NL8802592A - Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel. Download PDF

Info

Publication number
NL8802592A
NL8802592A NL8802592A NL8802592A NL8802592A NL 8802592 A NL8802592 A NL 8802592A NL 8802592 A NL8802592 A NL 8802592A NL 8802592 A NL8802592 A NL 8802592A NL 8802592 A NL8802592 A NL 8802592A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
mixture
metal
oxidation
complex
catalyst
Prior art date
Application number
NL8802592A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Priority to NL8802592A priority Critical patent/NL8802592A/nl
Priority to IN733MA1989 priority patent/IN173118B/en
Priority to AT89202621T priority patent/ATE99278T1/de
Priority to ES89202621T priority patent/ES2061948T3/es
Priority to DE68911859T priority patent/DE68911859T2/de
Priority to EP89202621A priority patent/EP0367326B1/en
Priority to AU43550/89A priority patent/AU616315B2/en
Priority to CA002001000A priority patent/CA2001000C/en
Priority to MX018030A priority patent/MX172660B/es
Priority to PT92027A priority patent/PT92027B/pt
Priority to AR89315218A priority patent/AR245436A1/es
Priority to SU894742257A priority patent/RU1830060C/ru
Priority to HU895393A priority patent/HU204754B/hu
Priority to KR1019890015190A priority patent/KR920000904B1/ko
Priority to JP1271914A priority patent/JPH02164836A/ja
Priority to SK5962-89A priority patent/SK280850B6/sk
Priority to US07/424,706 priority patent/US5004837A/en
Priority to BR898905349A priority patent/BR8905349A/pt
Priority to CN89108142A priority patent/CN1025025C/zh
Publication of NL8802592A publication Critical patent/NL8802592A/nl
Priority to GEAP1993908A priority patent/GEP19960458B/en
Priority to SG21394A priority patent/SG21394G/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN K/A-MENGSEL
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol door oxydatie van een cycloalkaan met 5-12 C-atomen met zuurstof tot een cycloalkylhydroperoxyde, gevolgd door een ontleding van het gevormde cycloalkylhydroperoxyde, in aanwezigheid van een organisch metaalcomplex.
Een dergelijk proces wordt beschreven in JP-A-60.126237. Als resultaat van een dergelijke werkwijze wordt een mengsel van een cycloalkanon (of keton, K) en een cycloalkanol (of alkohol, A) verkregen, welke mengsel, gebaseerd op de reactieprodukten, ook wel als K/A-mengsel wordt omschreven.
In veel literatuurplaatsen wordt aandacht besteed aan het oxyderen van cycloalkanen, in het bijzonder cyclohexaan. Hierbij kan een tweetal procesonderdelen worden onderscheiden: allereerst de omzetting van het cycloalkaan tot een mengsel, dat in hoofdzaak het overeenkomstige cycloalkylhydroperoxyde bevat, gevolgd door een omzetting (ontleding) van dit cycloalkylhydroperoxyde tot het K/A-mengsel. In deze tweede stap treedt, naast de direkte omzetting van het cycloalkylhydroperoxyde, vaak ook een reactie van het cycloalkylhydroperoxyde met de nog in hoge mate aanwezige cycloalkaan op, hetgeen ook in de vorming van K en A resulteert. Deze zogeheten "cycloalkaan-participatie" speelt in een aantal gevallen een wezenlijke rol bij de totale conversie van het cycloalkaan en de daarbij horende opbrengst aan het K/A-mengsel.
Velerlei katalysatorsystemen zijn voorgesteld om de bedoelde werkwijze uit te voeren. Ze hebben of betrekking op het uitvoeren van de eerste stap, de oxydatie, of op de tweede stap, de ontleding of op beide. Zo wordt in EP-A-0.027.937 een overgangsmetaalcomplex van bepaalde iso-indolines toegepast bij de omzetting van cyclohexaan naar een K/A-raengsel. Ook EP-A-0.270.468 beschrijft een dergeLijke werkwijze, en wel de toepassing van een oplosbare rutheniumverbinding in combinatie met bepaalde iso-indolineverbindingen,
In JP-A-60.126.237 wordt de toepassing beschreven van een organo-metaalcomplex, waarbij het metaal gebonden aan een porphyri-nestructuur, waarbij als metaal Co, Mn, Cr of Fe wordt gebruikt.
