JP3386827B2 - アルカノンおよび／またはアルカノール含有混合物の製造方法 - Google Patents

アルカノンおよび／またはアルカノール含有混合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３〜３０のＣ原子を有
するアルカンを酸素を用いて酸化してアルキルヒドロペ
ルオキシドを形成し、次いで得られるアルキルヒドロペ
ルオキシドを担体に固定された金属化合物の存在で分解
することによりアルカノンおよび／またはアルカノール
を製造する方法に関する。
【０００２】とくに、本発明は、担体上に固定された金
属化合物の存在で溶媒中のアルキルヒドロペルオキシド
含有混合物中に存在するアルキルヒドロペルオキシドの
分解により、溶媒中のアルカノンおよび／またはアルカ
ノール含有アルカン混合物を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】かかる方法は、ヨーロッパ特許公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第３６７３２６号に記載されている。ヨーロッ
パ特許公開第３６７３２６号によれば、空気酸化によっ
て得られるシクロヘキサンヒドロペルオキシドを高収率
で相応するケトン（またはケトンＫ）およびアルコール
（またはアルコールＡ）に変えることができる。文献に
は、たとえばシクロアルカン、とくにシクロヘキサンの
ようなアルカンを酸化して相応するアルカノールおよび
／またはアルカノンを形成するのに幾多くの試みがなさ
れている。この方法においては、２つの工程を区別する
ことができる：まず第一に、アルカンを実質的に相応す
るアルキルヒドロペルオキシドを含有する混合物に変換
し、次いでこのアルキルヒドロペルオキシドをＫ／Ａ混
合物に変換する（分解する）。アルキルヒドロペルオキ
シドの直接変換のほかに、アルキルヒドロペルオキシド
をこの第２工程においてしばしば残留する著しい量のア
ルカンと反応させて、再びＫおよびＡを形成する。若干
の場合、このいわゆるアルカン関与はアルカンの全変換
率および得られるＫ／Ａ混合物の収率において重要な役
割を果たす。
【０００４】酸化工程と分解工程の間の主な差異は、後
者は低い温度で実施されることである。この差異は一般
に少なくとも２０℃、望ましくは少なくとも４０℃であ
る。この理由は、本質的に触媒なしで実施される酸化工
程においては、許容しうる反応速度を保持するために比
較的高い温度が維持され；また比較的僅かな副生成物が
形成することである。著しい量の触媒が使用される分解
工程は、高すぎる温度で実施した場合には、多量の望ま
しくない副生成物を生成する。
【０００５】上述した方法における使用には多数の触媒
系が提案されている。たとえば英国特許出願（ＧＢ−
Ａ）第１２１２８２４号はアルキルヒドロペルオキシド
の均一な接触還元を記載する。
【０００６】アルキルヒドロペルオキシドの分解のため
の均一な触媒作用は、むしろ著しい触媒浪費流の形成に
も拘らず、なお商業目的にも適用される。これらの浪費
流をさけるために、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２８５１４
９６号におけるように、触媒を担体に吸収させることが
提案された。ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第３６７
３２６号に記載された系も、長時間安定な触媒活性を提
供しない。ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第３６７３
２６号は、ポルフィリン錯体が共有結合により担体と結
合しているコバルト・ポルフィリン錯体を記載してい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期間その
活性を保持する触媒の適用下に、アルキルヒドロペルオ
キシドを分解する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、担体に固定さ
れた金属化合物の存在下に溶媒中の、アルキルヒドロペ
ルオキシド含有混合物中のアルキルヒドロペルオキシド
を分解することにより溶媒中のアルカノンおよび／また
はアルカノール含有混合物を製造する方法に関し、該方
法は担体が脂肪族または芳香族アミン残基またはスルフ
ィド基を有することを特徴とする。
