CN105622386A - 一种环己酮合成己二酸的绿色工艺 - Google Patents
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Abstract
一种环己酮合成己二酸的绿色工艺是以环己酮为原料,以过渡金属改性的复合MFI类钛硅分子筛为催化剂,在操作压力0.1~2.0MPa,操作温度40~180℃条件下,催化分子氧氧化环己酮制备己二酸。所述的复合催化剂是由过渡金属盐改性并高温焙烧处理形成复合催化剂前驱体,然后进行水气热处理使过渡金属离子在催化剂上发生异位的选择化处理过程。本发明具在己二酸的选择性高,工艺绿色的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化工原料的生产技术领域,涉及一种催化剂制备方法,尤其涉及一种以过渡金属改性的复合MFI类钛硅分子筛,用于催化分子氧氧化环己酮合成己二酸。
背景技术
己二酸俗称肥酸,常温下为白色晶体,是一种重要的化工原料,在尼龙-66、聚氨酯泡沫塑料、增塑剂、食品添加剂和医药等生产中广泛应用。目前,己二酸的全球产能已到达340万吨/年,并呈逐年上升的趋势,年增长保持在3.36%以上。
工业上己二酸合成工艺基于苯的生产路线主要有以下三种方法:环己烷法、环己烯法和苯酚法。其中环己烷法为主要生产路线,占总生产能力的86%-93%,其次是环己烯法和苯酚法,各占5%左右。从现行的生产方法过程可看出(如图1),生产己二酸的三种合成工艺都不可避免用到强腐蚀性的浓硝酸做氧化剂,在金属铜、钒的催化作用下化学当量氧化KA油(环己醇和环己酮)得到己二酸。因此生产1t己二酸产品需消耗68%的硝酸1.3t,产生的一氧化氮(0.25t)和硝酸蒸汽与废酸液等严重污染环境的有毒物质,同时浓HNO3对反应设备造成严重的腐蚀,导致反应器材质成本高。因此,硝酸氧化法合成已二酸的生产工艺目前无法满足绿色、环保、低碳的绿色化工的要求,面临着节能减排的巨大挑战,严重影响到已二酸下游产品的开发。
环境友好与绿色化是当前催化研究与开发的重点。其中,主要的研究内容之一就是重新考虑、改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三废高和环境污染严重的传统反应工艺。因此研究与开发清洁催化选择氧化合成己二酸方法目前已受到人们的关注。专利WO01/87815A2以硝酸钴盐为催化剂,硝酸做引发剂,分子氧氧化环己酮制备己二酸,该方法仍需用到有环境污染的浓硝酸。专利CN102746140A以过渡金属硝酸盐为催化剂氧气催化氧化环己酮,所得结果相对比较理想,但是反应过程为均相催化氧化,且需要加入反应溶剂和引发剂,因此增加反应体系的复杂性,导致产物分离的难度和工业生产的成本提高。专利CN1535947A在卟啉铁或卟啉锰的催化下,由环己酮空气氧化制备己二酸,该工艺催化剂被氧化,成本高,并存在操作压力大、操作温度高和己二酸的收率低等缺点。
Usui等(GreenChemistry,2003,5(4):373)提出以H2WO4为催化剂,无溶剂条件下双氧水氧化环己酮合成己二酸,在反应温度为90℃时,反应20h,己二酸收率可达91%。曹小华等(中国钨业,2006,21(4):34)提出以30%双氧水为氧化剂,在无有机溶剂、相转移催化剂条件下,以杂多酸H3PW6Mo6O40为催化剂,在90℃反应5h,己二酸收率达75.8%。上述两种方法中氧化剂双氧水的价格相对分子氧偏高,导致生产成本增加,同时对于工业生产而言,双氧水在高温下容易引起爆炸,存在明显的不安全因素。
Redox公司采用氮气稀释的氧气为氧化剂,以Co(OAc)2为催化剂,醋酸为溶剂,于105℃下反应45min后,环己烷转化率为21.2%时,己二酸选择性达80%左右。Ishii等在(OrganicProcessResearch&Development,1998,2(4):255)中提出以乙酰丙酮锰为催化剂,N-羟基邻苯二甲亚胺(NHPI)为引发剂,醋酸为溶剂,分子氧氧化环己烷合成己二酸,在反应温度100℃反应6h后,环己烷转化率36%,己二酸选择性40%左右。但是这些反应过程为均相催化,需要加入必要的溶剂和引发剂,催化剂的用量大,原料环己烷的初始反应浓度非常低,因此反应体系复杂,同时副产物种类繁多,增加产物分离纯化的难度,提高了工业生产的成本。CN1032718A和US5221800A以过渡金属钴为催化剂,一步氧化环己烷联产环己醇、环己酮和己二酸,该方法虽然避免了硝酸氧化带来的一系列问题,但目标产物己二酸收率太低,均相催化反应体系,导致存在分离困难和催化剂难以回收,及操作温度高、反应压力大和原子利用低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对重新考虑、改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三废高和环境污染严重的传统反应工艺,提出和制备一种过渡金属改性的复合MFI类钛硅分子筛催化分子氧氧化环己酮合成己二酸的绿色技术路线,有简化工艺,降低成本,大幅度提高资源的优点,同时解决环境污染,反应条件苛刻等问题。
