成Pd-水滑石衍生材料的部分氧化物基质的那些金属阳离子显著更正的标准还原电位E°。如本文所用，在25℃和压力1 atm下测定标准还原电位E°。鉴于上述情况，当M3与Pd一起被还原形成负载在载体上的有序金属间钯化合物时，具有一个低至-2.372 V的标准还原电位E°的Mg²⁺是合适的M2候选。当期望M2和钯一起形成有序金属间化合物时， Al^{3 +}是一个合适的阳离子M3，因为它具有一个低至-1.662 V的标准还原电位。标准还原电位表由常见的化学和物理CRC手册所提供。

更一般的说，权利要求8和9所指的Pd-水滑石衍生材料中“钯和M2和/或M3有序金属间化合物”，可以理解如下。它是一起存在于Pd-水滑石起始原料中的钯和那些M2和/或M3的金属阳离子（如上式(I)中所定义）的有序金属间化合物，其在Pd-水滑石起始原料的M2和M3金属阳离子中最容易被还原，即，其比Pd-水滑石起始原料的其他金属阳离子M2和/或M3具有一个更正的标准还原电位E°。

上述情况中的应用，容易理解的，一种PdZnAl-水滑石前体将在权利要求8所述的转化方法中生成包含有序金属间钯-锌化合物颗粒的Pd-水滑石衍生材料。

具体地说，当PdZnAl-水滑石前体中Pd和Zn的比例约为1时，金属间PdZn颗粒，特别是纳米颗粒，将形成。一般来说， Pd-水滑石前体的成分金属的比例将确定形成何种特定的有序金属间化合物，该Pd-水滑石前体，由于它们的相对标准还原电位E°（如上文所述），将通过还原形成包含于Pd-水滑石衍生材料中的有序金属间化合物。

在本发明Pd-水滑石转化为Pd-水滑石衍生材料的方法中的还原所得的材料中，钯和M2和/或M3有序金属间化合物的颗粒，根据还原条件，可负载于有包含那些种类的M2和M3的氧化物的载体上，其由于如上面所解释的它们的还原电位，不纳入的有序金属间化合物的颗粒。从PdMgGa-水滑石前体获得的Pd-水滑石衍生材料例如通常具有一个包含Ga₂O₃和MgO或Ga₂O₄的载体或基质。这可以由X射线衍射测量看出。

根据本发明的Pd-水滑石衍生材料，优选为不含元素态钯。这可以通过X-射线粉末衍射分析（XRD）证实。由于钯在选择性加氢反应中具有低选择性，因此，这些材料是高选择性的加氢催化剂。此外，由于起始于Pd-水滑石前体的制造方法，该有序金属间钯化合物的颗粒精细地分布在Pd-水滑石衍生材料中。此外，又由于该制备方法，Pd-水滑石衍生材料具有由比表面积（按照BET法测定，使用氮气）所表示的高达70-160 m²/g的高孔隙率。

本发明的Pd-水滑石衍生材料例如在炔烃优选地选择性加氢得到相应的烯烃也称为炔烃的半加氢的方法中被证明是具有高活性和选择性的催化剂，。发现例如以比例≥20重量％，优选为≥50重量％，更优选为≥80重量％，还更优选为≥90重量％，最优选为≥95重量％包含本发明的Pd-水滑石衍生材料的加氢催化剂对期望的烯烃是高度选择性的，特别是在乙炔（乙炔）加氢为乙烯中，即使当在反应混合物中乙炔与大幅过量乙烯共混存在时。根据一个特别优选的实施例，用于本发明的炔烃优选地选择性加氢得到相应的烯烃的加氢催化剂由本文所指的Pd-水滑石衍生材料组成。

通常，如果三键优选仅一次加氢，并且难以观察到至单键的进一步反应，即如果三键的半加氢是主要的，则炔烃加氢称为选择性的。对于本发明的目的，如果期望的目标化合物例如相应的烯烃与不期望的目标化合物例如相应的烷烃的摩尔比大于1：1，优选大于2：1，更优选大于5：1，最优选大于10：1，则炔烃加氢称为选择性的。

本发明选择性加氢方法中所转换的炔烃为，例如，炔烃、二炔烃、三炔烃或多炔烃(polyalkyne)。优选地，其为炔烃，即只包含单一碳-碳三键的烃化合物。在本发明中经受加氢，优选为选择性加氢的炔烃可具有除碳-碳三键以外的官能团。

炔烃优选为乙炔(乙炔)，其是本发明的最优选实施方案。通过本发明选择性加氢的过程，乙炔将主要转化为乙烯(乙烯)，而乙烯加氢以提供乙烷是可忽略的。即使当在以下反应条件下进行乙炔选择性加氢时也如此，在该反应条件中，乙炔与相对于乙炔的过量乙烯混合存在，其是根据本发明的乙炔选择性加氢的特别优选实施方案。最优选地，乙烯以相对于乙炔大幅过量而存在于要加氢的反应混合物中。在本发明乙炔选择性加氢的起始混合物中，乙炔与乙烯的重量比优选为1：10至1：10⁶，更优选1：50至1：10³。在工业过程中，在选择性加氢后获得的混合物中，乙烯与乙炔的重量比典型地> 10⁶。