•Al de genoemde werkwijzen passen het metaalcomplex in oplosbare vorm toe, d.w.z. het complex is in de oxydatievloei stof homogeen opgelost aanwezig. Dit heeft tot gevolg, dat er een noodzakelijke aparte afscheiding van het complex van het K/A-mengsel dient plaats te vinden, b.v. door destillatie. Naast het feit dat door een dergelijke thermische inwerking (een deel van) het thermisch gevoelige complex verloren gaat, moet het complex, voordat het weer kan worden ingezet voor het proces, gewonnen worden uit het destitlatieprodukt. In een aantal gevallen laat ook de selectiviteit van de omzetting naar K en A te wensen over.
Er is derhalve een behoefte «an een proces, waarin de bovengenoemde en andere nadelen van de bekende processen worden ondervangen. Tit geschiedt volgens de uitvinding doordat men de bereiding van het cycloalkanol en/of cycloalkanon uitvoert in aanwezigheid van een phthalocyanine- of porphyrine complex, dat geïmmobiliseerd is op een dragermateriaal. Door het immobiliseren op het dragermateriaal wordt een katalysator verkregen, welke eenvoudig af te scheiden is van de reactiefase en welke een verrassend goede, langdurige en stabiele activiteit paart aan een goede selectiviteit tot het keton en/of alkohol.
Phthalocyanine-en porphyrine-complexen, die toepasbaar zijn bij een werkwijze volgens de uitvinding zijn op zich bekend. Hiertoe kan b.v. verwezen worden naar het artikel van J. Manassen in Cat. Rev. Sci. Eng. 9(2), 223-43 (1974), alsmede, voor w.b. porphyrine complexen, naar de hiervoren reeds genoemde JP-A-60.126.237. Als uitgangsmateriaal voor de genoemde complexen wordt uitgegaan van een porphyrine of een phthalocyanine, welke gesubstitueerd kunnen zijn. De structuur-formules van deze verbindingen zijn als volgt:
Figure NL8802592AD00041
Phthalocyanine Porphyrine
PhthaLocyanines kunnen op de aangeduide posities 1-16, porphyrines kunnen op de aangeduide posities 1-20, met uitzondering van de posities 1, 4, 6, 9, 11, 14, 16 en 19, gesubstitueerd zijn. Als substituent en kunnen worden toegepast: a) H, F, Cl, Br, I, b) alkylgroepen, al dan niet gesubstitueerd of gefunctionaliseerd, c) alkenylgroepen, al dan niet gesubstitueerd of gefunctionaliseerd, d) fenylgroepen, al dan niet gesubstitueerd of gefunctionaliseerd, e) amines, sulfonzuren, carbonzuren, aldehydes en derivaten ervan.
De metallering van een porphyrine kan geschieden door het porphyrine in DMF te brengen en onder reflux het in te bouwen metaal als metaalchloride toe te voegen. PhthaLocyanines kunnen gesynthetiseerd worden door uit te gaan van moleculaire fragmenten zoals phtha-lonitril, phthalimide, en phthaalzuuranhydride. Als metaal-bron kunnen metaalchlorides worden gebruikt. In sommige gevallen wordt ureum als stikstofdonor gebruikt en ammoniummolybdaat als katalysator.
Als meest geschikte metalen voor de toepassing van de werkwijze zijn te noemen: Co, Mn, Cr, Fe en/of V, maar in principe komt elk overgangsmetaal, dat in staat is met genoemde produkten organome-taalcomplexen te vormen,hiervoor in aanmerking. Ook mengsels van de genoemde metalen kunnen worden toegepast.
