CN102671708A - 用两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用两性勃姆石离子键接枝固载四（4-羧基苯基）金属卟啉的方法，是将一定量的氨水加入一定量的AlNO3·9H2O溶液，调节至pH=8，抽滤后获得新鲜的Al(OH)3沉淀物。将Al(OH)3沉淀物溶解于一定量的有机溶剂中，在搅拌并升温到50~65℃下，加入含一定量四（4-羧基苯基）金属卟啉的有机溶剂，搅拌6h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗滤饼，在155~165℃下真空干燥5~6h，即获得目标催化剂。采用本发明，环己烷的转化率达27.0%，酮醇总选择性在65.6%以上，转化数达到4.7×105，酮醇产率为17.7%。并且可回收重复使用催化10次。
Description
技术领域
本发明涉及两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法，并以两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉为催化剂，以廉价的空气作为供氧体，选择性催化氧化环己烷获得环己酮和环己醇。
背景技术
环己酮和环己醇是一种重要的精细化工产品，广泛应用于原料中间体、农药、印刷、涂料、化学助剂等等，而选择性氧化环己烷制备环己醇和环己酮是一类重要的有机化工反应。高效催化环己烷氧化制备相应酮和醇一直是国内外学者和企业家们追求的目标，目前工业上主要采用环己烷液相氧化法来制备环己酮和环己醇，较为成熟的技术是钴盐催化法工艺。该工艺通常以环烷酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴等为催化剂，通过反应形成的环己基过氧化物，再经过钴盐催化剂的作用下分解环己基过氧化物而制备出环己酮和环己醇，所得醇酮产物的选择性在75％～85％左右，但环己烷的转化率低于6%，酮醇收率低于5 %，而且环己烷容易被深度氧化，副产物很复杂。因此，目前各国公司争相改进工艺，以寻求出温和条件下能更高效，更环保的催化氧化环己烷获得环己酮和环己醇的工艺路线。自人们了解细胞色素P-450酶含有一种卟啉结构能在温和条件下能高效，专一地催化分子氧氧化烃类物质后，人工合成金属卟啉模拟细胞色素P-450酶催化氧化环己烷引起了国内外研究学者们的高度关注。国内由湖南大学郭灿城教授领军的科研团队于2003和2004年在中石化分别以人工合成金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备4.5万吨和7万吨环己酮装置上完成工业化的首次试验，成为国际上金属卟啉仿生催化氧化烃类反应的工业应用的先例，被中石化总公司称为“开辟了碳氢化合物催化氧化新领域”。于2010年，又以2000万元人民币把关于仿生催化空气分子氧氧化环己烷联产环己酮和己二酸工业装置的技术转让给江苏永鹏科技有限公司用于工业投产。说明金属卟啉催化氧化环己烷生产环己酮和环己醇具有广阔的应用前景，符合国民发展原子型经济的要求。国内外也有许多专利：如 US5767320，US5077394，US5120882，US532326，US4900871，EP471561，EP274909等公开发表了关于金属卟啉催化氧化环己烷的研究技术，然而这些专利都是在均相体系中利用金属卟啉选择性催化氧化环己烷的。这就容易使金属卟啉在催化反应过程中二聚且易被氧化破坏而一次性被耗掉，不能回收再催化，增加了生产成本同时给环境带来了一定的压力。如何解决这一问题成为国内外研究学者研究的首要任务。因此，寻求优秀的载体稳定地担载金属卟啉特别是具有吸电子基的金属卟啉，生产固载金属卟啉催化剂以获得可以高效重复使用催化的催化剂及其获得较高的醇酮产率显得非常重要。
发明内容
本发明目的是用两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法及其应用，它在无外加任何助催化剂和溶剂的条件下，具备了高效重复催化空气氧化环己烷的性能，催化过程环己烷转化率较高，克服了当前催化空气氧化环己烷工艺技术中转化率低、单位质量金属卟啉重复使用次数不高的不足。
近些年，我们研究也发现，通过对四苯基金属卟啉的苯环上加以改性并用载体吸附担载后，其催化的能力强于未加以修饰四苯基金属卟啉及其固载物。四苯基金属卟啉中苯环上含有吸电子取代基的催化性能要强于苯环上带有推电子取代基的四苯基金属卟啉，因此研究带有吸电子基的金属卟啉显得特别有意义。
我们曾用AlOOH来担载吸附四苯基锰和钴卟啉，制得催化剂并在异相体系中用于催化空气选择氧化环己烷，取得了相当不错的效果：AlOOH担载吸附四苯基锰卟啉能重复催化9次，环己烷的平均转化率高达12.1%，酮醇平均选择性达到85.6%，酮醇收率为10.4%。AlOOH担载吸附四苯基钴卟啉重复催化10次，环己烷的平均转化率达到9.2 %，获得高达92.1%醇酮选择性，且醇酮收率为8.5%；两者固载物催化活性均比未被担载的金属卟啉要好。显示出AlOOH是一种优秀载体，对保护金属卟啉具有重要的作用。我们还曾用偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉催化空气氧化环己烷，获得的醇酮收率为13.2%，但由于四(五氟苯基)铁卟啉合成条件苛刻，制备周期较长，需要的原料有一定的毒性，制备成本较高等等。在一定程度上限制了在工业生产中大规模应用。