【０００９】さらに、本発明は、３〜３０のＣ原子を有
するアルカンを酸素を用いて酸化してアルキルヒドロペ
ルオキシドを形成し、次いで得られるアルキルヒドロペ
ルオキシドを担体に固定された金属化合物の存在で分解
することによりアルカノンおよび／またはアルカノール
を製造する方法に関し、担体が脂肪族または芳香族アミ
ン残基またはスルフィド基を有することを特徴とする。
【００１０】担体は望ましくは次の構造を有する基を有
する：
【００１１】
【化１】
【００１２】式中、基体はシリカ、アルミナ、チタネー
トであり、 ｎ：０、１または２、ｍ＝０、１または２であり、ただ
しｍ＋ｎ＝２であり、 Ｘ：Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒであり、 Ｒ：ＨまたはＣ１〜Ｃ１２−アルキルまたはアルコキシ
であり、 Ｒ１：Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、アリール、アルカリー
ルであり、 Ｙ：ＳまたはＮＲ３であり； Ｒ２，Ｒ３：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル Ｒ４−Ｚ−Ｒ５であり、 Ｒ４＝Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルであり、 Ｚ＝ＮＲ６またはＳであり、 Ｒ５，Ｒ６＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、 ここでＲ１ はエーテル基からなり、かつＲ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ
４ 、Ｒ ５ およびＲ ６ は付加的に１個または２個のエーテ
ル基、アルコール基またはカルボキシル基を含有してい
てもよい。
【００１３】使用される、脂肪族または芳香族のアミン
残基またはスルフィド基を有する担体は、望ましくは
式：Ｒ１−Ｙ−Ｒ２（ここでＲ１、ＹおよびＲ２は上記
のものである）で示される基を有する担体である。
【００１４】基体はその表面に望ましくは、有機ケイ素
化合物、有機チタン化合物または他の有機金属化合物と
反応する基を有する。ヒドロキシル基がとくに適当であ
る。たとえばケイ素化合物により、たとえばアミノアル
キル化合物は、共有結合によって基体に結合される。使
用される基体は、たとえばシリカ、ゼオライト、アルミ
ナ・シリカ混合物または二酸化チタンであってもよい。
【００１５】Ｘとしては、たとえばＳｉ、ＴｉまたはＺ
ｒが極めて適当であり、ケイ素の使用が望ましい。
【００１６】Ｒは望ましくはメトキシ、エトキシ、メチ
ル、エチル、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、プロピ
ルまたはブトキシである。
【００１７】Ｒ1はたとえばアルキル基、たとえばエチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−または
２−メチルプロピル、ペンチル、シクロペンチル、ｎ−
ヘキシル、２−メチルペンチル、シクロヘキシル、オク
チル、ベンジル、フェニルまたは２，２−ジフェニルプ
ロピルである。Ｃ2〜Ｃ6−アルキル、とくにエチルまた
はプロピルの使用が望ましい。それというのもこれらは
市場で入手しうるからである。Ｒ1はさらに、エーテル
酸素原子のような不活性ヘテロ基を含有しうる。
【００１８】Ｙとしては、硫黄または窒素が極めて適当
である。Ｙとして望ましくは窒素が選択される。硫化物
またはアミンは一級、二級または、（アミン）ＩＢ族、
ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびＶＩＩ
Ｉ族からの金属と本来の配位のための原子価が残留する
限り三級であってもよい。二級スルフィドまたはアミン
または三級アミンでは、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に、
たとえばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブ
チル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オ
クチルまたはたとえば２−アミノエチル、２−スルフィ
ドエチルまたは３−アミノプロピルである。望ましくは