本发明的技术方案:一种过渡金属盐改性的复合MFI类钛硅分子筛制备方法,依次包括如下步骤:a)将重量份为60-80的MFI类钛硅分子筛、重量份为1-8的过渡金属盐和重量份为10-40水混合均匀。b)将上述混合物在搅拌下,超声处理0.5-5小时,然后60-150℃下真空干燥1-12小时得到金属盐改性的复合MFI类钛硅分子筛前驱体。c)将催化剂的前驱体在空气中1-10℃/min升温到400-800℃高温焙烧1-8小时。d)将高温焙烧好的催化剂,在0.02-0.12Mpa压力下进行100%水蒸汽处理,在200-600℃温度下处理2-8小时。
其中所述的催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛,孔径5-6?,其硅钛比为10-250。过渡金属盐为Co、Mn、Fe、Cr、Cu、V、W、Mo、Pd和Au等的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐和乙酰丙酮的配合物,优选Co、Mn、Fe、Cr、Cu、V和W的硝酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮的配合物。
优先过滤金属盐与钛硅分子筛的质量比为(0.01-0.2):1,超声时间为1-3小时,优先步骤c中高温焙烧温度为450-700℃,升温速度3-6℃/min,焙烧4-7小时。
本发明所述的过渡金属盐改性是利用高温焙烧处理催化剂形成复合催化剂,然后进行水热处理使过渡金属离子在催化剂上发生异位的选择化处理,改善催化剂的选择性和活性,按上述方法所制得的催化剂具有过渡金属氧化物高分散在催化剂表面的特征,图2为改性的和未改性的XRD,图3为改性的和未改性的紫外图,这些结果说明,上述方法得到的改性催化剂结构发生显著变化,过渡金属氧化物分散于催化剂载体的外层中钛硅晶粒的外表面,制备上述特征的复合催化剂用于催化空气氧化环己酮合成己二酸尚无有人提出。
水蒸汽处理作为一种操作简单的改性方法,可进一步扩大孔道,增加孔道的曲折度,从而进一步提高催化剂的选择性,将一次过渡金属改性的催化剂经过100%的水蒸气处理,其处理温度优选为200-300℃,优选处理时间为0.5-2小时,最优水蒸汽处理条件下的目标产物选择性高达95%。
本发明方法改性的催化剂适用于环酮的选择性氧化,特别是氧化环己酮合成己二酸。将环己酮和催化剂加入反应器中,搅拌加热至40~180℃,通入空气或氧气,在0.1~2.0MPa氧气压力下反应。反应结束后以乙醇溶解生成的产物,过滤,将滤液进行分析。将滤渣用酒精洗涤后,真空干燥,催化剂循环使用。同时可使用引发剂和有机溶剂加快氧化反应。
在上述步骤中,环己酮的用量为400g,催化剂用量为其质量的0.1%~30.0%,但最好在0.05%~10.0%之间。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢和N-羟基邻苯二甲酰亚胺,所述的溶剂为乙酸、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯。
环己酮和分子氧在催化剂的作用下,发生非均相催化氧化反应,发明人发现反应温度可以在40和180℃之间变化,但是最好在80-100℃之间进行反应。另外,反应时间可以在1h和12h之间变化,但最好在3-9h之间。反应的压力可以在0.1~2.0MPa中间,但是最好在0.3~1.2MPa之间。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。在实例中:
环己酮转化率的计算公式:C环己酮=(投入的环己酮的摩尔量-反应后剩余的环己酮摩尔量)/(投入的环己酮摩尔量)
产物的选择性计算公式:S己二酸=(生成的己二酸的摩尔量)/(投入的环己酮的摩尔量-反应后剩余的环己酮摩尔量)。
实施例1:在温度100℃,压力0.6MPa,以空气为氧化剂,环己酮400g和催化剂1.0g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为19.6%,己二酸的选择性为78.8%。
实施例2:在温度90℃,压力0.6MPa,以空气为氧化剂,环己酮400g和催化剂M2-TS1.0g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为56.4%,己二酸的选择性为91.5%。
实施例3:在温度100℃,压力0.6MPa,以空气为氧化剂,环己酮400g和催化剂M3-TS1.0g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为36.4%,己二酸的选择性为78.8%。