- Volgens de uitvinding zijn de organometaalcomplexen gekoppeld aan (geïmmobiliseerd op) een dragermateriaal. Als dragermateriaal kan elk materiaal dienst doen, waarmee een koppeling met het complex te krijgen is. Hierbij kan zowel aan een ionogene koppeling als aan een covalente koppeling worden gedacht. Om een effectieve koppeling te bewerkstelligen moeten de organometaalcomplexen zodanig gesubstitueerde groepen hebben, dat een dergelijke covalente of ionogene koppeling mogelijk is. Dit kan verkregen worden door b.v. gebruik te maken van complexen, die één of meerdere sulfonzuur-, amino- of carbon-zuurgroepen of combinaties ervan bevatten.
Het toe te passen dragermateriaal kan zowel van anorganische als van organische, polymere aard zijn. Ook het dragermateriaal dient voorzien te zijn van een of meerdere groepen die de immobitisering van het organometaalcomplex kunnen bewerkstelligen. De eisen die o.a. aan het drager materiaal worden gesteld zijn dat het dragermateriaal voldoende reaktieve groepen moet hebben om zodoende een acceptabele beladingsgraad te kunnen krijgen. Als reaktieve groepen komen b.v. in aanmerking COOH, NHR, OH, SO3H, Cl, Br, I, maar ook phenyl en aanverwante groepen. Verder moet het materiaal niet oplossen in een van de in de processtroom aanwezige componenten, het moet inert zijn voor de optredende reacties en het moet een voldoende mechanische stabiliteit hebben.
Als drager komen anorganische dragers, zoals alumina, Ti02, SiOg of organische dragers, zoals polystyreen, EVA-copolymeer, zuur-of anhydride-gemodificeerd PE in aanmerking.
Bij gebruik van b.v. silica als dragermateriaal kan de koppeling b.v. plaats vinden door uit te gaan van een phthalocyanine of porphyrine met een of meerdere halogeenC-verbindingen) bevattende substituenten. Het uitgangsmateriaal wordt samen met de silica gedurende enige tijd verwarmd in pyridine. De vaste stof wordt daarna afgefi Ltreerd, gewassen en gedroogd.
Bij gebruik van b.v. polystyreen als dragermateriaal kan de koppeling b.v. plaats vinden door uit te gaan van een phthalocyanine of porphyrine met een of meerdere COOH-groepen bevattende substituen-ten. D.m.v. een Friedel-Crafts reactie kan dit gekoppeld worden aan polystyreen.
. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de oxydatie van het cycloalkaan op bekende wijze in de vloei stoffase uitgevoerd met bijvoorbeeld lucht, zuivere zuurstof of een mengsel van zuurstof en inert gas bij temperaturen van 120-200nc, in het bijzonder 140-180bc. Daarbij wordt bijvoorbeeld 1-12% van het cycloalkaan omgezet. De druk is bij deze oxydatie niet kritisch en ligt meestal tussen 4 en 50 bar.
Bij voorkeur wordt de oxydatie van het cycloalkaan uitgevoerd in afwezigheid van stoffen, die de ontleding van het gevormde cycloalkylhydroperoxyde bevorderen, zoals verbindingen van overgangsmetalen en derhalve wordt voor deze oxydatie bij voorkeur een reactor toegepast met een inerte binnenwand, bijvoorbeeld een binnenwand van gepassiveerd staal, aluminium, glas, email en dergelijke materialen. Indien men toch een oxydatiekatalysator wenst toe te passen, dan dient de hoeveelheid overgangsmetaal bijvoorkeur zeer gering te zijn, bijvoorbeeld in de orde van 1-10 gewichtsdelen per miljoen. Als oxydatiekatalysator kunnen verbindingen van bijvoorbeeld kobalt, chroom, mangaan, ijzer, nikkel, koper of mengsels ervan worden toegepast. Ook de in deze aanvrage beschreven geïmmobiliseerde organo-metaalcomplexen zijn geschikt.
