CN117123237A - 一种掺杂水滑石负载Au催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种掺杂水滑石负载Au催化剂、制备方法及用途。所述催化剂为掺杂复合金属氢氧化物负载Au‑金属氧化物，其中，所述复合金属氢氧化物包含氢氧化镁、薄水铝石、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铜或氢氧化锌中的两种或三种，所述掺杂的元素为Ce、Zr、Ga、Mn、Sn、La中的至少一种，包含氧化铈、氧化锆、氧化镓、氧化锰、氧化锡等；所述金属氧化物包含氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化铁中的至少一种。本发明的掺杂水滑石负载Au催化剂在无外加碱条件下，催化醇类分子和胺类分子制备酰胺类化合物，24h收率最高可达97％。

Description

一种掺杂水滑石负载Au催化剂、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及化学化工及催化剂领域，具体涉及一种掺杂水滑石负载Au催化剂、制备方法及用途。
背景技术
酰胺类化合物作为含氮有机化合物的一个重要的分支，由于其特有的酰胺键官能团(-CONH-)，在许多药理活性化合物和材料中具有广泛的应用。目前市场上25％的药物中也存在酰胺键，例如用于降低血浆胆固醇和脂蛋白水平的阿托伐他汀；用于治疗各种程度的高血压病和肾性高血压的药物赖诺普利；抗高血压类拮抗剂缬沙坦等。此外，一些内酰胺环可以作为工业生产的有机化工原料，且对维持某一些化合物的抗菌活性是至关重要的，例如β-内酰胺类、2-喹诺酮类等。鉴于酰胺类化合物具有非常重要的价值，因此探究高效绿色合成酰胺类化合物具有十分重要的意义。
基于酰胺键的性质和广泛的用途，对该类化合物的合成，已经有了越来越多的研究。一般来说，目前采用比较多的方法是将羧酸或羧酸类衍生物与胺缩合，工业上以该方法为主。但是羧酸缩合具有很大的局限性，需要高温且伴随着水解。采用羧酸衍生物虽然更易于反应，但存在毒性大、原子经济性低的问题。此外，还有一些其他的方法，如Beckmann重排、Staudinger反应、胺化羰基化以及醇脱氢酰胺化等。其中，由于醇具有较好的稳定性、经济以及环保性，其脱氢酰胺化具有巨大的优势，得到了化学家们的广泛研究。
目前，发展的醇脱氢酰胺化主要有两种，直接脱氢酰胺化和氧化脱氢酰胺化。醇直接脱氢酰胺化大部分为均相配合物催化剂需外加碱来促进脱氢，主要存在底物受限、条件苛刻以及产物选择性低的问题。而醇氧化脱氢酰胺化具有更加温和的反应条件，目前主要有均相催化剂和负载型金属催化剂在液体碱的条件下实现的。
均相体系主要有Cu、Fe活性中心参与醇氧化酰胺化(J.Am.Chem.Soc.,2016,138:6416,Tetrahedron Lett.,2013,54:4922)，需加入助剂活化氧气或加入其他的氧化剂来促进氧化脱氢。但该体系采用的亚硝基自由基以及强氧化剂容易导致醇直接氧化成酸等副产物,导致收率低。
因此，多相负载型金属催化剂相比更具有优势。2001年Kobayashi团队首次报道了交联型聚苯乙烯基聚合物固定化金纳米颗粒(PICB-Au，2.4nm)催化醇氧化酰胺化，O2作为绿色的化学计量氧化剂参与反应。进一步推测反应路径首先是醇在Au纳米颗粒上通过外加碱的作用而被氧化形成醛，胺同时发生亲核进攻形成半醛胺中间体，进一步在Au纳米颗粒上发生氧化脱氢过程生成酰胺键，并取得了95％的酰胺收率(J.Am.Chem.Soc.2011,133,18550)。此外，其他有机聚合物载体负载Au基催化剂有Au/DNA、Pd/SEP-GO等(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8917,Catal.Sci.Technol.2016,6,4124)，均需在碱或双氧水作用下实现醇氧化酰胺化。由于采用有机载体负载型催化剂容易发生金属的聚集以及流失，从而导致失活。因此发展了无机载体负载型Au基催化剂，采用羟基磷灰石负载Au纳米颗粒，其催化剂结构得到提升，反应24h后，酰胺收率达到98％，但不外加碱没有催化活性(Tetrahedron Lett.2014,55,124)。
CN115108976A公开了一种一步氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的方法，该方法是以V-N-C材料为多相催化剂，以分子氧为氧源，在含氮化合物存在下，在溶剂中将吡啶甲醇/吡啶甲醛一步氧化酰胺化为吡啶甲酰胺，具体步骤如下：将吡啶甲醇/吡啶甲醛、V-N-C催化剂、含氮化合物、溶剂投入反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至60-160℃，反应时间不大于12h，然后冷却到室温，释放压力，过滤掉催化剂后，分离得到吡啶甲酰胺。其中，使用的V-N-C材料催化剂是以一定比例的无机钒化合物与有机胺混合后经热处理制备，制备的方法如下：将一定量无机钒化合物与有机胺混合，将此混合物在300-1000℃的条件下在惰性气氛中煅烧0.5-20h后冷却，得到V-N-C材料催化剂。然而，采用该催化剂制备吡啶甲酰胺的缺陷在于，所用的钒具有较大的毒性，且反应底物吡啶甲醇或吡啶甲醛为芳香类醇，易于发生氧化反应，且只能与氨发生酰胺化过程。