因此，为了继续寻求生产成本较低，合成过程较简单并带有吸电子的金属卟啉且能够像四(五在氟苯基)铁卟啉具备很强的催化性能显得特别重要。由于四(4-羧基苯基)金属卟啉的苯环中位上含有-COOH基团赋予了其具有较好化学活性，有利于载体—两性勃姆石能以离子键加之以配位键的方式将大环卟啉分子牢牢固载在载体上，以保证金属卟啉在催化过程中的高效性及重复使用率。在此研究基础上，制得了两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂，并用于催化空气氧化环己烷，显著提高了环己烷的转化率，并获得较高的醇酮收率，并且还能重复多次使用，为催化氧化环己烷生产环己酮和环己醇提供了一种新方法途径。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
（1）称取0.25 mol AlNO3·9H2O溶解于0.5 L的去离子水中，电动搅拌下，滴入25- 28%的氨水至pH=7.5~8.5，抽滤，制得新鲜的Al(OH)3沉淀物。
（2）将制得新鲜的Al(OH)3沉淀物倒入容器中，然后缓慢倒入0.2 L的有机溶剂，搅拌使Al(OH)3沉淀物分散均匀，升温至53~75 ℃，玻璃棒引流下缓缓倒入有机溶剂溶解的四（4-羧基苯基）金属卟啉，继续搅拌5~7 h，待冷却后抽滤去掉有机溶剂，改用去蒸馏水淋洗滤饼后继续抽干滤饼。最后在150~170 ℃下抽真空干燥4~8 h，即得两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉。
所述的有机溶剂为甲醇或丁酮。
所述两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉用于选择性催化空气氧化环己烷的方法为：准确称取0.5 ~ 2.0 mg四(4-羧基苯基)金属卟啉当量的固载物催化剂投入0.5L的高压反应釜内，倒入0.2 L环己烷，催化反应压力控制在0.7 ~ 1.0 MPa，催化温度控制在413 – 433 K，搅拌转速控制在200 ~ 700 r/min，尾气流量为40L/h，达到设定反应温度后通入空气进行催化氧化反应2 ~ 3.5 h。
所用金属卟啉结构通式为
其中，R = COOH；X = Co，Mn，Fe；所用载体为两性勃姆石
与现有的环己烷氧化工艺相比，本发明的突出优点在于：
以两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉为催化剂，仅用含有1.0 mg的金属卟啉当量的固载物选择性催化空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇，取得了相当好的催化效果：环己烷的最高转化率可达到27.0 %，酮醇总选择性为65.5 %，催化剂转化数达4.70×105，酮醇产率为17.7%，反应后催化剂回收并重复使用10次依然能维持较高的催化活性，平均酮醇产率为16.0%。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进一步说明。
实施例1
本发明所述的用两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法，包括如下步骤：
（1）称取0.25 mol AlNO3·9H2O溶解于0.5 L的去离子水中，电动搅拌下，滴入25- 28%的氨水至pH=7.5~8.5，抽滤，制得新鲜的Al(OH)3沉淀物。
（2）将制得新鲜的Al(OH)3沉淀物倒入三颈圆底烧瓶中，然后缓慢倒入0.2 L的有机溶剂，电动搅拌使Al(OH)3沉淀物分散均匀，升高温度55~75 ℃之后，玻璃棒引流下缓缓倒入有机溶剂溶解好的四（4-羧基苯基）金属卟啉，继续搅拌5~7 h，待冷却后抽滤去掉有机溶剂，用去离子水淋洗滤饼后继续抽干滤饼，最后在150~170 ℃下抽真空干燥4~8 h，即得两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉。
实施例2
1、制备两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化剂的方法同实施例1。
2、两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)锰卟啉的使用方法：将1.0 mg四(4-羧基苯基)锰卟啉当量的两性勃姆石离子键接枝固载催化剂，投入到0.5 L的高压反应釜中，投入0.2 L环己烷，搅拌速度为200 转/分钟，反应时间4.0 h，反应压力为0.9 MPa，反应温度为418K 时。升到设定温度后，每隔0.5 h取一个样品，采用GC-Mass技术手段进行定性检测各组分后，采用GC气相色谱内标法和化学滴定追踪法进行定量测定各产物摩尔百分含量，得出环己烷的转化率为23.0 %，酮醇选择性为65.4 %，催化剂转化数为4.0×105，酮醇产率：15.0%。当催化温度为423 K时，环己烷的转化率为19.7 %，酮醇选择性是70.1 %，催化剂转化数为3.5×105，醇酮产率是13.8 %。当催化温度为413 K时，环己烷的转化率是19.4 %，酮醇选择性为72.1 %，催化剂转化数为3.5×105，醇酮产率是14.0 %。
实施例3