De ontleding van het cycloalkylhydroperoxyde in het oxyda-tiemengsel geschiedt met behulp van de geïmmobiliseerde metaalcomplexen op basis van phthalocyanine of phorphyrine. De ontle-diigskatalysator kan op diverse manieren worden toegepast. Doordat deze op een drager is geïmmobiliseerd, kunnen zowel slurry-reactoren als b.v. gepakte bedden worden gebruikt om de omzetting van het cycloalkylhydroperoxyde te bewerkstelligen. De bij de ontleding vrijkomende reactiewarmte dient op een adequate manier te worden opgevangen en afgevoerd, om een goede temperatuurbeheersing van het proces te waarborgen. Dit kan in het bijzonder goed geschieden bij toepassing van slurry-reactoren. Tijdens de ontleding kan dan de gewenste temperatuur b.v. gehandhaafd worden door toepassing van terugvloeikoeling voor althans een deel van de af te voeren warmte. Er is dan geen recirculatie van verdampte produkten nodig hetgeen een enigzins gunstige invloed heeft op de opbrengst aan gewenst produkt. De hoeveelheid toe te passen geïmmobiliseerd complex is in een dergelijke situatie· b.v. 5-250 ppm metaal, betrokken op het oxydatiemengsel. Bij voorkeur wordt 10-150 ppm metaal toegepast.
De temperatuur tijdens de ontleding ligt in zijn algemeenheid binnen het traject van 25-150«C. De druk wordt bij de ontleding gewoonlijk iets lager gekozen dan bij de oxydatie. Bij voorkeur wordt de ontleding uitgevoerd in aanwezigheid van zuurstof. Hierdoor wordt de opbrengst aan K/A-mengsel verbeterd.
Alvorens het hydroperoxyde in het oxydatiemengsel wordt ontleed, kan men het oxydatiemengsel desgewenst behandelen met water of een waterige alkalimetaalhydroxyde of alkalimetaalcarbonaatoplossing om de bij de oxydatie gevormde zuren te verwijderen en/of te neutraliseren, bijvoorbeeld tot een pH van de waterige fase van 8-13.
Het bij de ontleding van het hydroperoxyde verkregen reac-tiemengsel kan worden opgewerkt door de organische fase, desgewenst na wassen met water, te onderwerpen aan een destillatie onder winning van terug te voeren cycloalkaan alsmede cycloalkanol en cycloalkanon. De werkwijze is in het bijzonder geschikt voor de oxydatie van cycto-hexaan, waarbij de reactieprodukten in het bijzonder hetzij voor de caprolactambereiding (t.b.v. nylon 6), hetzij voor de adipinezuur-bereiding (t.b.v. nylon 6.6) kunnen worden gebruikt. Het aldus verkregen cyclohexanol en cyclohexanon blijken zonder verdere bewerkingen voldoende zuiver te zijn voor verdere omzetting tot caprolactam.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden.
Voorbeeld 1
Aan 35 ml DMF werd bij kamertemperatuur 5 mmol dicycLo- hexylcarbodiimide toegevoegd. Vervolgens werd 0,5 mmol Co-tetrasulfonzurephthalocyanine toegevoegd. Dit mengsel werd gedurende 1 uur geroerd bij kamertemperatuur. Hierna werd 1 gram van een aminegroepen bevattend silica toegevoegd (PolygosiI-NH2). Dit mengsel werd gedurende 12 uur geroerd bij kamertemperatuur, gefiltreerd en gewassen met ethanol en dichloormethaan en gedroogd bij 60nc. Het verkregen produkt werd o.a. op het gehalte metaal geanaly- t seerd.
Voorbeeld 2
Voorbeeld 1 werd herhaald met als te koppelen verbinding het Cu-tetrasuIfonzurephthalocyanine.
Voorbeeld 3
Voorbeeld 1 werd herhaald met als te koppelen verbinding het Mn-tetrasuifonzurephthalocyanine.