因此，在无外加碱的情况下，开发更加高效的负载型金属催化剂制备酰胺类化合物，是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供一种掺杂水滑石负载Au催化剂。所述的掺杂水滑石负载Au催化剂以掺杂复合金属氢氧化物作为载体，以Au协同金属氧化物作为活性物质。通过将载体掺杂不同价态的金属，并调控这些不同金属含量，从而为催化剂表面提供更多的氧空位，利于醇与氧气底物的吸附，从而促进活化醇以及氧气，进而提升酰胺化的活性。本发明的掺杂水滑石负载Au催化剂在无外加碱条件下，催化醇类分子和胺类分子制备酰胺类化合物，24h收率最高可达97％。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种掺杂水滑石负载Au催化剂，所述催化剂为掺杂复合金属氢氧化物负载Au-金属氧化物，其中，所述复合金属氢氧化物包含氢氧化镁、薄水铝石、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铜或氢氧化锌中的两种或三种；所述掺杂的元素为Ce、Zr、Ga、Mn、Sn、La中的至少一种，包含氧化铈、氧化锆、氧化镓、氧化锰、氧化锡的至少一种；所述金属氧化物包含氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化铁中的至少一种，
其中，Au的负载量为0.01-3wt％；以及
所述掺杂元素负载量为0-10wt％；以及
所述金属氧化物的负载量为3-10wt％。
进一步地，所述催化剂在11.80°、23.58°、34.42°、38.98°、46.58°、60.52°、61.93°出现了明显的归属于水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)水滑石特征衍射峰，表明复原后催化剂为水滑石结构。且从XRD上可以观察到掺杂金属氧化物的特征衍射峰。通过球差电镜可以看到金属氧化物的粒径大小为5-6nm，Au负载在金属氧化物上，其粒径大小为2-5nm左右。
本发明还提供一种前述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1)掺杂复合金属氢氧化物的制备
通过将二价金属、三价金属以及掺杂金属中的两种或多种金属硝酸盐经沉淀反应形成所述掺杂复合金属氢氧化物，所述掺杂复合金属氢氧化物包含二价金属氢氧化物、三价金属氢氧化物和掺杂金属氢氧化物；
步骤2)对所述掺杂复合金属氢氧化物进行还原
取所述掺杂复合金属氢氧化物进行还原，得到掺杂复合氧化物负载金属纳米颗粒；
步骤3)Au置换
取所述掺杂复合氧化物负载金属纳米颗粒，引入Au源进行置换，得到催化剂前体，即掺杂复合金属氢氧化物负载Au-金属纳米颗粒；
步骤4)预处理复原
取所述催化剂前体进行还原预处理、复原，得到掺杂复合金属氢氧化物负载Au-金属氧化物催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述二价金属包含Ni、Co、Cu、Mg、Zn中的至少一种。
进一步地，步骤1)中，所述三价金属为Al、Fe中的一种或两种组成。
进一步地，步骤1)中，所述掺杂金属包含Ce、Zr、Ga、Mn、Sn、La中的至少一种。
进一步地，步骤1)中，所述掺杂复合金属氢氧化物中，二价金属与三价金属摩尔比为(2-4)：1；二价金属与掺杂金属摩尔比为(2-40)：1。
进一步地，步骤2)中，所述金属纳米颗粒和所述二价金属氢氧化物的摩尔比为(0.1-1.5)：1。步骤2)中，一部分二价金属氢氧化物被还原成纳米颗粒，这里的“所述金属纳米颗粒和二价金属氢氧化物摩尔比”是指金属纳米颗粒和未转化成金属纳米颗粒的剩余的二价金属氢氧化物的摩尔比。
进一步地，步骤2)中，所述金属纳米颗粒包含Ni、Co、Cu中的至少种。由于Mg和Zn未能被还原，因此所述金属纳米颗粒中不包含Mg和Zn。
进一步地，步骤2)中，称取一定量的上述掺杂复合金属氢氧化物置于管式炉中，在氢气氛围下，升温至300-800℃，保持0-5h，得到掺杂复合氧化物负载金属纳米颗粒。步骤2)中，一部分的二价金属氢氧化物在还原气氛下生成金属纳米颗粒。
进一步地，步骤2)中，还原过程是将所述掺杂复合金属氢氧化物的固体粉末平铺在瓷舟底部，然后将所述瓷舟放入管式炉的石英管中心恒温区，在密闭状态下用真空泵抽真空后再缓慢通入还原性气体至压力值达到常压，以1-20/min的升温速率逐渐使管式炉升温，当石英管中心恒温区的温度达到300-800℃时，保持0-5h，然后再冷却至室温，得到所述掺杂复合氧化物负载金属纳米颗粒。
进一步地，步骤3)中，将所述掺杂复合氧化物负载金属纳米颗粒用除氧的去离子水液封后倒入容器中，在400-1000转/min搅拌下，向容器中滴加Au水溶液，在常温下剧烈搅拌掺杂5-120min。步骤3中，Au发生置换反应，其形成在Co，Ni或Cu上；置换是在水溶液中进行，掺杂复合氧化物发生部分复原，形成掺杂复合金属氢氧化物。
进一步地，步骤3)中，搅拌结束后，将固体产物分离后，然后将固体产物在50-70℃下真空干燥0.1-48h，得到所述催化剂前体。
进一步地，步骤3)中，所述Au的负载量为0.01-3wt％。