Ｒ2（場合によってはＲ3）：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルま
たはＲ4−Ｚ−Ｒ5であり、ここでＲ4はＣ2〜Ｃ8−アル
キルであり、ＺはＮＲ5またはＳであり、Ｒ5およびＲ6
は互いに独立にＨまたはＣ1〜Ｃ８−アルキルである。
Ｒ２はとくにＨまたはＲ4−ＮＨ2であり、ここでＲ4は
Ｃ2〜Ｃ3−アルキルである。
【００１９】アミノ基またはスルフィド基を含有する使
用される担体はたとえば−ＮＲ2基（ここでＲ＝Ｈ、メ
チルまたはエチル）を有するポリスチレン（ジビニルベ
ンゼンと橋かけ結合した）またはＳ−Ｒ基を有する樹脂
のような弱塩基性イオン交換体であってもよい。
【００２０】使用される金属錯体または金属塩は、望ま
しくは周期律ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族また
はＶＩＩＩ族からの金属の錯体または塩である。極めて
適当な金属の例は、コバルト、クロム、バナジウム、モ
リブデン、ルテニウム、マグネシウム、チタンおよび
鉄、とくにコバルト、クロム、バナジウム、モリブデン
および鉄である。それ故、望ましくは使用される金属化
合物は、このグループの金属の錯体または塩を包含す
る。もちろん、金属の混合物を使用することもできる。
周期律については、“ハンドブック・オブ・ケミストリ
ィ・アンド・フィジクス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）”、第７
０版（１９８９年〜１９９０年）が引用され、使用され
た記録は“ＣＡＳ”表示による。
【００２１】かかる触媒（それ自体）は公知であり、た
とえば“ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｍｅ）”、第５６巻（１９９１
年）第１９８１頁〜第１９８３頁に記載されているよう
なシクロヘキサンの酸化のために使用される。しかし酸
化反応は、アルキルヒドロペルオキシド分解反応とは著
しく異なる。さらに、本発明における触媒の使用は、触
媒が先行技術の不均一触媒よりも意外により適当である
という事実にかんがみ非常に有利であると思われる。
【００２２】触媒は、脂肪族または芳香族アミンまたは
スルフィド基を有する担体を、その配位子の少なくとも
一部がアミンまたはスルフィド基よりも弱い金属との結
合を有する金属化合物で含浸することによって製造する
ことができる。この場合、金属イオンは担体のアミンお
よび／またはスルフィド基と錯結合するので、意外に適
当な触媒が得られる。これは意外である。それというの
もたとえば担体上のポルフィリン・コバルト錯体は長時
間安定であることが立証されなかったからである。金属
化合物は望ましくは、たとえばアルコールまたは水に可
溶な金属錯体または金属塩であり、従って担体は容易に
含浸することができる。
【００２３】脂肪族または芳香族アミンまたはスルフィ
ド基を有する担体は市場で入手できるか、またはたとえ
ばシリカまたはアルミナ・ゼオライトのような基体を、
たとえばメタノール、エタノール、ＴＨＦ、ジオキサ
ン、ＤＭＳＯ、トルエン、シクロヘキサノールまたはア
セトンのような有機液体中へ分散させることによって合
成することができる。次にこの分散液に、有機官能性シ
ランまたはチタネートを加えることができる。使用され
るシランは、たとえば３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシプ
ロピルトリ−メトキシシラン）、Ｎ−アミノエチル−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチ
ル−３−アミノプロピルトリメチル−ジメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メル
カプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、ｐ−アミ
ノフェニル−トリエトキシシンである。使用されるチタ
ネートは、たとえばネオアルコキシトリ（ｍ−アミノフ
ェニル）チタネートであってもよい。
【００２４】オルガノシランまたはチタネート化合物
は、通常０〜１５０℃の温度で１０〜３００分間基体と
反応させる。最適条件は、当業者によって容易に選択す
ることができる。次に、生成物を濾取し、洗浄し、所望
の場合には乾燥することもできる。生成物は、さらに精
製せずに引き続き処理することもできる。得られる、ア