Voorbeeld 4
Aan een oplossing van cobalttetrabroomphthalocyanine in pyridine werd 10 gram silica (bolletjes met een doorsnede van 3 mm) toegevoegd. De suspensie werd gedurende 6 uur geroerd bij 70hc. Na afkoelen werd de suspensie gefiltreerd en gewassen met methanol en chloroform en gedroogd. Het reactieprodukt werd op zijn metaalgehalte geanalyseerd.
Voorbeeld 5
Voorbeeld 4 werd herhaald met als te koppelen verbinding Co-monochl00rphthalocyanine.
Voorbeeld 6
Voorbeeld 4 werd herhaald met als te koppelen verbinding 5(4(3-broom-1-propoxy)phenyl), 10,15,20-tritolylporphyrine. Na koppeling zijn met behulp van de DMF methode als metalen Cr, Co, V, Mn en Fe ingebouwd. Al deze produkten werden op hun metaalgehalte geanalyseerd.
Voorbeeld 7
Aan een cyclohexaanoxydatiemengsel dat, per kilogram, 200 mmol cyclohexythydroperoxyde (CHHP), 60 mmol cyclohexanol en 30 mmol cyclohexanon bevatte, werd bij 80t*C zoveel van het aan silica gekoppeld Co-phthalocyanine uit voorbeeld 1 toegevoegd dat de uiteindelijke metaalconcentratie in het mengsel 70 ppm was. Het mengsel werd geroerd totdat op grond van een titrimetische peroxydebepaling bleek dat alle CHHP was· afgebroken. De snelheidsconstante k (op basis van een eerste orde reactie) was 1,5 min”^« De selectiviteit naar K + A was 97,5% bij een verhouding K/A-van 0,67. Het turn-over getal bij hergebruik (zijnde het aantal molen omgezet produkt per mol metaal in het complex) was groter dan 5000.
Voorbeeld 8
Voorbeeld 7 werd herhaald met dezelfde katalysator, maar nu werd tijdens de ontleding ook lucht doorgeleid. De selectititeit naar K + A was 114% bij een K/A-verhouding van 0,59. Het turn-over getal bij hergebruik was groter dan 5000.
Vergelijkend experiment A.
Voorbeeld 7 werd herhaald met als katalysator Co-phthalocyanine. De katalysator lostte niet op in het reaktiemengsel (suspensie) en was door filtratie weer terug te winnen. De k was 0,012 min"^. De selektiviteit naar K + A was 112% bij een K/A-verhouding van 0,56. Het turn-over getal bij hergebruik was ongeveer 500.
Vergelijkend experiment B.
Voorbeeld 7 werd herhaald met als katalysator het homogeen opgeloste Co-2-ethylhexanoaat. De k was 0,02 min"^, betrokken op de eerste 20 minuten van de ontleding. Na deze twintig minuten nam de activiteit van de katalysator zeer sterk af. De selectiviteit naar K + A was 91,6% bij een K/A-verhouding van 0,45. Hergebruik van de katalysator was niet mogelijk.
Voorbeeld 9
Aan 20 ml thionylchloride werd 4 mmol Co-tetracarboxyphthalo-cyanine toegevoegd. Dit mengsel werd onder N2 bij kamertemperatuur gedurende enkele uren geroerd. Hierna werd een suspensie van 1,1,2,2-teïrachloorethaan en polystyreen (20 gram, 3% vinylbenzeen, 22-50 mesh, macroporeus 8000 nm) toegevoegd. Het reaktiemengsel werd verwarmd tot 135«C en de overmaat SOCL2 werd afgedestilleerd. De reak-tormassa werd afgekoeld tot 12nc, waarna er 6 gram ALCL3 aan werd toegevoegd. Het reaktiemengsel werd gedurende 20 uur geroerd. Hierna werd de vaste stof gefiltreerd, gewassen met 1,1,2,2-tetrachloor-ethaan, methanol, basisch water en 1 N HCL. De resulterende vaste stof werd bij 50**0 gedroogd. Het produkt werd op zijn metaalgehalte geanalyseerd.
Voorbeeld 10
Voorbeeld 9 werd herhaald met als te koppelen verbinding Mn-octacarboxyphthalocyanine.