进一步地，步骤4)中，将所述催化剂前体放入管式炉的石英管中心恒温区，通入还原性气体，以1-20/min的升温速率逐渐使管式炉升温，当石英管中心恒温区的温度达到100-500℃时，保持0-5h，然后再冷却至室温；将冷却后的固体放入舒伦克管中，加入10-50mL水，搅拌1-12h，过滤干燥得到所述掺杂复合金属氢氧化物负载Au-金属氧化物催化剂。步骤4)中的催化剂前体预处理是为了让置换的Au能够更加稳定的与金属纳米颗粒相互作用，同时掺杂复合金属氢氧化物转化为掺杂复合氧化物。由于后续的催化反应是在水体系中反应，为防止所述催化剂前体中的掺杂复合氧化物在反应中复原成掺杂复合金属氢氧化物，步骤4)里优先在水中进行复原过程，将掺杂复合氧化物复原成掺杂复合金属氢氧化物。
本发明还提供一种前述催化剂用于催化醇类分子和胺类分子制备酰胺类化合物的用途，在20-150℃的温度、0.1-2.0MPa的压力和空气或氧气气氛下，在反应器中加入水、醇类分子、胺类分子和前述催化剂，进行催化反应0.5-72h，所述醇类分子包括脂肪醇、芳香醇中的任何至少一种；所述胺类分子包括芳香胺、脂肪胺中的任何一种。
进一步地，所述催化反应的方程式如式(I)所示：
其中，
R1选自C1-C6烷基、苯基、苯甲基中任何一种；
R2选自-H、-CH3中的任何一种；
R3选自-CH3、-(CH2)3CH3、-CH2CH2Ph、-CH2Ph中的任何一种。
进一步地，所选反应温度优选为40-60℃。
进一步地，所选反应器为舒伦克反应器、带聚四氟内衬的不锈钢反应器中的一种。
进一步地，所述水的加入体积为乙醇体积的2-10倍。
进一步地，所述醇类分子和胺类分子的质量比为2-100：1。
进一步地，所述催化剂中的Au与所述胺类分子的摩尔比为1：100-300。
进一步地，反应时间优选为24h-72h。
进一步地，待反应结束后，冷却降温，通过核磁确定酰胺类化合物的分离收率。
本催化用途中，催化反应的机理(如附图1所示)具体为：
(1)所述催化剂表面掺杂的变价元素(Ce、Zr、Ga、Mn、Sn、La中的至少一种)在制备的过程中容易产生氧缺陷，从而存在较多氧空位，利用氧空位可以增强对氧原子的吸附，因此，可以强化醇O-H键的吸附活化；
(2)同样的，Au与相邻的氧空位可以同时吸附氧气，从而协同活化氧气，氧气活化增强后，进一步与所述金属氧化物活化水形成更多的活性*OOH物种；
(3)活性*OOH物种一方面活化乙醇的α-C-H键，另一方面促进半醛胺脱氢形成酰胺类化合物。且该过程副产双氧水；
(4)所述掺杂复合金属氢氧化物表面碱位点活化胺N-H键，并催化醛胺缩合。
本发明的有益效果在于：
1、现有技术中制备酰胺的路线中，酰胺类化合物是由醇类分子经脱氢形成醛，醛与胺交叉缩合形成半醛胺中间体，半酰胺中间体再脱氢制备得到的；其中，外加碱主要起到醇脱氢和胺活化的作用，如果不加外碱的话则不发生活化，反应不能进一步进行。而本发明的催化剂，能实现无外加碱的情况下，醇类分子与胺类分子经脱氢、缩合、再脱氢高效合成酰胺类化合物。
2、在本发明的催化剂中，由于Au-金属氧化物-掺杂复合金属氢氧化物的多重界面协同催化的作用，在进行催化醇类分子与胺类分子制备酰胺类化合物的反应中，掺杂复合金属氢氧化物表面氧空位吸附活化醇O-H键；Au协同氧空位活化氧气，且与所述金属氧化物活化水形成活性*OOH物种，活性*OOH物种一方面活化乙醇的α-C-H键，另一方面促进半醛胺脱氢形成酰胺类化合物，且该过程副产双氧水；所述掺杂复合金属氢氧化物表面碱位点活化胺N-H键，并催化醛胺缩合。
3、通过使用本发明的催化剂，能够实现醇氧化酰胺化制备酰胺的反应中，酰胺的收率达到23-98％。其中，Cu和Co对Au的给电子能力没有Ni强，Au-Ni氧化物结构具有更富电性，对氧气的活化会有更大提升，进一步对醇活化，从而影响酰胺的活性。
附图说明
图1为本发明的催化反应的机理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种掺杂水滑石负载Au催化剂Au@NiOx-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs，Au的负载量为0.83wt％，NiOx的负载量为5.0wt％。
步骤1)掺杂复合金属氢氧化物的制备
准确称取0.008mol Ni(NO3)2·6H2O、0.04mol Mg(NO3)2·6H2O、0.017mol Al(NO3)3·9H2O、0.003mol Ce(NO3)3·6H2O放入250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(A)；
称取0.136mol NaOH于250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(B)；
称取0.01mol Na2CO3于1L四口烧瓶中，加入200mL去离子水溶解记为溶液(C)；
室温下往四口瓶中加入磁子，于磁力搅拌器上300rpm速率搅拌，将溶液A和溶液B同时缓慢的滴入四口烧瓶中，用pH计控制pH值在10.0±0.2；滴加结束后，将四口烧瓶移入恒温水浴锅中，控制其温度为60℃，在500rpm速率下搅拌老化24h；
反应后将上清液倒入废液桶，下层浊液通过减压抽滤的方式获取样品，用去离子水反复洗涤至pH中性；随后将获得的样品放置于60℃的烘箱干燥；用研钵将制备的NiMg2Al0.85Ce0.15-LDHs研磨成粉末，并干燥保存；
步骤2)对掺杂复合金属氢氧化物进行还原
准确称取0.5g NiMg2Al0.85Ce0.15-LDHs水滑石前体于瓷舟内，将瓷舟放入管式炉的石英管中心位置，密闭后用真空泵抽真空再缓慢通入还原性气体H2至常压，气体流速为40ml/min；以2℃/min，逐渐升温至600℃，保持2h，降温，得到Ni-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO；