ミン残基またはスルフィド基を有する担体に金属化合物
が添加される。この終りに、担体は望ましくは、金属化
合物が溶解する薬剤に分散させる。混合物は望ましくは
撹拌する。この方法を固定層で実施することも十分に可
能である。アミン残基またはスルフィド基を有する担体
に対する金属の錯結合は通常１０〜３００分かかり、０
〜１００℃、望ましくは２０〜５０℃の間で行なわれる
が、時間および温度は重要ではなく、実地上の理由でむ
しろ無差別に選択される。
【００２５】溶媒中のアルキルヒドロペルオキシド含有
混合物は、望ましくは３〜３０Ｃ原子を有するアルカン
を酸素を用いて酸化することによって得られる。
【００２６】本発明による方法においては、アルカンの
酸化は、液相中公知方法で、たとえば空気、純酸素また
は酸素と不活性ガスとの混合物を使用し、温度１２０〜
２００℃、とくに１４０〜１８０℃で、たとえば０．１
〜２４時間、望ましくは０．５〜２４時間行なわれる。
方法において、たとえば１〜５０％のアルカンが変換さ
れ、この量は１〜２５％であってもよい。この酸化法に
おける圧力は重要ではなく、たいてい０．４〜５ＭＰａ
（４〜５０バール）である。
【００２７】アルカンの酸化は望ましくは、形成するア
ルキルヒドロペルオキシドの分解を促進する物質、たと
えば遷移金属の化合物の不在で実施され、この理由でこ
の反応には不活性内壁、たとえば不動態化鋼、アルミニ
ウム、ガラス、エナメルおよび類似材料の内壁が選ばれ
る。酸化触媒の使用が望ましい場合には、遷移金属の量
は望ましくはたとえば１００万部あたり１〜１０重量部
程度に非常に小さくなければならない。酸化触媒として
は、たとえばコバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケ
ル、銅の化合物またはそれらの混合物を使用することが
できる。本願に記載された固定された有機金属錯体も適
当である。
【００２８】酸化混合物中のヒドロペルオキシドの分解
前に、所望の場合には、酸化混合物を、酸化中に生成し
た酸を除去および／またはたとえば水相のｐＨ８〜１３
に中和するため、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
金属炭酸塩の水溶液で処理することができる。
【００２９】場合により、アルキルヒドロペルオキシド
含有混合物は、若干またはすべてのアルカンを蒸発する
ことによって濃縮することができ、アルカンはアルコー
ルのような他の溶媒に代えることができる。しかし、ア
ルキルヒドロペルオキシドはその相応するアルカンに溶
解しているのが望ましい。さらに、混合物は若干のアル
カノールおよびアルカノンを含有しうる。酸化混合物中
のアルキルヒドロペルオキシドの分解は、本発明による
固定された金属錯体によって行なわれる。分解触媒は、
種々の方法で使用することができる。担体に固定された
まま、スラリ反応器およびたとえば充填層の双方を、ア
ルキルヒドロペルオキシドの変換を行なうのに使用する
ことができる。分解中に発生した反応熱は、適切な方法
の温度制御を保証するために、適当に受け取って搬出し
なければならない。これは、スラリ反応器を使用すれば
極めて有効に行なうことができる。分解の間、所望の温
度は、たとえば搬出すべき熱の少なくとも一部を還流冷
却することによって維持することができる。蒸発した生
成物の再循環（これは所望生成物の収率に対してあまり
有利な効果を有しない）は不要である。このような状態
では、使用すべき固定された錯体の量は、たとえば酸化
混合物に対し計算して金属５〜２５０ｐｐｍである。１
０ｐｐｍよりも多い使用が選択される。望ましくは、１
５０ｐｐｍよりも少量が使用される。
【００３０】方法は有利には固定層反応器中で実施する
ことができる。それというのも該反応器中では比較的高
い触媒濃度が得られるからであり、これは比較的低い濃
度を有するヒドロペルオキシド混合物を使用する場合と
くに有利である。
【００３１】分解の間の温度は、一般に２５〜２００℃
の範囲内、望ましくは５０〜１２０℃の間である。望ま
しくは、この温度は酸化工程で使用される温度より少な
くとも２０℃低く、とくに温度は少なくとも４０℃低
い。分解において選択される圧力は、通常酸化における
よりも僅かに低い。分解は望ましくは酸素の存在で行な
われる。これはＫ／Ａ混合物の収率を改善する。
【００３２】担体上の遷移金属の濃度、ヒドロペルオキ
シドの濃度および温度により、分解には通常５〜３００
分かかる。望ましくは分解反応器中での反応混合物の滞