实施例4:在温度100℃,压力0.6MPa,以空气为氧化剂,环己酮400g和催化剂M4-TS1.0g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为68.2%,己二酸的选择性为90.3%。
实施例5:在温度100℃,压力0.8MPa,以空气为氧化剂,环己酮400g和催化剂M4-TS1.0g放入反应器反应进行反应。反应14小时结果如下:环己酮转化率为88.2%,己二酸的选择性为84.3%。
实施例6:在温度90℃,压力0.6MPa,以空气为氧化剂,环己酮400g和催化剂M4-TS1.0g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为58.2%,己二酸的选择性为95.1%。
实施例7:在温度90℃,压力0.8MPa,以空气为氧化剂,环己酮400g和催化剂M2-TS1.0g放入反应器反应进行反应。反应6小时结果如下:环己酮转化率为73.2%,己二酸的选择性为94.4%。
实施例8:在温度90℃,压力0.8MPa,以空气为氧化剂,环己酮400g和重复使用第八次的催化剂M2-TS1.0g放入反应器反应进行反应。反应6小时结果如下:环己酮转化率为71.2%,己二酸的选择性为92.8%。
实施例9:在温度90℃,压力0.6MPa,以空气为氧化剂,环己酮400g和重复使用第八次的催化剂M4-TS1.0g放入反应器反应进行反应。反应9小时结果如下:环己酮转化率为55.2%,己二酸的选择性为95.7%。
实施例10:在温度90℃,压力0.8MPa,以空气为氧化剂,环己酮400g和催化剂M2-TS1.0g,引发剂叔丁醇0.4g,放入反应器反应进行反应。反应3小时结果如下:环己酮转化率为61.0%,己二酸的选择性为93.6%。
附图:图1己二酸的工业合成工艺;图2为改性的和未改性的XRD;图3为改性的和未改性的UV-Vis;图4己二酸的工业合成工艺。
Claims (15)
1.一种低成本无污染合成己二酸的方法,其特征在于由环己酮出发,在过渡金属盐改性的复合MFI类钛硅分子筛做催化剂,通过分子氧直接氧化环己酮一步合成己二酸。
2.可使用引发剂和有机溶剂加快氧化反应。
3.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法,其特征在于催化剂是过渡金属盐改性的复合MFI类钛硅分子筛,过渡金属盐主要是Co、Mn、Fe、Cr、Cu和V等元素的和W的硝酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮的配合物效果最好。
4.根据权利要求1复合MFI类钛硅分子筛的制备方法,其特征在于超声处理0.5-5小时。
5.根据权利要求1复合MFI类钛硅分子筛的制备方法,其特征在于过渡金属盐改性后,高温焙烧处理1-8小时。
6.根据权利要求1复合MFI类钛硅分子筛的制备方法,其特征在于高温焙烧好的催化剂,在0.02-0.12Mpa压力下进行100%水蒸汽处理,在200-600℃温度下处理2-8小时。
7.根据权利要求1复合MFI类钛硅分子筛的制备方法,其特征在于高温焙烧和水蒸汽处理重复此过程不得超过三次。
8.根据权利要求1所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢和N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
9.根据权利要求1所述的溶剂为乙酸、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯等。
10.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法,其特征在于所述的主要产物为己二酸,而不是其它酸。
11.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法,其特征在于反应温度在50和180℃之间,且最好为80-150℃,此时己二酸选择性最好。
12.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法,其特征在于反应时间在1和20h之间。
13.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法,其特征在于反应压强在0.1和2.0MPa之间。
14.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法,其特征在于反应的催化剂量占反应物质量的0.1%和20%之间。
15.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法,其特征在于反应的催化剂为非均相催化剂,可以循环使用多次。
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