步骤3)Au的置换
将还原后的Ni-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO用5ml除去氧的去离子水直接液封，倒入玻璃管中，在800rpm的磁力搅拌和N2保护下，25℃下滴加KAuCl4溶液，反应10min，发生置换反应离子方程如下：
3Ni(s)+2AuCl4-(aq)＝2Au(s)+3Ni2+(aq)+8Cl-(aq)
反应结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到催化剂前体Au@Ni-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs-G催化剂，其中G表示置换；
4)预处理复原
将Au@Ni-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs-G进一步在管式炉中用H2预处理一次，气体流速为40mL/min，以10℃逐渐升温至300℃后降温，然后取出，得到Au@Ni-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO-P，其中，P表示预处理；
进一步将Au@Ni-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO-P放入50mL烧瓶中，加入25mL去离子水，500rpm下搅拌6h，结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到样品一Au@NiOx-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs。
测试例1
准确量取4.0mL水、2.0mL乙醇、0.5mmol苯乙胺和60mg实施例1对催化剂于20mL的舒伦克反应器中，然后将置于70℃的水浴中反应24h。反应后，将反应器迅速冷却至室温。产物用液相色谱检测分析，乙酰苯乙胺的收率为97％。
实施例2
一种掺杂水滑石负载Au催化剂Au@NiOx-Mg2Al0.95Ce0.05-LDHs，Au的负载量为0.81wt％，NiOx的负载量为5.0wt％。
步骤1掺杂复合金属氢氧化物的制备
准确称取0.008mol Ni(NO3)2·6H2O、0.04mol Mg(NO3)2·6H2O、0.019mol Al(NO3)3·9H2O、0.001mol Ce(NO3)3·6H2O放入250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(A)；
称取0.136molNaOH于250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(B)；
称取0.01mol Na2CO3于1L四口烧瓶中，加入200mL去离子水溶解记为溶液(C)；
室温下往四口瓶中加入磁子，于磁力搅拌器上300rpm速率搅拌，将溶液A和溶液B同时缓慢的滴入四口烧瓶中，用pH计控制pH值在10.0±0.2；滴加结束后，将四口烧瓶移入恒温水浴锅中，控制其温度为60℃，在500rpm速率下搅拌老化24h；
反应后将上清液倒入废液桶，下层浊液通过减压抽滤的方式获取样品，用去离子水反复洗涤至pH中性；随后将获得的样品放置于60℃的烘箱干燥；用研钵将制备的NiMg2Al0.95Ce0.05-LDHs研磨成粉末，并干燥保存；
步骤2)对载体进行还原
准确称取0.5g NiMg2Al0.95Ce0.05-LDHs水滑石前体于瓷舟内，将瓷舟放入管式炉的石英管中心位置，密闭后用真空泵抽真空再缓慢通入还原性气体H2至常压，气体流速为40ml/min，以2℃/min，逐渐升温至600℃，保持2h，降温，得到Ni-Mg2Al0.95Ce0.05-LDO；
步骤3)Au的置换
将还原后的Ni-Mg2Al0.95Ce0.05-LDO用5ml除去氧的去离子水直接液封，倒入玻璃管中，在800rpm的磁力搅拌和N2保护下，25℃下滴加KAuCl4溶液，反应10min，发生置换反应离子方程如下：
3Ni(s)+2AuCl4-(aq)＝2Au(s)+3Ni2+(aq)+8Cl-(aq)
反应结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到Au@Ni-Mg2Al0.95Ce0.05-LDHs-G催化剂；
步骤4)预处理复原
将Au@Ni-Mg2Al0.95Ce0.05-LDHs-G进一步在管式炉中用H2预处理一次，气体流速为40mL/min，以10℃逐渐升温至300℃后降温，然后取出，得到Au@NiOx-MgAl-LDO-P；
进一步将Au@NiOx-MgAl-LDO-P放入50mL烧瓶中，加入25mL去离子水，500rpm下搅拌6h，结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到Au@NiOx-Mg2Al0.95Ce0.05-LDHs催化剂。
测试例2
准确量取4.0mL水、2.0mL乙醇、0.5mmol苯乙胺和60mg实施例2的催化剂于20mL的舒伦克反应器中，然后将置于70℃的水浴中反应24h。反应后，将反应器迅速冷却至室温。产物用液相色谱检测分析，乙酰苯乙胺的收率为82％。
实施例3：
一种掺杂水滑石负载Au催化剂Au@NiOx-Mg2Al0.6Ce0.4-LDHs，Au的负载量为0.80wt％，NiOx的负载量为5.0wt％。
步骤1)掺杂复合金属氢氧化物的制备
准确称取0.008mol Ni(NO3)2·6H2O、0.04mol Mg(NO3)2·6H2O、0.012mol Al(NO3)3·9H2O、0.008mol Ce(NO3)3·6H2O放入250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(A)；
称取0.136mol NaOH于250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(B)；
称取0.01mol Na2CO3于1L四口烧瓶中，加入200mL去离子水溶解记为溶液(C)；
室温下往四口瓶中加入磁子，于磁力搅拌器上300rpm速率搅拌，将溶液A和溶液B同时缓慢的滴入四口烧瓶中，用pH计控制pH值在10.0±0.2；滴加结束后，将四口烧瓶移入恒温水浴锅中，控制其温度为60℃，在500rpm速率下搅拌老化24h；
反应后将上清液倒入废液桶，下层浊液通过减压抽滤的方式获取样品，用去离子水反复洗涤至pH中性；随后将获得的样品放置于60℃的烘箱干燥；用研钵将制备的NiMg2Al0.6Ce0.4-LDHs研磨成粉末，并干燥保存；
步骤2)对载体进行还原
准确称取0.5g NiMg2Al0.6Ce0.4-LDHs水滑石前体于瓷舟内，将瓷舟放入管式炉的石英管中心位置，密闭后用真空泵抽真空再缓慢通入还原性气体H2至常压，气体流速为40ml/min。以2℃/min，逐渐升温至600℃，保持2h，降温，得到Ni-Mg2Al0.6Ce0.4-LDO；
步骤3)Au的置换
将还原后的Ni-Mg2Al0.6Ce0.4-LDO用5ml除去氧的去离子水直接液封，倒入玻璃管中，在800rpm的磁力搅拌和N2保护下，25℃下滴加KAuCl4溶液，反应10min，发生置换反应离子方程如下：
3Ni(s)+2AuCl4-(aq)＝2Au(s)+3Ni2+(aq)+8Cl-(aq)
反应结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到Au@Ni-Mg2Al0.6Ce0.4-LDHs-G催化剂。
步骤4)预处理复原
将Au@Ni-Mg2Al0.6Ce0.4-LDHs-G进一步在管式炉中用H2预处理一次，气体流速为40mL/min，以10℃逐渐升温至300℃后降温，然后取出，Au@Ni-Mg2Al0.6Ce0.4-LDO-P；
进一步将Au@Ni-Mg2Al0.6Ce0.4-LDO-P放入50mL烧瓶中，加入25mL去离子水，500rpm下搅拌6h，结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到实施例3的Au@NiOx-MgAl-LDHs催化剂。
测试例3
准确量取4.0mL水、2.0mL乙醇、0.5mmol苯乙胺和60mg实施例3的催化剂于20mL的舒伦克反应器中，然后将置于70℃的水浴中反应24h。反应后，将反应器迅速冷却至室温。产物用液相色谱检测分析，乙酰苯乙胺的收率为93％。
实施例4：
一种掺杂水滑石负载Au催化剂Au@CoOx-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs，Au的负载量为0.78wt％，CoOx的负载量为9.3wt％。
步骤1)掺杂复合金属氢氧化物的制备
准确称取0.02mol Co(NO3)2·6H2O、0.04mol Mg(NO3)2·6H2O、0.017mol Al(NO3)3·9H2O、0.003mol Ce(NO3)3·6H2O放入250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(A)；
称取0.16mol NaOH于250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(B)；
称取0.01mol Na2CO3于1L四口烧瓶中，加入200mL去离子水溶解记为溶液(C)；
室温下往四口瓶中加入磁子，于磁力搅拌器上300rpm速率搅拌，将溶液A和溶液B同时缓慢的滴入四口烧瓶中，用pH计控制pH值在10.0±0.2；滴加结束后，将四口烧瓶移入恒温水浴锅中，控制其温度为60℃，在500rpm速率下搅拌老化24h；
反应后将上清液倒入废液桶，下层浊液通过减压抽滤的方式获取样品，用去离子水反复洗涤至pH中性；随后将获得的样品放置于60℃的烘箱干燥；用研钵将制备的CoMg2Al0.85Ce0.15-LDHs研磨成粉末，并干燥保存；
步骤2)对载体进行还原
准确称取0.5g CoMg2Al0.85Ce0.15-LDHs水滑石前体于瓷舟内，将瓷舟放入管式炉的石英管中心位置，密闭后用真空泵抽真空再缓慢通入还原性气体H2至常压，气体流速为40ml/min。以2℃/min，逐渐升温至600℃，保持2h，降温，得到Co-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO；
步骤3)Au的置换
将还原后的Co-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO用5ml除去氧的去离子水直接液封，倒入玻璃管中，在800rpm的磁力搅拌和N2保护下，25℃下滴加KAuCl4溶液，反应10min，发生置换反应离子方程如下：
3Co(s)+2AuCl4-(aq)＝2Au(s)+3Co2+(aq)+8Cl-(aq)
反应结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到Au@Co-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs-G催化剂；
步骤4)预处理复原
将Au@Co-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs-G进一步在管式炉中用H2预处理一次，气体流速为40mL/min，以10℃逐渐升温至300℃后降温，然后取出，Au@Co-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs-G；
进一步将Au@Co-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO-P放入50mL烧瓶中，加入25mL去离子水，500rpm下搅拌6h，结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到实施例4的Au@CoOx-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs催化剂。
测试例4
准确量取4.0mL水、2.0mL乙醇、0.5mmol苯乙胺和60mg实施例4的催化剂于20mL的舒伦克反应器中，然后将置于70℃的水浴中反应24h。反应后，将反应器迅速冷却至室温。产物用液相色谱检测分析，乙酰苯乙胺的收率为58％。
实施例5：
一种掺杂水滑石负载Au催化剂Au@CuOx-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs，Au的负载量为0.84wt％，CuOx的负载量为3.0wt％。
步骤1)掺杂复合金属氢氧化物的制备
准确称取0.004mol Cu(NO3)2·6H2O、0.04mol Mg(NO3)2·6H2O、0.017mol Al(NO3)3·9H2O、0.003mol Ce(NO3)3·6H2O放入250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(A)；
称取0.128mol NaOH于250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(B)；
称取0.01mol Na2CO3于1L四口烧瓶中，加入200mL去离子水溶解记为溶液(C)；
室温下往四口瓶中加入磁子，于磁力搅拌器上300rpm速率搅拌，将溶液A和溶液B同时缓慢的滴入四口烧瓶中，用pH计控制pH值在10.0±0.2；滴加结束后，将四口烧瓶移入恒温水浴锅中，控制其温度为60℃，在500rpm速率下搅拌老化24h；
反应后将上清液倒入废液桶，下层浊液通过减压抽滤的方式获取样品，用去离子水反复洗涤至pH中性；随后将获得的样品放置于60℃的烘箱干燥；用研钵将制备的CuMg2Al0.85Ce0.15-LDHs研磨成粉末，并干燥保存；
步骤2)对载体进行还原
准确称取0.5g CuMg2Al0.85Ce0.15-LDHs水滑石前体于瓷舟内，将瓷舟放入管式炉的石英管中心位置，密闭后用真空泵抽真空再缓慢通入还原性气体H2至常压，气体流速为40ml/min。以2℃/min，逐渐升温至600℃，保持2h，降温，得到Cu-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO；
步骤3)Au的置换
将还原后的Cu-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO用5ml除去氧的去离子水直接液封，倒入玻璃管中，在800rpm的磁力搅拌和N2保护下，25℃下滴加KAuCl4溶液，反应10min，发生置换反应离子方程如下：
3Cu(s)+2AuCl4-(aq)＝2Au(s)+3Cu2+(aq)+8Cl-(aq)
反应结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到Au@Cu-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs-G催化剂；
步骤4)预处理复原
将Au@Cu-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs-G进一步在管式炉中用H2预处理一次，气体流速为40mL/min，以10℃逐渐升温至300℃后降温，然后取出，得到Au@Cu-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO-P；
进一步将Au@Cu-Mg2Al0.85Ce0.15-LDO-P放入50mL烧瓶中，加入25mL去离子水，500rpm下搅拌6h，结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到实施例5的Au@CuOx-Mg2Al0.85Ce0.15-LDHs催化剂。
测试例5
准确量取4.0mL水、2.0mL乙醇、0.5mmol苯乙胺和60mg实施例5的催化剂于20mL的舒伦克反应器中，然后将置于70℃的水浴中反应24h。反应后，将反应器迅速冷却至室温。产物用液相色谱检测分析，乙酰苯乙胺的收率为29％。
实施例6：
一种掺杂水滑石负载Au催化剂Au@NiOx-Mg2Al0.85In0.15-LDHs，Au的负载量为0.80wt％，NiOx的负载量为5.0wt％。