留時間は１５〜１２０分間保持されるが、これは重要で
はない。簡単な分析により、当業者には反応混合物中に
ヒドロペルオキシドが残留するのを確かめることができ
る。
【００３３】ヒドロペルオキシドの分解において得られ
る反応混合物は、使用した溶媒中のアルカノンおよび／
またはアルカノールである。この溶媒は一般に相応する
アルカンである。さらに、若干の副生成物も存在する。
混合物は、有機相と所望の場合に水で洗浄した後に蒸留
工程を行ない、返送すべきアルカンを回収することによ
り引き続き処理することができる。その後、所望生成物
アルカノールおよびアルカノンの蒸留を行なうことがで
きる。一般に、アルカノールおよびアルカノンは別個に
得られる。
【００３４】使用されるＣ３〜Ｃ３０−アルカンは、た
とえばプロパン、２−メチルプロパン、シクロヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルベンゼン、エチルベンゼ
ン、２−プロピルベンゼン、フェニルシクロヘキサン、
シクロヘキセン、ジフェニルメタン、フェニルシクロド
デカン、４−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルベンゼ
ン、２−イソプロピルナフタリン、フルオレン、１，８
−ジメチルフルオレン、１，２−ジシクロヘキシルメタ
ンである。アルカンは、芳香族基およびエチレン性不飽
和基を有していてもよい。アルカンは枝分れ、線状およ
び／または環状であってもよい。
【００３５】本方法は、４〜１８のＣ原子を有するシク
ロアルカンの酸化、とくにシクロヘキサン、シクロオク
タンおよびシクロドデカンの酸化にとくに適当であり、
シクロヘキサン酸化の反応生成物は、そのカプロラクタ
ム（ナイロン−６用）またはアジピン酸（ナイロン６，
６用）のいずれかの製造における使用にとくに適当であ
る。アルカンとシクロヘキサノールおよびシクロヘキサ
ノンの混合物の蒸留後に得られるシクロヘキサノールお
よびシクロヘキサノンは、さらに処理することなく、引
き続いてカプロラクタムに変換するのに十分に純粋であ
ることが判明した。
【００３６】本発明を次の実施例によりさらに説明す
る。
【００３７】
【実施例】
合 成 例Ｉ シリカ（Ｇｒａｃｅ ＳＧ５２４、ＢＥＴ比表面積＝５
４０ｍ2／ｇ、粒径＝１〜３ｍｍ）１００ｇに室温でメ
タノール５００ｍｌを加えた。この懸濁液を１５分間撹
拌した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン２５０ｇを加えた。懸濁液を室温で１時間撹拌した。
濾過後、固形物をトルエン２００ｍｌで洗浄した。この
洗浄を２回繰返した。次に、生成物を乾燥した。こうし
て得られた変性シリカ（タイプＡ）の炭素含量は６３ｇ
／ｋｇである。
【００３８】異なるＢＥＴ比表面積を有するシリカの変
性においては、アミノシランの量は直接シリカの比表面
積に比例して調節した（たとえば３９０ｍ２／ｇのＢＥ
Ｔ比表面積を有するシリカに対してはシラン１８０ｇが
使用された）。反応時間および温度は同じままであっ
た。たとえばエタノールおよびトルエンのような他の溶
媒が結果に対して著しい効果を有することは確認されな
かった。異なる粒度分布を有するシリカを使用する場合
でも、結果は同じであることが確認された。他のシラン
も、下記の例によって示したように、使用することがで
きる。
【００３９】例ＩＩ シリカ（Ｇｒａｃｅ １０００ＭＰ、ＢＥＴ比表面積＝
５０ｍ2／ｇ、粒径＝１〜３ｍｍ）１００ｇに、室温で
メタノール５００ｍｌを加えた。この懸濁液を１５分間
撹拌した。その後、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン２５ｇを加えた。懸濁液を
室温で１時間撹拌した。濾過後、固形物をトルエン２０
０ｍｌで洗浄した。この洗浄を２回繰返した。次に、生
成物を乾燥した。こうして得られた変性シリカ（タイプ
Ｂ）の炭素含量は８ｇ／ｋｇであった。
【００４０】例ＩＩＩ シリカ（Ｇｒａｃｅ ＳＧ２５４、ＢＥＴ比表面積＝５
４０ｍ2／ｇ、粒径＝０．８〜１．４ｍｍ）５０ｇに、
室温でメタノール２５０ｍｌを加えた。この懸濁液を１
５分間撹拌した。その後、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン２５ｇを加えた。懸濁液を室温で１時間
撹拌した。濾過後、固形物をメタノール２００ｍｌで洗