Voorbeeld 11
Voorbeeld 9 werd herhaald met als te koppelen verbinding het 5,1Q,15,20-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrine. Na koppeLing zijn met behulp van de DN F methode als metalen Cr, Co, Nn, Cu en Fe ingebouwd. Al deze produkten zijn op hun metaalgehalte geanalyseerd.
Voorbeeld 12
Voorbeeld 7 werd herhaald met als katalysator het Cr-porphyrine gekoppeld aan polystyreen van voorbeeld 11. De katalysator kon meerdere malen opnieuw worden gebruikt. De k was 0,028 min"1. De selectiviteit naar K + A was 96,0%, bij een K/A-verhouding van 4,2.
Voorbeeld 13
Voorbeeld 7 werd herhaald met als katalysator het Fe-porphyrine gekoppeld aan polystyreen van voorbeeld 11. De katalysator kon meerdere malen opnieuw worden gebruikt. De k was 0,19 min"1.
Voorbeeld 14
Voorbeeld 7 werd herhaald met als katalysator het Co-porphyrine gekoppeld aan polystyreen van voorbeeld 11. De katalysator kon meedere raaien opnieuw worden gebruikt. De k was 0,18 min"^.
Vergelijkend experiment C *
Voorbeeld 7 werd herhaald met als katalysator het homogeen opgeloste Cr-2-ethyl-hexanoaat. De k was 0,008 min“^. De selectiviteit naar K + A was 91,7 % bij een K/A-verhouding van 4,4. De katalysator kon niet opnieuw worden gebruikt.

Claims (7)

1. Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalka-nol door oxydatie van een cycloalkaan met 5-12 C-atomen met zuurstof tot een cycloalkylhydroperoxyde, gevolgd door een ontleding van het gevormde cycloalkylhydroperoxyde, in aanwezigheid van een organisch metaalcomplex, met het kenmerk, dat men. de bereiding uitvoert in aanwezigheid van een phthalocyanine-of porphyrine-metaalcomplex, dat geïmmobiliseerd is op een drager-materiaal.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal in het complex Co, Mn, Cr, Fe en/of V is.
3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het dragermateriaal van anorganische aard is.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het dragermateriaal van organische, polymere aard is.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men de bereiding uitvoert in een slurry-reactor.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men 10-150 ppm metaalcomplex, betrokken op het metaal in het complex en op het oxydatiemengsel, toepast.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de ontleding van het cycloalkylhydroperoxyde uitvoert in aanwezigheid van zuurstof.
NL8802592A 1988-10-21 1988-10-21 Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel. NL8802592A (nl)

Priority Applications (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8802592A NL8802592A (nl) 1988-10-21 1988-10-21 Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.
IN733MA1989 IN173118B (nl) 1988-10-21 1989-10-04
AT89202621T ATE99278T1 (de) 1988-10-21 1989-10-17 Verfahren zur herstellung eines cycloalkanons und/oder cycloalkanols.
ES89202621T ES2061948T3 (es) 1988-10-21 1989-10-17 Procedimiento para preparar una cicloalcanona y/o cicloalcanol.
DE68911859T DE68911859T2 (de) 1988-10-21 1989-10-17 Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanons und/oder Cycloalkanols.
EP89202621A EP0367326B1 (en) 1988-10-21 1989-10-17 Process for preparing a cycloalkanone and/or cycloalkanol
AU43550/89A AU616315B2 (en) 1988-10-21 1989-10-18 Process for preparing a cycloalkanone and/or cycloalkanol
PT92027A PT92027B (pt) 1988-10-21 1989-10-19 Processo de preparacao de uma cicloalcanona e/ou um cicloalcanol
MX018030A MX172660B (es) 1988-10-21 1989-10-19 , "procedimiento para la preparacion de una cicloalcanona y/o cicloalcanol
CA002001000A CA2001000C (en) 1988-10-21 1989-10-19 Process for preparing a cycloalkanone and/or cycloalkanol
AR89315218A AR245436A1 (es) 1988-10-21 1989-10-19 Procedimiento para preparar una cicloalcanona y/o cicloalcanol.