本实施例为两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)锰卟啉的应用实例：将1.0 mg四(4-羧基苯基)锰卟啉当量的两性勃姆石离子键接枝固载催化剂投入到0.5 L的高压反应釜中，投入0.2 L环己烷，搅拌速度为200 r/min，反应时间4.0 h，反应温度为418K 时，反应压力在0.8 MPa时，环己烷的转化率为27.0 %，酮醇选择性为65.6 %，催化剂转化数为4.7×105，醇酮产率为17.7 %。当催化压力为0.7 MPa时，环己烷的转化率为20.5%，酮醇选择性为73.0 %，催化剂转化数为3.6×105，醇酮产率为15.0 %。
实施例4
本实施例为重复使用两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化环己烷的实施例：将1.0 mg四(4-羧基苯基)锰卟啉当量的两性勃姆石离子键接枝固载催化剂投入到0.5 L的高压反应釜中，投入0.2 L环己烷，催化温度为418 K，反应压力为0.8 MPa，搅拌速度为200 r/min，反应时间4.0 h，环己烷的转化率为27.0 %，酮醇选择性65.6 %，催化剂转化数4.7×105。回收的催化剂在此反应条件下可以连续重复使用10次催化反应，其环己烷的平均转化率为：24.8 %，酮醇平均选择性为64.6 %，醇酮平均产率为16.0 %。
实施例5
1、制备两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)钴卟啉催化剂的方法同实施例1
2、两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)钴卟啉催化剂的使用方法：将1.0 mg四(4-羧基苯基)钴卟啉当量的两性勃姆石离子键接枝固载催化剂投入到0.5 L的高压反应釜中，投入0.2 L环己烷，催化温度为423 K，反应压力为0.9 MPa，搅拌速度为200 r/min，反应时间4.0 h。环己烷的转化率为14.3 %，酮醇选择性为76.7 %，催化剂转化数为2.6×105，醇酮产率为10.9 %。当催化压力为0.8 MPa时，环己烷的转化率为11.5 %，酮醇选择性是86.2 %，催化剂转化数为2.1×105，醇酮产率是9.9 %。当催化压力为1.0 MPa时，环己烷的转化率是14.9 %，酮醇选择性为69.1 %，催化剂转化数为2.7×105，醇酮产率是10.3 %。
实施例6
两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)钴卟啉催化剂使用方法及重复利用催化环己烷氧化：将1.5 mg四(4-羧基苯基)锰卟啉当量的两性勃姆石离子键接枝固载催化剂投入到0.5 L的高压反应釜中，投入0.2 L环己烷，催化温度为423 K，反应压力为0.9 MPa，搅拌速度为200 r/min，反应时间4.0 h，环己烷的转化率为19.6 %，酮醇选择性72.8 %，催化剂转化数2.3×105。回收的催化剂在此反应条件下可以继续重复使用10次，其环己烷的平均转化率为16.3 %，酮醇平均选择性为74.3 %，醇酮平均产率为12.1 %。
实施例7
1、制备两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化剂的方法同实施例1
2、两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化剂使用方法及重复利用催化环己烷氧化：将1.0 mg四(4-羧基苯基)铁卟啉当量的两性勃姆石离子键接枝固载催化剂投入到0.5 L的高压反应釜中，投入0.2 L环己烷，催化温度为428 K，反应压力为0.8 MPa，搅拌速度为200 r/min，反应时间4.0 h，环己烷的转化率为16.8 %，酮醇选择性77.9 %，催化剂转化数2.9×105。回收的催化剂在此反应条件下可以继续重复使用10次，其环己烷的平均转化率为：15.0 %，酮醇平均选择性为76.9 %，醇酮平均产率为：11.5 %。
Claims (2)
1.一种两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）称取0.25 mol AlNO3·9H2O溶解于0.5 L的去离子水中，电动搅拌下，滴入25- 28%的氨水至pH=7.5~8.5，抽滤，制得新鲜的Al(OH)3沉淀物，
（2）将制得新鲜的Al(OH)3沉淀物倒入容器中，然后缓慢加入0.2 L的有机溶剂，搅拌使Al(OH)3沉淀物分散均匀，升温至55~75 ℃，玻璃棒引流下缓缓加入有机溶剂溶解好的四（4-羧基苯基）金属卟啉，继续搅拌5~7 h，待冷却后抽滤去掉有机溶剂， 改用去蒸馏水淋洗滤饼后继续抽干滤饼，最后在150~170 ℃下抽真空干燥4~8 h，即得两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉，
所述有机溶剂为甲醇或丁酮。
2.权利要求1所述的两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的应用，其特征在于:
准确称取0.5 ~ 2.0 mg四(4-羧基苯基)金属卟啉当量的固载物催化剂投入高压反应釜内，倒入0.2 L环己烷，催化反应压力控制在0.7 ~ 1.0 MPa，催化温度控制在140 ~ 160 ℃，搅拌转速控制在200 ~ 700 r/min，尾气流量为40 L/h，达到设定反应温度后通入空气进行催化氧化反应2 ~ 3.5 h。
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