浄した。この洗浄を２回繰返した。次に、生成物を乾燥
した。こうして得られた変性シリカ（タイプＣ）の硫黄
含量は３２ｇ／ｋｇであった。
【００４１】例ＩＶ シリカ（Ｇｒａｃｅ ＳＧ２５４、ＢＥＴ比表面積＝５
４０ｍ2／ｇ、粒径＝０．８〜１．４ｍｍ）５０ｇに、
室温でエタノール２５０ｍｌを加えた。この懸濁液を１
５分間撹拌した。その後、ｐ−アミノフェニル−ビメト
キシシラン２５ｇを加えた。懸濁液を室温で１時間撹拌
した。濾過後、固形物をエタノール２００ｍｌで洗浄し
た。この洗浄を２回繰返した。次に、生成物を乾燥し
た。こうして得られた変性シリカ（タイプＤ）の窒素含
量は２８ｇ／ｋｇであった。
【００４２】一般に、一般式Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3（式
中Ｒ2はメチル基またはエチル基を表わす）で示される
シランを使用する場合、上記方法はシリカ表面を変性す
るのに使用することができる。
【００４３】例Ｖ タイプＡのシリカ１０ｇに、水中の酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）４水和物（１００ｇ／ｌ）の溶液１６５ｍｌを加え
た。懸濁液を温度４７℃で３時間撹拌した。濾過後、固
形物を水４００ｍｌで洗浄した。洗浄操作を２回繰返し
た。乾燥した後、得られるシリカ（タイプＡ−Ｃｏ−
１）はＣｏ ３３ｇ／ｋｇを含有していた。
【００４４】とくに、反応時間および温度を変えること
により、タイプＡのシリカに対し１％〜８％のコバルト
含量を有する触媒を製造することができた。次の第１表
には、多数のこれらの結果が示されている。
【００４５】 第１表 タイプＡ触媒の概要 符 号 粒 径 金属含量 （ｍｍ） （重量％） Ａ−Ｃｏ−１ １−３ ３．３ Ａ−Ｃｏ−２ １−３ ２．４ Ａ−Ｃｏ−３ １−３ ４．６ Ａ−Ｃｏ−４ １−３ ７．８ Ａ−Ｃｏ−５ １−３ ３．６ Ａ−Ｃｏ−６ ０．８−１．４ ２．４ Ａ−Ｃｏ−７ ０．０３−０．１ ３．２ Ａ−Ｃｏ−８ ０．８−１．４ １．２ 例ＶＩ タイプＢのシリカ１０ｇに、水中の酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）４水和物（１００ｇ／ｌ）の溶液１６５ｍｌを加え
た。懸濁液を温度４７℃で３時間撹拌した。濾過後、固
形物を水４００ｍｌで洗浄した。洗浄操作を２回繰返し
た。乾燥した後、こうして得られたシリカ（タイプＢ−
Ｃｏ−１）はＣｏ ３ｇ／ｋｇを含有していた。
【００４６】例ＶＩＩ タイプＣのシリカ１０ｇに、水中の酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）４水和物（１００ｇ／ｌ）の溶液２００ｍｌを加え
た。懸濁液を、室温で５時間撹拌した。濾過後、固形物
を水４００ｍｌで洗浄した。洗浄操作を２回繰返した。
乾燥した後、こうして得られたシリカ（タイプＣ−Ｃｏ
−１）はＣｏ １３ｇ／ｋｇを含有していた。
【００４７】例ＶＩＩＩ タイプＤのシリカ１０ｇに、水中の酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）４水和物（１００ｇ／ｌ）の溶液１６５ｍｌを加え
た。懸濁液を温度４７℃で４時間撹拌した。濾過後、固
形物を水４００ｍｌで洗浄した。洗浄操作を２回繰返し
た。乾燥した後、こうして得られたシリカ（タイプＤ−
Ｃｏ−１）はＣｏ ４５ｇ／ｋｇを含有していた。
【００４８】例ＩＸ タイプＡのシリカ１５ｇに、水中のＣｒ（ＮＯ）３・９
Ｈ２Ｏ（３３ｇ／ｌ）の溶液１００ｍｌを加えた。懸濁
液を室温で１８時間撹拌した。濾過後、固形物を水４０
０ｍｌで洗浄した。洗浄操作を２回繰返した。乾燥した
後、こうして得られたシリカ（タイプＡ−Ｃｒ−１）は
Ｃｒ １４ｇ／ｋｇを含有していた。
【００４９】例Ｘ タイプＡのシリカ１５ｇに、水中の硫酸鉄（ＩＩ）７水
和物（１２ｇ／ｌ）の溶液１００ｍｌを加えた。懸濁液
を室温で１８時間撹拌した。濾過後、固形物を水４００
ｍｌで洗浄した。洗浄操作を２回繰返した。乾燥した
後、こうして得られたシリカ（タイプＡ−Ｆｅ−１）は
Ｆｅ ２９ｇ／ｋｇを含有していた。
【００５０】例ＸＩ タイプＡのシリカ１５ｇに、水中のＣｒ（ＮＯ）3・９
Ｈ2Ｏ（３３ｇ／ｌ）およびＣｏＳＯ4（２３ｇ／ｌ）の
溶液１００ｍｌを加えた。懸濁液を室温で１８時間撹拌
した。濾過後、固形物を水４００ｍｌで洗浄した。洗浄
操作を２回繰返した。乾燥した後、こうして得られたシ
