JP2006069977A - シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造する。
【解決手段】中心元素がコバルトであり、骨格元素としてコバルトを含有するヘテロポリ酸化合物の存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化する。ヘテロポリ酸化合物に骨格元素として含まれるコバルトの個数は、１〜３個であるのがよく、コバルト以外の骨格元素は、タングステンやモリブデンであるのがよい。また、ヘテロポリ酸化合物は、担体に担持して使用するのがよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。

シクロアルカンを分子状酸素により酸化してシクロアルカノール乃至シクロアルカノンを製造する方法の１つとして、ヘテロポリ酸化合物を触媒に用いる方法が知られている。例えば、ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、１９９８年、ｐ．１２６３−１２６４（非特許文献１）には、タングステン１〜３個が鉄で置換されてなる鉄置換型ケイタングステン酸化合物を触媒に用いることが開示されている。また、特開２０００−３１９２１１号公報（特許文献１）には、骨格元素２個以上が鉄以外の４〜１１族元素で互いに陵共有するように置換されてなる遷移金属置換型ヘテロポリ酸化合物を触媒に用いることが開示されている。さらに、特開２００３−２６１４８４号公報（特許文献２）には、タングステン１個がルテニウムで置換されてなるルテニウム置換型ケイタングステン酸化合物を触媒に用いることが開示されている。

特開２０００−３１９２１１号公報 特開２００３−２６１４８４号公報 ケミストリー・レターズ、１９９８年、ｐ．１２６３−１２６４

しかしながら、これら従来の方法では、シクロアルカノール乃至シクロアルカノンの選択率は良好であるものの、触媒の活性、すなわちシクロアルカンの転化率が必ずしも十分でないため、生産性の点で満足できないことがある。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、コバルトを中心元素とし、さらに骨格元素にコバルトを含んでなる特定のヘテロポリ酸化合物を触媒に用いて、上記酸化反応を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、中心元素がコバルトであり、骨格元素としてコバルトを含有するヘテロポリ酸化合物の存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法を提供するものである。

本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これをヘテロポリ酸化合物の存在下に分子状酸素により酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。

原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

分子状酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。

本発明では、シクロアルカンを分子状酸素により酸化するために、中心元素がコバルトであり、骨格元素としてコバルトを含有するヘテロポリ酸化合物を、触媒に用いる。かかる特定のヘテロポリ酸系触媒を採用することにより、シクロアルカンを良好な転化率で酸化することができると共に、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。ここで、中心元素とは、骨格を構成する酸の縮合構造の中心に位置するものであり、ヘテロ元素と呼ばれることもある。また、骨格元素とは、酸素と共に酸の縮合構造を形成するものであり、ポリ元素と呼ばれることもある。代表的なヘテロポリ酸構造としては、中心元素／骨格元素の原子比が、１／１２であるケギン構造、１／６であるアンダーソン構造、２／１８であるドーソン構造を挙げることができる。

骨格元素として含まれるコバルトの個数は、一分子あたり通常１〜３個程度であるのがよい。また、コバルト以外の骨格元素は、タングステンやモリブデンであるのがよい。さらに、必要に応じて、コバルト、タングステン及びモリブデン以外の元素が骨格元素に含まれていてもよいが、その個数は一分子あたり通常３個程度までである。

上記へテロポリ酸化合物としては、そのヘテロポリ酸アニオンが、下記式（１）
ＣｏＸ₁₁ＣｏＯ₃₉ （１）
（式中、Ｃｏはコバルトを表し、Ｘはタングステン及び／又はモリブデンを表し、Ｏは酸素を表す。）
で示される組成を有するものが好ましい。

また上記ヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいが、ヘテロポリ酸の塩であるのが好ましい。この塩は、例えば、ヘテロポリ酸のプロトンの一部が中和された酸性塩であってもよいし、ヘテロポリ酸のプロトンの全部が中和された正塩であってもよい。上記ヘテロポリ酸化合物におけるヘテロポリ酸アニオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属のカチオン；カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムカチオン、各アルキル基の炭素数が１〜２０程度のテトラアルキルアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。

上記ヘテロポリ酸化合物は、公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）、１９９０年、第１１２巻、ｐ．６０２５に記載の方法により調製することができる。調製の際の原料としては、通常、上記ヘテロポリ酸化合物に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、コバルトを含む化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト等が用いられ、タングステンを含む化合物としては、タングステン酸、タングステン酸塩、酸化タングステン等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン等が用いられる。

また、上記ヘテロポリ酸化合物は、必要に応じて成形して使用してもよいし、シリカ、アルミナ、チタニア、モンモリロナイト、ゼオライト、ハイドロタルサイト様化合物等の担体に担持して使用してもよいが、特にハイドロタルサイト様化合物に担持して使用するのが好ましい。

ここで、ハイドロタルサイト様化合物とは、ハイドロタルサイト［Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ］と同様の層状構造を有する化合物であり、すなわち、２価の金属及び３価の金属から構成される正に荷電した層と層の間に、アニオンが存在してなる層状化合物である。典型的には、２価の金属がマグネシウムであり、３価の金属がアルミニウムであり、層間アニオンが炭酸イオンである化合物（ハイドロタルサイト）の他、２価の金属が亜鉛であり、３価の金属がアルミニウムであり、層間アニオンが硝酸イオンである化合物等を挙げることができる。

上記ヘテロポリ酸化合物を担体に担持して担持触媒として使用する場合、その担持量は、担持触媒全体、すなわちヘテロポリ酸化合物及び担体の合計１００重量部に対し、コバルトが通常０．０１〜４重量部、好ましくは０．１〜２重量部含まれるようにするのがよい。また、上記ヘテロポリ酸化合物は、反応に使用する前に、必要に応じて還元処理、焼成等の前処理をしておいてもよい。