在过量苯乙烯中的苯乙炔选择性加氢为苯乙烯是炔烃选择性加氢的又一个实施例。应当理解，该反应是在用于制备聚乙烯的进料中在过量乙烯中乙炔选择性氢化的聚苯乙烯对应反应。

用于选择性乙炔加氢的类似物在原料中乙烯过量时聚乙烯的制备。

实施例

Pd-水滑石的制备

将Pd(II)、Mg(II)和Ga(Ⅲ)的硝酸盐以Pd:Mg:Ga = x: 70-x: 30 (x=0.0 -5.0 )的摩尔比溶解于水中，以得到具有0.1 M总金属盐浓度的盐溶液。通过添加总浓度为0.345 M 的NaOH/ Na₂CO₃混合水溶液，或0.345 M的纯Na₂CO₃水溶液，使Pd-水滑石形成沉淀，如下。

将上述0.1M金属盐溶液（pH 0-1）以恒定的速率（16克/分钟）供给到含有300 mL H₂O或高度稀释的碳酸钠水溶液（pH8.5）的2 L搅拌反应器中。然后，通过一个自动反馈环路(实验室反应器LabMax, Mettler Toledo )使碱性沉淀剂(0.345 M NaOH/ Na₂CO₃水溶液或0.345 Na₂CO₃水溶液)带电，以使反应器中的pH值在<5 分钟的诱导期后保持接近8.5的恒定。 40 min后，沉淀停止，棕色沉淀在母液中搅拌60分钟进行熟化。反应器内的温度在沉淀和熟化过程中为55℃。熟化后，通过过滤从母液中分离出沉淀物，随后通过反复悬浮在400mL的去离子水中洗涤。继续洗涤，直到洗涤水的电导率低于0.5 mS/cra为止。随后，该产品在80℃的马弗炉中干燥12小时。

上述规程之后，制得一系列具有不同额定钯负载量的Pd-水滑石样品。

Pd-水滑石的表征

对产物进行X-射线粉末衍射(XRD)分析，以验证它们具有类水滑石结构。所得X射线衍射图，非常类似于MgGa水滑石的理论图（见图3）。此外，水滑石结构中钯的均匀分布，通过扫描电子显微镜(SEM）证实。同时，产品的热性能由热重-质谱分析（TG-MS）检测。发现了对类水滑石材料来说典型的热性能。因此，证实该产品是PdMgGa-水滑石。

转化为Pd-水滑石衍生材料

如上文所详述，干燥后，钯-水滑石样品于含5％的氢气的氩气流中，在600至800 °C的特定温度范围内（加热速率：2℃/分钟，30分钟保持时间）还原得到Pd-水滑石衍生材料。通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率的透射电子显微镜（HRTEM）和/或XRD，确认所得到的材料包含有序钯-镓金属间化合物的纳米颗粒。

催化测试

对Pd-水滑石衍生材料进行了测试，其作为在下列条件下在过量乙烯存在下的乙炔选择性加氢为乙烯中的催化剂。

在由石英管构成的塞流反应器中进行催化测试，该石英管具有长度300 mm、内径7 mm，并装配有烧结玻璃粉以负载催化剂床。反应温度一般为200℃。为了控制温度，将热电偶设于炉内围绕反应器。第二热电偶置于反应器内部，以测量催化剂床温度。反应物气体用Bronkhorst质量流量控制器(总流量30 ml/分钟)混合。Varian CP 4900 Micro气相色谱仪(GC)用于排放气的分析。Varian MicroGC包括三个模块，各自具有专门的柱和热导率监测器。进料气体的氢和氦以及可能的由于渗入装备的氧和氮杂质在分子筛柱上分离。乙炔、乙烯和乙烷在氧化铝柱上分离。C₄烃(1-丁炔、1-丁烯、1,3-丁二烯、正丁烷、反式和顺式-2-丁烯)的总浓度使用硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)柱来确定。高级烃可以在硅氧烷柱上分离，但不能进一步纯化，这是因为存在很多不同的C6和C8烃以及它们低的总浓度(低于0.1%的纯产物流浓度)。氩(6.0)和氦(6.0)分别用作分子筛柱和其它柱用的载气。包括稳定化、取样、注射和分离的测量周期持续4至5分钟。

在氦中0.5%乙炔、5%氢和50%乙烯的条件下进行乙炔加氢试验。所有气体均由Westfalen Gas 或Praxair (德国)获得。转化率使用下面的方程式计算