リカ（タイプＡ−Ｃｏ−Ｃｒ−１）はＣｒ １３ｇ／ｋ
ｇおよびＣｏ １２ｇ／ｋｇを含有していた。
【００５１】バッチ実験 例ＸＩＩ １ｋｇあたり、それぞれシクロヘキシルヒドロペルオキ
シド（ＣＨＨＰ）２００ミリモル、シクロヘキサノール
（ＯＬ）６０ミリモルおよびシクロヘキサノン（ＯＮ）
３０ミリモルを含有するシクロヘキサン酸化混合物５０
ｇに、温度７５℃でＡ−Ｃｏ−１ ０．５ｇを加えた。
この混合物を該温度で、すべてのＣＨＨＰが分解するま
で撹拌した。分解は、ヨウ素滴定によって追跡した。一
次反応速度定数Ｋは２．８・１０-3ｋｇ ｓｏｌ／（ｍ
ｉｎ・ｇ ｃａｔ）であった。変換したＣＨＨＰに関す
る、形成したＯＬ＋ＯＮに対する選択率は１１２％であ
った。ＯＬ／ＯＮの比は１．６であった。触媒は活性の
重要な減退なしに複数時間使用することができた。
【００５２】比較実験Ａ 例ＸＩＩを繰返した。均一触媒はＣｏ−２−エチルヘキ
サノエート（溶液中Ｃｏ ７０ｐｐｍ）である。分解の
最初の２０分間に対するＫは２．０・１０−２ｍｉｎ
−１であった。２０分後、触媒は活性の強い減退を示し
た。ＯＬ＋ＯＮへの選択率は９１．６％であった。ＯＬ
／ＯＮの比は２．２であった。再使用は不可能であっ
た。
【００５３】例ＸＩＩＩ〜ＸＸＶ 例ＸＩＩを他の触媒で繰返した。結果は第２表に示され
ている。
【００５４】 第２表 種々の触媒での結果 例 触 媒 粒 径 金属含量 Ｋ 符 号 (ｍｍ) (重量％) (kg sol/min・g cat) XIII A−Co−1 1−3 3.3 2.79・10−3 XIV A−Co−2 1−3 2.4 1.99・10−3 XV A−Co−3 1−3 4.6 2.43・10−3 XVI A−Co−4 1−3 7.8 1.28・10−3 XVII A−Co−5 1−3 3.6 2.94・10−3 XVIII A−Co−6 0.8−1.4 2.4 6.01・10−3 XIX A−Co−7 0.03−0.1 3.2 46.9 ・10−3 XX B−Co−1 1−3 0.3 3.02・10−3 XXI B−Co−1 1−3 1.3 1.13・10−3 XXII D−Co−1 1−3 4.5 2.93・10−3 XXIII A−Cr−1 1−3 1.4 2.00・10−3 XXIV A−Fe−1 1−3 2.9 0.04・10−3 XXV A−Co−Cr−1 1−3 1.2／1.3 0.65・10−3 比較実験Ｂ 例ＸＸＩＶを繰返した。触媒は硫酸鉄（ＩＩ）７水和物
（液体に関して７０ｐｐｍ）である。Ｆｅ触媒は酸化生
成物に溶解しない事実のために、分解速度は知ることが
できなかった。
【００５５】比較実験Ｃ 例ＸＸＩＩＩを繰返した。触媒はＣｒ−２−エチルヘキ
サノエート（溶液中７０ｐｐｍ）である。Ｋは０．００
８ｍｉｎ-1であった。ＯＬ＋ＯＮへの選択率は９１．７
％であった。ＯＬ／ＯＮの比は０．２であった。触媒は
再度使用することができなかった。
【００５６】例ＸＸＶＩ 例ＸＩＩを繰返したが、空気を反応混合物に通した。こ
れは、収率を１１４％に増加させた。ＯＬ／ＯＮの比は
１．３に低下した。
【００５７】例ＸＸＶＩＩ １ｋｇあたりシクロドデシルヒドロペルオキシド（ＣＤ
ＨＰ）４００ミリモル、シクロドデカノール（ＤＯＬ）
７０ミリモルおよびシクロドデカノン（ＤＯＮ）４０ミ
リモルを含有するシクロドデカン酸化混合物５０ｇに、
温度７５℃で、Ａ−Ｃｏ−５ ０．５ｇを加えた。この
混合物を上記温度で、すべてのＣＤＨＰが分解するまで
撹拌した。分解はヨウ素滴定により追跡した。一次反応
速度定数Ｋは２．９４・１０-3ｋｇ ｓｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ ｃａｔ、であった。変換したＣＤＨＰに関し形成し
たＤＯＬ＋ＤＯＮに対する選択率は１００％であった。
ＤＯＬ＋ＤＯＮの比は１．４であった。触媒は活性の重
要な減退なしに複数回使用することができた。
【００５８】連続実験 例ＸＸＶＩＩＩ 直径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラム中へ、Ａ−Ｃｏ−８
２９ｇを導入した。このカラム上へ、例ＸＩＩに記載
した酸化生成物を２０ｇ／ｈの速度でポンプで圧送し
た。カラム内の温度は７５℃に保った。この方法で、８
０％以上の変換率が得られた。触媒を１０００時間以上
試験し、この場合なお減退を示さず；さらに有機流出液
の分析は、この流出液中のＣｏ濃度が２ｐｐｂよりも低