步骤1)掺杂复合金属氢氧化物的制备
准确称取0.008mol Ni(NO3)2·6H2O、0.04mol Mg(NO3)2·6H2O、0.017mol Al(NO3)3·9H2O、0.003mol In(NO3)3·5H2O放入250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(A)；
称取0.136mol NaOH于250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(B)；
称取0.01mol Na2CO3于1L四口烧瓶中，加入200mL去离子水溶解记为溶液(C)；
室温下往四口瓶中加入磁子，于磁力搅拌器上300rpm速率搅拌，将溶液A和溶液B同时缓慢的滴入四口烧瓶中，用pH计控制pH值在10.0±0.2；滴加结束后，将四口烧瓶移入恒温水浴锅中，控制其温度为60℃，在500rpm速率下搅拌老化24h；
反应后将上清液倒入废液桶，下层浊液通过减压抽滤的方式获取样品，用去离子水反复洗涤至pH中性；随后将获得的样品放置于60℃的烘箱干燥；用研钵将制备的NiMg2Al0.85In0.15-LDHs研磨成粉末，并干燥保存；
步骤2)对载体进行还原
准确称取0.5g NiMg2Al0.85In0.15-LDHs水滑石前体于瓷舟内，将瓷舟放入管式炉的石英管中心位置，密闭后用真空泵抽真空再缓慢通入还原性气体H2至常压，气体流速为40ml/min。以2℃/min，逐渐升温至600℃，保持2h，降温，得到Ni-Mg2Al0.85In0.15-LDO；
步骤3)Au的置换
将还原后的Ni-Mg2Al0.85In0.15-LDO用5ml除去氧的去离子水直接液封，倒入玻璃管中，在800rpm的磁力搅拌和N2保护下，25℃下滴加KAuCl4溶液，反应10min，发生置换反应离子方程如下：
3Ni(s)+2AuCl4-(aq)＝2Au(s)+3Ni2+(aq)+8Cl-(aq)
反应结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到Au@Ni-Mg2Al0.85In0.15-LDHs-G催化剂；
步骤4)预处理复原
将Au@Ni-Mg2Al0.85In0.15-LDHs-G进一步在管式炉中用H2预处理一次，气体流速为40mL/min，以10℃逐渐升温至300℃后降温，然后取出，得到Au@Ni-Mg2Al0.85In0.15-LDO-P；
进一步将Au@Ni-Mg2Al0.85In0.15-LDO-P放入50mL烧瓶中，加入25mL去离子水，500rpm下搅拌6h，结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到实施例6的Au@NiOx-Mg2Al0.85In0.15-LDHs催化剂。
测试例6
准确量取4.0mL水、2.0mL乙醇、0.5mmol苯乙胺和60mg实施例6的催化剂于20mL的舒伦克反应器中，然后将置于70℃的水浴中反应24h。反应后，将反应器迅速冷却至室温。产物用液相色谱检测分析，乙酰苯乙胺的收率为64％。
对比例：
一种未掺杂水滑石负载Au催化剂Au@NiOx-MgAl-LDHs，Au的负载量为0.80wt％，NiOx的负载量为5.0wt％。
步骤1)复合金属氢氧化物的制备
准确称取0.008mol Ni(NO3)2·6H2O、0.04mol Mg(NO3)2·6H2O、0.02mol Al(NO3)3·9H2O放入250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(A)；
称取0.136mol NaOH于250mL小烧杯中，加入200mL去离子水，超声至药品全部溶解形成澄清透明的溶液(B)；
称取0.01mol Na2CO3于1L四口烧瓶中，加入200mL去离子水溶解记为溶液(C)；
室温下往四口瓶中加入磁子，于磁力搅拌器上300rpm速率搅拌，将溶液A和溶液B同时缓慢的滴入四口烧瓶中，用pH计控制pH值在10.0±0.2；滴加结束后，将四口烧瓶移入恒温水浴锅中，控制其温度为60℃，在500rpm速率下搅拌老化24h。
反应后将上清液倒入废液桶，下层浊液通过减压抽滤的方式获取样品，用去离子水反复洗涤至pH中性；随后将获得的样品放置于60℃的烘箱干燥；用研钵将制备的NiMgAl-LDHs研磨成粉末，并干燥保存；
步骤2)对复合金属氢氧化物进行还原
准确称取0.5g NiMgAl-LDHs水滑石前体于瓷舟内，将瓷舟放入管式炉的石英管中心位置，密闭后用真空泵抽真空再缓慢通入还原性气体H2至常压，气体流速为40ml/min；以2℃/min，逐渐升温至600℃，保持2h，降温，得到Ni-MgAl-LDO；
步骤3)Au的置换
将还原后的Ni-MgAl-LDO用5ml除去氧的去离子水直接液封，倒入玻璃管中，在800rpm的磁力搅拌和N2保护下，25℃下滴加KAuCl4溶液，反应10min，发生置换反应离子方程如下：
3Ni(s)+2AuCl4-(aq)＝2Au(s)+3Ni2+(aq)+8Cl-(aq)
反应结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到催化剂前体Au@Ni-MgAl-LDHs-G，其中G表示置换。
4)预处理复原
将Au@Ni-MgAl-LDHs-G进一步在管式炉中用H2预处理一次，气体流速为40mL/min，以10℃逐渐升温至300℃后降温，然后取出，得到Au@Ni-MgAl-LDO-P，其中，P表示预处理；