其中，C_x是产品流中的乙炔浓度， C_bypass是反应前原料的乙炔浓度。选择性是根据以下的公式计算得出，C_bypass为反应前的乙炔浓度，C_x为反应后的乙炔浓度：

计算选择性假定乙炔仅加氢为乙烯，其可以进一步加氢为乙烷。认为C6和更高级烃的量以及形成的碳沉积物的量是可忽略的。除了乙炔加氢为乙烷以外，来自进料的乙烯可加氢为乙烷，其包括于选择性式中。

采用下式计算样品的活性：

其中Conv为计算的乙炔转化率，C_feed为进料中乙炔浓度，即0.5 %，m_cat为以g计的催化剂用量，常量C_exp为1.904 g/h，包括试验参数如总气流量(30 ml/min)、温度(300 K)和压力(1013 mbar)，并基于理想气体模型。

在进行催化测试前，样品用150 mg氮化硼(六方晶系，99.5%，325目，Aldrich)稀释。

在上述条件下乙炔选择性加氢中Pd-水滑石衍生材料的催化测试结果总结于下表1中。

表1

试验号	样品号	催化剂中Pd的含量[mol%]﹡	催化剂质量 [µg]	还原温度 [℃]	乙炔转化率[%]﹡﹡	选择性[%]﹡﹡	活性 [g_C2H2/g_Pdh]
								1	#7945	3.1	25	600	60	65	6860.9
2	#7946	3.1	55	700	78	68	3893.1
								3	#8191	3.1	52	800	78	71	4244.2
4	#8330	4.9	20	600	71	68	7391.3

* 通过[Pd] / ( [Pd] + [Mg] + [Ga] )的元素分析测定

﹡﹡投入生产18 h后

实施例1的Pd-水滑石衍生材料的XRD图示于图5（证实Pd₂Ga的存在），而实施例2的Pd-水滑石衍生材料的催化性能（生成乙烯的转化率和选择性）另外示于图4。

因此，可以表明，本发明的钯水滑石衍生材料，例如那些含有有序金属间钯-镓颗粒，特别是纳米颗粒，是具有高活性和选择性的催化剂，例如在乙炔选择性加氢为乙烯中，即使当过量的乙烯存在时。

Claims

1.一种类水滑石化合物，其中Pd²⁺占据类水镁石层中的至少一部分八面体位置。

2.如权利要求1所述的类水滑石化合物，其中类水镁石层中0.01- 5 %的八面体位置被Pd²⁺占据。

3.如权利要求1所述的类水滑石化合物，其是由下式表示的Pd-水滑石：

[(Pd²⁺, M2)_1-X M3_X (OH)₂]^{X +} (Α^n- _x/n) ·mH₂0

其中

M2是选自由Mg²+、Ni²+、Co²⁺、Zn^{2 +}、Fe²⁺、Cu²⁺ 和Mn^{2 +} 组成的组中的至少一种二价金属阳离子；

M3是选自由Al^{3 +}、Ga^{3 +}、Ni^{3 +}、Co^{3 +}、Fe^{3 +}、Mn³⁺ 和 Cr^{3 +}组成的组中的至少一种三价金属阳离子；

A是n价阴离子，优选为碳酸根；

x是0.1 - 0.5, 优选为0.2 ≤ x ≤ 0.33;以及

m是0.1-1.0。

4.如权利要求3所述的类水滑石化合物，其中

M2是Mg²⁺，M3是Ga³⁺ ；或

M2是Zn^{2 +}，M3是Al³⁺。

5.如权利要求3所述的类水滑石化合物，其中M3是Ga³⁺。

6.制备如权利要求3-5任一项所述的类水滑石化合物的方法，包括：

将Pd(II)、M2和M3的水溶性盐溶解在水溶剂中，并添加阴离子A以沉淀类水滑石化合物。

7.如权利要求6所述的方法，其中沉淀的类水滑石化合物在任选的熟化后从该溶液中分离，干燥以及任选地煅烧。

8.如权利要求3-5任一项所述的类水滑石化合物转化为包含钯和M2和/或M3有序金属间化合物颗粒的材料的方法，该方法包括类水滑石化合物在100-1000°C的范围内进行还原，优选为500-800 °C。

9.一种通过权利要求8所述方法获得的材料。

10.如权利要求9所述的材料，其中所述有序金属间化合物为PdGa、Pd₂Ga 或 PdZn。

11.如权利要求9或10所述的材料，其中所述有序金属间化合物颗粒为纳米颗粒。

12.权利要求9至11任一项所述的材料作为催化剂的用途。

13.炔烃优选地选择性加氢为相应的烯烃的方法，该方法包括：含有炔烃的反应混合物与氢气在加氢催化剂存在下反应，其中该加氢催化剂包含权利要求9-11任一项所述的材料。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述炔烃为乙炔，其通过选择性加氢转化为乙烯。

15.如权利要求14所述的方法，其中在反应混合物中，所述乙炔与过量乙烯混合存在。