いことを示した。ＯＬ＋ＯＮへの選択率は＞１００％で
あった。
【００５９】比較実験Ｄ シリカ（Ｇｒａｃｅ ＳＧ２５４、ＢＥＴ比表面積５４
０ｍ２／ｇ、粒径１〜３ｍｍ）１０ｇに、水中の酢酸コ
バルト（ＩＩ）４水和物（１００ｇ／ｌ）の溶液１６５
ｍｌを加えた。懸濁液を温度８５℃で１９時間撹拌し
た。濾過後、固形物を水４００ｍｌで洗浄した。洗浄操
作を２回繰返した。乾燥した後、得られるシリカはＣｏ
９２ｇ／ｋｇを含有していた。直径３ｃｍ、長さ１０
ｃｍのカラム中へ、この触媒７ｇを導入した。このカラ
ム上へ、例ＸＩＩに記載した酸化生成物を、ポンプで４
０ｇ／ｈの速度で圧送した。カラム内の温度は８０℃に
保った。まず第一に、この方法で＞８０％の変換率が得
られた。しかし、触媒は活性が明瞭に減退し、１０００
時間後にその活性は変換率＜２０％に低下した。ＯＬ＋
ＯＮへの選択率は８９％であった。
【００６０】比較実験Ｅ タイプＡ（Ｇｒａｃｅ ＳＧ２３９、ＢＥＴ比表面積３
９０ｍ2／ｇ、粒径１〜３ｍｍ）のシリカに、Ｃｏ−テ
トラスルホクロリド−フタロシアニンを結合した（とく
にヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３６７３２６号参
照）。こうして得られた触媒のＣｏ含量は５ｇ／ｋｇで
あった。直径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラム中へ、この
触媒１０ｇを導入した。このカラム上へ、例ＸＩＩに記
載した酸化生成物を、ポンプで２０ｇ／ｈの速度で圧送
した。カラム内の温度は７５℃に保った。まず第一に、
この方法で＞９０％の変換率が得られた。変換率は急速
に２０％に低下し、その後安定にとどまる（試験時間＞
５００ｈ）。
【００６１】例ＸＸＩＸ 例ＸＸＶＩＩＩをＡ−Ｃｒ−１触媒を用いて繰返した。
７５％の変換率で、触媒は１０００時間後なお活性の減
退を示さなかった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/53 Ｃ０７Ｃ 45/53 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウバルドゥス フランツィスクス クラ グテン オランダ国 ベーク バイイェンスヴァ イデ 15 (72)発明者 ヘンリクス アンナ クリスティアーン バウル オランダ国 ヘルテン ロスラーグ １ (56)参考文献 特開 平２−164836（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−71646（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開1212824（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 47/02 C07C 27/00 C07C 45/53

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶媒中の、アルキルヒドロペルオキシド
    含有混合物中に存在するアルキルヒドロペルオキシド
    を、担体に固定された金属化合物の存在で分解すること
    により溶媒中のアルカノンおよび／またはアルカノール
    含有混合物を製造する方法において、金属がコバルト、
    クロム、バナジウム、モリブデン、ルテニウム、マンガ
    ン、チタンおよび鉄から成る群ならびにその混合物から
    選択され、担体が脂肪族または芳香族のアミン残基また
    はスルフィド基を有することを特徴とするアルカノンお
    よび／またはアルカノール含有混合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 ３〜３０のＣ原子を有するアルカンを酸
    素を用いて酸化してアルキルヒドロペルオキシドを形成
    し、次いで得られるアルキルヒドロペルオキシドを、担
    体に固定された金属化合物の存在で分解することにより
    アルカノンおよび／またはアルカノールを製造する方法
    において、担体が脂肪族または芳香族のアミン残基また
    はスルフィド基を有することを特徴とするアルカノンお
    よび／またはアルカノールの製造方法。
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