进一步将Au@Ni-MgAl-LDO-P放入50mL烧瓶中，加入25mL去离子水，500rpm下搅拌6h，结束后用去离子水反复洗涤，每次洗涤后用离心机离心5min，将上层透明液体倒入废液桶中，水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将离心后剩下的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到对比样品Au@NiOx-MgAl-LDHs。
对比测试例
准确量取4.0mL水、2.0mL乙醇、0.5mmol苯乙胺和60mg催化剂样品一于20mL的舒伦克反应器中，然后将置于60℃的水浴中反应24h，反应后，将反应器迅速冷却至室温，产物用液相色谱检测分析，乙酰苯乙胺的收率为62.8％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种掺杂水滑石负载Au催化剂，其特征在于，所述催化剂为掺杂复合金属氢氧化物负载Au-金属氧化物，其中，所述复合金属氢氧化物包含氢氧化镁、薄水铝石、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铜或氢氧化锌中的两种或三种；所述掺杂的元素为Ce、Zr、Ga、Mn、Sn、La中的至少一种，包含氧化铈、氧化锆、氧化镓、氧化锰、氧化锡等；所述金属氧化物包含氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化铁中的至少一种，
其中，Au的负载量为0.01-3wt％；以及
所述掺杂元素负载量为0-10wt％；以及
所述金属氧化物的负载量为3-10wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂在11.80°、23.58°、34.42°、38.98°、46.58°、60.52°、61.93°表示出(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)水滑石特征衍射峰，且出现掺杂金属氧化物明显的特征衍射峰。
3.一种权利要求1-2任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1)掺杂复合金属氢氧化物的制备
通过将二价金属、三价金属以及掺杂金属中的两种或多种金属硝酸盐经沉淀反应形成所述掺杂复合金属氢氧化物，所述掺杂复合金属氢氧化物包含二价金属氢氧化物、三价金属氢氧化物和掺杂金属氢氧化物；
步骤2)对所述掺杂复合金属氢氧化物进行还原
取所述掺杂复合金属氢氧化物进行还原，得到掺杂复合氧化物负载金属纳米颗粒；
步骤3)Au置换
取所述掺杂复合氧化物负载金属纳米颗粒，引入Au进行置换，得到催化剂前体，即掺杂复合金属氢氧化物负载Au-金属纳米颗粒；
步骤4)预处理复原
取所述催化剂前体进行还原预处理、复原，得到掺杂复合金属氢氧化物负载Au-金属氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，二价金属与三价金属摩尔比为(2-4)：1；二价金属与掺杂金属摩尔比为(2-40)：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，称取所述掺杂复合金属氢氧化物置于管式炉中，在氢气氛围下，升温至300-800℃，保持0-5h，得到所述掺杂复合氧化物负载金属纳米颗粒。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将所述掺杂复合氧化物负载金属纳米颗粒用除氧的去离子水液封后倒入容器中，在400-1000转/min搅拌下，向容器中滴加Au水溶液，在常温下剧烈搅伴5-120min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将所述催化剂前体放入管式炉的石英管中心恒温区，通入还原性气体，以1-20/min的升温速率逐渐使管式炉升温，当石英管中心恒温区的温度达到100-500℃时，保持0-5h，然后再冷却至室温；将冷却后的固体放入舒伦克管中，加入10-50mL水，搅拌1-12h，过滤干燥得到所述掺杂复合金属氢氧化物负载Au-金属氧化物催化剂。
8.一种权利要求1或2任一项所述的催化剂的用途，用于催化醇类分子和胺类分子制备酰胺类化合物，其特征在于，在20-150℃的温度、0.1-2.0MPa的压力和空气或氧气下，在反应器中加入水、醇类分子、胺类分子和所述催化剂，进行催化反应0.5-72h，所述醇类分子包括脂肪醇、芳香醇中的任何至少一种；所述胺类分子包括芳香胺、脂肪胺中的任何一种。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述催化反应的方程式如式(I)所示：
其中，
R1选自C1-C6烷基、苯基、苯甲基中任何一种；
R2选自-H、-CH3中的任何一种；
R3选自-CH3、-(CH2)3CH3、-CH2CH2Ph、-CH2Ph中的任何一种。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述催化剂中的Au与所述胺类分子摩尔比为1：100-300。
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