JP1271914A JPH02164836A (ja) 1988-10-21 1989-10-20 シクロアルカノン及び／又はシクロアルカノールの製造法
HU895393A HU204754B (en) 1988-10-21 1989-10-20 Process for producing mixture of cycloalkanone and cycloalkanol
KR1019890015190A KR920000904B1 (ko) 1988-10-21 1989-10-20 사이클로알카논 및/또는 사이클로알카놀의 제조방법
SU894742257A RU1830060C (ru) 1988-10-21 1989-10-20 Способ разложени гидроперекиси циклогексила
SK5962-89A SK280850B6 (sk) 1988-10-21 1989-10-20 Spôsob výroby cykloalkanónu a/alebo cykloalkanolu
US07/424,706 US5004837A (en) 1988-10-21 1989-10-20 Process for preparing a cycloalkanone and/or cycloalkanol
BR898905349A BR8905349A (pt) 1988-10-21 1989-10-20 Processo para a preparacao de uma cicloalcanona e/ou um cicloalcanol
CN89108142A CN1025025C (zh) 1988-10-21 1989-10-20 制备环烷酮和/或环烷醇的方法
GEAP1993908A GEP19960458B (en) 1988-10-21 1993-06-21 Process for decomposing cyclohexyl hydroperoxide
SG21394A SG21394G (en) 1988-10-21 1994-02-05 Process for preparing a cycloalkanone and/or cycloalkanol

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8802592 1988-10-21
NL8802592A NL8802592A (nl) 1988-10-21 1988-10-21 Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8802592A true NL8802592A (nl) 1990-05-16

Family

ID=19853094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8802592A NL8802592A (nl) 1988-10-21 1988-10-21 Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5004837A (nl)
EP (1) EP0367326B1 (nl)
JP (1) JPH02164836A (nl)
KR (1) KR920000904B1 (nl)
CN (1) CN1025025C (nl)
AR (1) AR245436A1 (nl)
AT (1) ATE99278T1 (nl)
AU (1) AU616315B2 (nl)
BR (1) BR8905349A (nl)
CA (1) CA2001000C (nl)
DE (1) DE68911859T2 (nl)
ES (1) ES2061948T3 (nl)
GE (1) GEP19960458B (nl)
HU (1) HU204754B (nl)
MX (1) MX172660B (nl)
NL (1) NL8802592A (nl)
PT (1) PT92027B (nl)
RU (1) RU1830060C (nl)
SK (1) SK280850B6 (nl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9000893A (nl) * 1990-04-14 1991-11-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
US5120886A (en) * 1991-07-09 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Decomposition of organic hydroperoxides
US5345008A (en) * 1993-06-09 1994-09-06 Sun Company, Inc. (R&M) Decomposition of organic hydroperoxides with nitrated porphyrin complexes
US5395988A (en) * 1994-04-04 1995-03-07 Sun Company, Inc. (R&M) Metal-ligand catalyzed decomposition of organic hydroperoxides
US5550301A (en) * 1994-04-04 1996-08-27 Sun Company, Inc. (R&M) Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides
CN1063419C (zh) * 1994-04-22 2001-03-21 肖藻生 从环己烷制备环己醇、环己酮的工艺
IN192732B (nl) * 1995-09-29 2004-05-15 Council Scient Ind Res
CN1102923C (zh) 1997-02-11 2003-03-12 纳幕尔杜邦公司 氢过氧化物的分解方法
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
FR2802526B1 (fr) * 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
DE60023358T2 (de) * 2000-08-18 2006-07-13 Invista Technologies S.A.R.L., Wilmington Verbesserter hydroperoxid zersetzungskatalysator
TW200604151A (en) * 2004-04-30 2006-02-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone
JP4736368B2 (ja) * 2004-07-22 2011-07-27 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
JP2006069977A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US7442841B2 (en) * 2006-08-18 2008-10-28 Invista North America S.A R.L. Extraction process
CN102671708A (zh) * 2012-03-06 2012-09-19 广西大学 用两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法
