CN105170146A - 以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型金催化剂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于金催化剂制备技术领域，具体涉及一种以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型金催化剂的制备方法。具体为：将氯金酸、镁的金属盐和铝的金属盐混合，经共沉淀法合成含金层状复合氢氧化物，然后以该复合氢氧化物为前驱物，经液相还原原位制备金纳米粒子，制得金催化剂；该催化剂中金的含量为0.5~10.0wt%。本发明的方法反应条件温和，工艺简单，操作方便，重复性好，容易实现规模化制备，具有良好的应用前景。

Description

以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型金催化剂的制备

技术领域

本发明属于金催化剂制备技术领域，具体涉及一种以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型金催化剂的制备方法。

背景技术

金历来被认为是化学惰性金属，但自20世纪80年代Haruta等开创性地发现负载于氧化物上的金纳米粒子对一氧化碳氧化反应表现出非常高的催化活性以来，纳米金作为新型催化材料已引起了全世界科学家的极大关注。纳米金催化剂不仅对一氧化碳氧化反应呈现优越的低温活性、稳定性和湿度增强效应，而且对其他许多重要的化学反应如挥发性有机化合物催化燃烧、氮氧化物还原、水煤气变换、选择性加氢、选择性氧化等均呈现出异乎寻常的催化性能，显示了其在能源利用、环境治理、气体净化、精细化工等众多领域的巨大潜力和应用前景。

通常认为，粒径小于10nm的金纳米粒子才具有较高的催化活性。由于金的熔点和塔曼温度较低，而金纳米粒子由于小尺寸效应和表面效应使其熔点进一步降低，按照经典的催化剂热处理程序，分散的金纳米粒子很容易团聚而失去催化活性。因此,要获得良好的催化活性,制备方法必须保证在载体上获得高度分散的金纳米粒子。

浸渍法是最简单的制备负载型催化剂的方法，即将载体浸渍于含有金属活性组分的溶液中，干燥后再经焙烧还原处理制得催化剂样品。但是该法制备的金催化剂往往含有一定量的氯离子(来自氯金酸前驱物)，容易形成较大的金晶粒(>20nm)，分散度较低，且金与载体之间相互作用较弱，导致催化活性较低。

共沉淀法是将氯金酸溶液和载体氧化物相应的金属硝酸盐溶液加入到碳酸钠溶液中，然后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥，最后在高于200oC下焙烧使金的氢氧化物分解成纳米金粒子。共沉淀法可制得粒径小于10nm的纳米金粒子。然而，共沉淀法需要控制的因素较多如pH值、沉淀剂、温度、老化时间、洗涤方式等，并且在制备过程中存在金流失等问题。同时，在共沉淀过程中部分纳米金颗粒被载体包裹造成有效活性位减少，而且金纳米粒子并不能很好地均匀分散在载体表面，降低了金的利用率。

沉积沉淀法是将载体浸渍在氯金酸的碱性溶液中，利用带负电荷的金前驱物与载体表面之间的静电相互作用实现金的沉积。沉积沉淀法制备的纳米金粒子较好地分散于载体表面，但要求载体具有尽可能大的表面积，对pH值和载体等电点的依赖性较强，且制备过程中金的负载率较低，只适于制备金负载量较低(<2wt%)的催化剂。

高分子聚合物保护法是在高分子的保护下，用还原剂还原氯金酸溶液制得粒径<5nm的金溶胶，然后负载于载体上，经干燥、焙烧得到金催化剂。高分子聚合物保护法虽可获得金纳米粒子，但由于使用了高分子聚合物，必须经过高温焙烧除去高分子聚合物，容易引起金纳米粒子的团聚。

层状复合氢氧化物(layereddoublehydroxides,LDHs)是一种阴离子型层状结构材料，化学组成为[M²⁺ _1-x M³⁺ _x (OH)₂] ^x+A^n? _x/n?mH₂O，其中M²⁺=Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺，M³⁺=Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺，A^n?=CO₃ ^2?、NO₃ ^?、Cl^?等，其结构由类水镁石Mg(OH)₆八面体通过共用边伸展形成的单元层以及层间阴离子和结晶水构成，二价三价金属阳离子M²⁺和M³⁺均匀分散于单元层。层状复合氢氧化物已广泛用于制备负载型金属催化剂，其特点是经高温焙烧、还原处理后可得到高分散金属催化剂。以层状复合氢氧化物为载体、采用沉积沉淀法或高分子聚合物保护法＋浸渍法制备负载型金催化剂已有报道，但迄今为止，直接以含金层状复合氢氧化物为前驱物制备金催化剂的研究尚未见报道。发展以含金层状复合氢氧化物为前驱物可控制备负载型纳米金催化剂是本发明的原创性亮点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型纳米金催化剂的制备方法，获得均匀分散、粒径均一的金纳米粒子，实现负载型纳米金催化剂的可控制备。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

采用共沉淀-液相还原两步法制备金催化剂，即首先通过共沉淀法合成含金层状复合氢氧化物，然后往沉淀物溶液中加入还原剂溶液还原金离子，在层状复合氢氧化物表面形成金纳米粒子，从而获得以层状复合氢氧化物为载体的纳米金催化剂。

其具体制备步骤如下：

（1）取一定量的氯金酸、镁金属盐和铝金属盐溶于水，形成溶液(I)；

（2）取一定量的碳酸盐溶于水，形成溶液(II)；

（3）取一定量的苛性碱溶于水，形成溶液(III)；

（4）在快速搅拌状态下，将溶液(I)缓慢滴入溶液(II)，同时滴加溶液(III)调节溶液(II)酸碱度并保持恒定pH值，得到Au-Mg-AlLDHs悬浊液(IV)，将Au-Mg-AlLDHs悬浊液置于某一温度的水浴中保持恒温；

（5）取一定量的还原剂溶于水，形成溶液(V)；

（6）在快速搅拌状态下，将还原剂溶液(V)滴加到Au-Mg-AlLDHs悬浊液(IV)中，这时还原剂与Au³⁺发生氧化还原反应，在层状复合氢氧化物表面生成金纳米粒子；

（7）经过滤、洗涤、干燥后，获得层状复合氢氧化物负载型金催化剂，记为Au/Mg-AlLDHs。

步骤（1）中所述的镁金属盐、铝金属盐包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等；所述的混合溶液中氯金酸与镁离子、铝离子的摩尔比为0.0075~0.15:2~4:1；

步骤（2）中所述的碳酸盐为Na₂CO₃、NaHCO₃或其混合物等；碳酸盐溶液的浓度为0.05mol/L；

步骤（3）中所述的碱为NaOH、KOH或其与Na₂CO₃、K₂CO₃混合物等；碱液浓度为2mol/L；

步骤（4）中所述的pH值为8~12，反应温度为0~90oC；

步骤（5）中所述的还原剂为硼氢化物(NaBH₄、KBH₄)、柠檬酸盐(Na₃C₆H₅O₇、K₃C₆H₅O₇)或草酸盐(Na₂C₂O₄、K₂C₂O₄)等，溶液浓度为0.001~1.0mol/L；

步骤（7）中所述的干燥温度为50~150oC；

步骤（7）所制得的催化剂中金的含量为0.5~10.0wt%。

本发明的优点是：

（1）本发明以层状复合氢氧化物为金催化剂前驱物，采用共沉淀-液相还原两步法原位制备负载型纳米金催化剂，反应条件温和，工艺简单，操作方便，重复性好，容易实现规模化制备，具有良好的应用前景；

（2）本发明与传统共沉淀法和沉积沉淀法相比，金负载量高且可定量负载，无需严格控制反应条件，避免了洗涤过程中金流失和有害氯离子残留等问题；

（3）本发明与高分子聚合物保护法相比，无需添加高分子聚合物作为保护剂，无需高温焙烧去除高分子聚合物，避免了高温焙烧过程中可能发生的金纳米粒子团聚等问题；

（4）本发明可以调变层状复合氢氧化物的金属离子种类和比例，从而得到不同组成层状复合氢氧化物负载的纳米金催化剂；还可用于制备其他负载型纳米金属催化剂如Pt、Rh、Pd、Ru、Ni、Cu、Fe、Co及各种合金催化剂。

附图说明

图1为实施例中2wt%Au/Mg₃Al-LDHs的X射线粉末衍射图；

图2为实施例中2wt%Au/Mg₃Al-LDHs的扫描电镜图；

图3为实施例中2wt%Au/Mg₃Al-LDHs的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。为进一步说明本发明的实验操作及其实验结果，本部分结合发明的实施例进行更为详细的描述。

实施例1

称取0.5159g无水Na₂CO₃置于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌10min；按镁和铝的摩尔比为3:1配制镁铝硝酸盐混合溶液，分别称取7.4885gMg(NO₃)₂·6H₂O和3.6519gAl(NO₃)₃·9H₂O，加入73mL去离子水，溶解后搅拌10min；用移液管量取Au离子浓度为8.587g/L的氯金酸溶液7mL，加到镁铝硝酸盐混合溶液，搅拌10min；将Au、Mg、Al的混合盐溶液逐滴滴入Na₂CO₃溶液中（0.05mol/L）并剧烈搅拌，得到白色悬浊液；沉淀过程中用2mol/LNaOH溶液调节pH=9；待混合盐溶液滴加完毕后，往白色悬浊液中逐滴滴入浓度为0.01mol/L的KBH₄溶液，得到紫色悬浊液；于室温下静置12h后过滤沉淀物，用去离子水洗涤至滤液pH≈7，然后在100oC干燥12h，得到催化剂，记为2wt%Au/Mg₃Al-LDHs。

实施例2

称取0.5159g无水Na₂CO₃置于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌10min；按镁和铝的摩尔比为3:1配制镁铝硝酸盐混合溶液，分别称取7.4885gMg(NO₃)₂·6H₂O和3.6519gAl(NO₃)₃·9H₂O，加入73mL去离子水，溶解后搅拌10min；用移液管量取Au离子浓度为8.587g/L的氯金酸溶液35mL，加到镁铝硝酸盐混合溶液，搅拌10min；将Au、Mg、Al的混合盐溶液逐滴滴入Na₂CO₃溶液中（0.05mol/L）并剧烈搅拌，得到白色悬浊液；沉淀过程中用2mol/LNaOH溶液调节pH=9；待混合盐溶液滴加完毕后，往白色悬浊液中逐滴滴入浓度为0.01mol/L的KBH₄溶液，得到紫色悬浊液；于室温下静置12h后过滤沉淀物，用去离子水洗涤至滤液pH≈7，然后在100oC干燥12h，得到催化剂，记为10wt%Au/Mg₃Al-LDHs。

实施例3

称取0.5159g无水Na₂CO₃置于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌10min；按镁和铝的摩尔比为3:1配制镁铝硝酸盐混合溶液，分别称取7.4885gMg(NO₃)₂·6H₂O和3.6519gAl(NO₃)₃·9H₂O，加入73mL去离子水，溶解后搅拌10min；用移液管量取Au离子浓度为8.587g/L的氯金酸溶液1.75mL，加到镁铝硝酸盐混合溶液，搅拌10min；将Au、Mg、Al的混合盐溶液逐滴滴入Na₂CO₃溶液中（0.05mol/L）并剧烈搅拌，得到白色悬浊液；沉淀过程中用2mol/LNaOH溶液调节pH=9；待混合盐溶液滴加完毕后，往白色悬浊液中逐滴滴入浓度为0.01mol/L的KBH₄溶液，得到紫色悬浊液；于室温下静置12h后过滤沉淀物，用去离子水洗涤至滤液pH≈7，然后在100oC干燥12h，得到催化剂，记为0.5wt%Au/Mg₃Al-LDHs。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆属于本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀-液相还原两步法制备金催化剂，首先通过共沉淀法合成含金层状复合氢氧化物，然后往沉淀物溶液中加入还原剂溶液还原金离子，在层状复合氢氧化物表面形成金纳米粒子，制得以层状复合氢氧化物为载体的纳米金催化剂。

2.根据权利要求1所述的以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）共沉淀法合成含金层状复合氢氧化物：将氯金酸、镁的金属盐和铝的金属盐混合溶解于水中，然后将混合溶液滴加到碳酸盐溶液中并剧烈搅拌，沉淀过程用碱溶液调节pH值至8~12，得到Au-Mg-Al层状复合氢氧化物悬浊液；

（2）液相还原原位制备金纳米粒子：待悬浊液沉淀完全后，置于水浴中保持恒温，然后往Au-Mg-Al层状复合氢氧化物悬浊液中滴加还原剂溶液并剧烈搅拌，得到紫色悬浊液，还原结束后于室温下静置12h；

（3）沉淀物经过滤、洗涤、干燥后获得以层状复合氢氧化物为载体的纳米金催化剂。

3.根据权利要求2所述的以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液中氯金酸与镁离子、铝离子的摩尔比为0.0075~0.15:2~4:1。

4.根据权利要求2所述的以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳酸盐为Na₂CO₃、NaHCO₃中的一种或两种，碳酸盐溶液的浓度为0.05mol/L。

5.根据权利要求2所述的以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的水浴温度为0~90oC，所述的还原剂溶液为硼氢化物溶液、柠檬酸盐溶液或草酸盐溶液中的一种，浓度为0.001~1.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为50~150oC。

7.根据权利要求1所述的以层状复合氢氧化物为前驱物的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所制得的催化剂中金的含量为0.5~10.0wt%。