酸化反応は、シクロアルカンを上記ヘテロポリ酸化合物の存在下に、分子状酸素と接触させることにより行うことができる。ヘテロポリ酸化合物を担体に担持せず使用する場合、その使用量は、シクロアルカン１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。また、ヘテロポリ酸化合物を担体に担持して使用する場合、その使用量は、担持触媒全体、すなわちヘテロポリ酸化合物及び担体の合計で考えて、シクロアルカン１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

反応温度は通常０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。

酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過してヘテロポリ酸化合物を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。

参考例１（触媒の調製）
（ａ）ヘテロポリ酸化合物の調製
５００ｍｌ丸底フラスコに、タングステン酸ナトリウム・２水和物１９．８ｇ（０．０６モル）及び水４０ｇを入れ、室温で攪拌して水溶液とした。この水溶液に、酢酸４．１ｇを加えてｐＨを７に調整した後、加熱還流した。この還流液に、酢酸コバルト(II)・４水和物２．５ｇを水１３ｇに溶かした水溶液を２０分かけて滴下し、さらに加熱還流を１５分間続けた。この混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾別した後、濾液を加熱還流した。この還流した濾液に、塩化カリウム１３ｇを水２５ｇに溶かした水溶液を加え、さらに加熱還流を１５分間続けた。得られた混合物を室温まで冷却した後、５℃で一昼夜静置し結晶化させ、結晶１６．８ｇを濾別した。この結晶は、元素分析、Ｘ線回折分析、赤外分光分析、及び紫外可視分光分析の結果、中心元素としてコバルトを含有し、骨格元素としてタングステン及びコバルトを含有するケギン型ヘテロポリ酸のカリウム塩Ｋ₇Ｈ[Ｃｏ^IIＷ₁₁Ｃｏ^II(Ｈ₂Ｏ)Ｏ₃₉]・１４Ｈ₂Ｏであることが確認された。

（ｂ）ヘテロポリ酸化合物の精製
酢酸０．０５ｇを水に溶かした水溶液１０ｍｌに、上記（ａ）で得たヘテロポリ酸塩の結晶３．０ｇを加えて１００℃に加熱した後、不溶物を濾別し、濾液を室温まで冷却した。この濾液に、塩化カリウムの飽和水溶液１０ｍｌを加え、５℃で一昼夜静置し結晶化させ、結晶１．６８ｇを濾別した。得られた結晶は、元素分析、Ｘ線回折分析、赤外分光分析、及び紫外可視分光分析の結果、中心元素としてコバルトを含有し、骨格元素としてタングステン及びコバルトを含有するケギン型ヘテロポリ酸のカリウム塩Ｋ₇Ｈ[Ｃｏ^IIＷ₁₁Ｃｏ^II(Ｈ₂Ｏ)Ｏ₃₉]・１４Ｈ₂Ｏであり、上記（ａ）で得たヘテロポリ酸塩の組成及び構造が維持されていることが確認された。

（ｃ）ハイドロタルサイト様化合物の調製
５００ｍｌ丸底フラスコに、硝酸ナトリウム１８．９ｇ、水酸化ナトリウム１０．６ｇ、及び水８２ｇを入れ、室温で攪拌して水溶液とした。この水溶液に、硝酸亜鉛・４水和物３２．７ｇ及び硝酸アルミニウム１５．６ｇを水６３ｇに溶かした水溶液を６０ｍｌ／ｈの速度で滴下した。この混合物から６０℃にて１８時間かけて水を留去した後、固体を濾別し、次いで、洗浄後の水のｐＨが７になるまで、水で繰り返し洗浄した。洗浄後、６０℃で一昼夜乾燥し、固体１６．５ｇを得た。この固体は、Ｘ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト様化合物であることが確認された。

（ｄ）ヘテロポリ酸化合物のハイドロタルサイト様化合物への担持
窒素雰囲気下、水７４ｇに、上記（ｂ）を複数回繰り返して得たヘテロポリ酸塩の結晶２．０ｇを加え、６０℃に加熱して溶解させた。この溶液に、窒素雰囲気下、上記（ｃ）で得たハイドロタルサイト様化合物３．９ｇを加え、６０℃にて２２時間攪拌した。この混合物から固体を濾別し、６０℃の水２７．１ｇで洗浄した後、乾燥し、固体３．８を得た。得られた固体は、元素分析、Ｘ線回折分析、赤外分光分析、及び紫外可視分光分析の結果、上記へテロポリ酸塩が上記ハイドロタルサイト様化合物に担持されたものであることが確認された。

実施例１
１３４ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン３４ｇ（０．４０モル）、及び触媒として上記（ｄ）で得た固体０．２０ｇを入れ、系内を酸素で昇圧した後、背圧弁で０．５ＭＰａに調整した。次いで、酸素を流通させながら、１３０℃に昇温して、酸素流通下に１３０℃にて２４時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は５．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は５９．７％、シクロヘキサノールの選択率は２９．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は４．１％であった。

比較例１
触媒を用いずに反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は２．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は６３．１％、シクロヘキサノールの選択率は２５．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は７．９％であった。

Claims (6)

1. 中心元素がコバルトであり、骨格元素としてコバルトを含有するヘテロポリ酸化合物の存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化することを特徴とする、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
2. ヘテロポリ酸化合物が骨格元素としてコバルト１〜３個を含有する請求項１に記載の製造方法。
3. ヘテロポリ酸化合物が骨格元素としてタングステン及び／又はモリブデンを含有する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. ヘテロポリ酸化合物が担体に担持されて使用される請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 担体がハイドロタルサイト様化合物である請求項４に記載の製造方法
6. シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。