CN105237355B (zh) * 2015-10-28 2018-03-27 江西科苑生物药业有限公司 一种环戊烷氧化制备环戊醇和环戊酮的方法
CN113231105B (zh) * 2021-05-31 2022-03-29 华中科技大学 二氧化锰负载金属酞菁复合材料及制备与降解抗生素应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1530986A (fr) * 1966-07-11 1968-06-28 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
US3816548A (en) * 1971-04-27 1974-06-11 Mobil Oil Corp Catalytic oxidation process for isoparaffin hydrocarbons
US3816348A (en) * 1972-04-24 1974-06-11 Du Pont Compositions for stable low resistivity resistors
US4326084A (en) * 1979-10-11 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane
US4459427A (en) * 1981-10-31 1984-07-10 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone
DE3222143A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kobalt enthaltende traegerkatalysatoren, deren herstellung und verwendung
US4482746A (en) * 1983-04-11 1984-11-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Staged catalyst process for cyclohexyl hydroperoxide decomposition
US4499305A (en) * 1983-04-11 1985-02-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of cyclohexyl hydroperoxide decomposition catalysts
JPS60126237A (ja) * 1983-12-14 1985-07-05 Sumitomo Chem Co Ltd シクロアルカンの酸化によるケトンおよびアルコ−ルの製造法
EP0157657B1 (fr) * 1984-01-31 1988-09-14 Institut Français du Pétrole Complexes peroxydiques de métaux, leur préparation et leur utilisation dans les réactions d'oxydations d'hydrocarbures en alcools et/ou cetone
FR2607805B1 (fr) * 1986-12-05 1989-03-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un melange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone a partir du cyclohexane

Also Published As

Publication number Publication date
CN1041937A (zh) 1990-05-09
DE68911859T2 (de) 1994-07-14
CA2001000C (en) 1999-12-14
SK596289A3 (en) 2000-08-14
KR920000904B1 (ko) 1992-01-31
DE68911859D1 (de) 1994-02-10
AU616315B2 (en) 1991-10-24
US5004837A (en) 1991-04-02
BR8905349A (pt) 1990-05-22
PT92027B (pt) 1995-08-09
GEP19960458B (en) 1996-05-13
HU895393D0 (en) 1990-01-28
RU1830060C (ru) 1993-07-23
CA2001000A1 (en) 1990-04-21
AU4355089A (en) 1990-04-26
HUT52747A (en) 1990-08-28
JPH02164836A (ja) 1990-06-25
CN1025025C (zh) 1994-06-15
HU204754B (en) 1992-02-28
EP0367326A1 (en) 1990-05-09
ATE99278T1 (de) 1994-01-15
AR245436A1 (es) 1994-01-31
EP0367326B1 (en) 1993-12-29
SK280850B6 (sk) 2000-08-14
MX172660B (es) 1994-01-06
PT92027A (pt) 1990-04-30
ES2061948T3 (es) 1994-12-16
KR900006268A (ko) 1990-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8802592A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.
TWI321560B (en) Process for the manufacture of carboxylic acids
JP3386827B2 (ja) アルカノンおよび／またはアルカノール含有混合物の製造方法
RU2233830C2 (ru) Способ получения смесей спиртов с кетонами
CN100404490C (zh) 羧酸的制备方法
NL9000893A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.
JP3568858B2 (ja) 環状アルコール及びケトンの製法
JPH04297431A (ja) ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の製造方法
US7041848B2 (en) Method for oxidizing hydrocarbons into acids
JPS5931728A (ja) ヌ−トカトンの製造方法
CN100436413C (zh) 分离二酰亚胺化合物的方法
EP0857169B1 (en) Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone
RU2154050C1 (ru) Способ получения циклоалканонов c8-c12
KR100590670B1 (ko) 산화 방법
JPH0977704A (ja) シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法
JPH03223229A (ja) ２，６―ナフタリンジカルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed