JP2009233651A - ケトン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オレフィン化合物と酸素と水からケトン化合物をより効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】パラジウム源、ポリオキソアニオン化合物およびチタンイオン源を含む触媒、および当該触媒と有効量のプロトン存在下、オレフィン化合物と分子状酸素及び水とを反応させることを特徴とするケトン化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子状酸素を用いてオレフィンを酸化して、対応するケトンを製造する方法及びこれに好適に使用される触媒に関する。

オレフィン類の直接酸化によるケトン化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ_２−ＣｕＣｌ_２触媒によるワッカー法が知られている。しかし、このワッカー法においては、塩素による装置の腐食や塩素化合物の副生などの問題がある。そのうえ、原料オレフィンの炭素数が増加するにつれて反応速度が著しく低下することや内部オレフィンとの反応性が低いなどの問題があり、工業的にはアセトアルデヒドやアセトン等の低級ケトン化合物の製造以外には用いられていない。また、石井らは、活性炭上に担持したＰｄ（ＯＡｃ）_２／モリブドバナドリン酸塩（ＮＰＭｏＶ）を触媒成分として使用して、酸素雰囲気下でのシクロペンテンのワッカー型酸化反応を報告している（特許文献１）が、反応選択性や触媒系の調製法の点で必ずしも満足の行くものとは言えなかった。

特開平１１−２２６４１８号

オレフィン類からケトン化合物を効率的に製造することのできる触媒および当該触媒を用いたケトン化合物の製造方法を提供する。

本発明は、パラジウム源、ポリオキソアニオン化合物およびチタンイオン源を含む触媒（以下、本発明の触媒と称する。）および有効量のプロトンの存在下、オレフィン化合物と分子状酸素及び水とを反応させるケトン化合物の製造方法（本発明の反応もしくは製造方法と称する。）に関するものである。

本発明によれば、本発明の触媒存在下、オレフィンから効率的にケトンを製造することができる。

本発明において使用できるパラジウム源は、例えば、パラジウム金属、パラジウム化合物及びそれらの混合物が挙げられる。

パラジウム化合物の例としては、例えば、パラジウムの有機酸塩やパラジウムの酸素酸塩などのパラジウム塩、酸化パラジウムおよび硫化パラジウム等が例示される。また、これらの塩や酸化物、硫化物の有機錯体又は無機錯体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。

パラジウムの有機酸塩の例としては、例えば、酢酸パラジウムやシアン化パラジウムが挙げられる。パラジウムの酸素酸塩の例としては、例えば、硝酸パラジウムや硫酸パラジウムが挙げられる。これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなどが挙げられる。また、下記に示すヘテロポリ酸の対カチオンとしてパラジウムが入ったヘテロポリ酸パラジウム塩でもよい。パラジウム塩としては、塩素を含まないパラジウム塩、すなわち、パラジウムの塩素塩を除くものが好ましく、具体的には、パラジウムの有機酸塩又はパラジウムの酸素酸塩が好ましく、酢酸パラジウムがより好ましい。

本発明の触媒および反応において用いられるポリオキソアニオン化合物としては、還元されたパラジウムを酸化型のパラジウム（典型的にはＰｄ^２＋）へ容易に酸化し、かつ、それにより生じた還元型ポリオキソアニオンが酸素等により容易に再酸化されるポリオキソアニオンおよびその対カチオンからなるポリオオキソアニオン化合物であればよく、特に限定されない。ポリオキソアニオンは、イソポリオキソアニオンおよびヘテロポリオキソアニオンのいずれでもよい。従って自体公知のポリオキソアニオン化合物を使用してもよいし、例えば、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＮｂおよびＴａ等からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むイソポリオキソアニオン化合物を使用してもよい。また、その骨格構造中に、例えばＰ、Ｓ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｅ、およびＴｅ等からなる群から選ばれる一種以上のヘテロ原子含むヘテロポリオキソアニオン化合物を使用してもよい。
ポリオキソアニオンとしては、Ｍｏを含むイソポリオキソアニオンおよびＰ、Ｍｏを含むヘテロポリオキソアニオンが好ましい。

ポリオキソアニオンの具体例としては、［ＰＭｏ_{（１２−ｍ）}Ｗ_ｍＯ_４０］^３−、［ＰＭｏ_１２−ｍＶ_ｍＯ_４０］^{（３＋ｍ）−}、［ＰＷ_１２−ｍＶ_ｍＯ_４０］^{（３＋ｍ）−}（前記式中、ｍは、０〜１２の整数を表す。）、［ＰＷ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＯ_４０］^{（３＋ｃ）−}、（前記式中、ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１２を満たす１以上の整数をそれぞれ表す。）、［Ｐ_２Ｍｏ_１８−ｎＷ_ｎＯ_６２］^６−、［Ｐ_２Ｍｏ_１８−ｎＶ_ｎＯ_６２］^{（６＋ｎ）−}、［Ｐ_２Ｗ_１８−ｎＶ_ｎＯ_６２］^{（６＋ｎ）−}（前記式中、ｎは、０〜１８の整数を表す。）、［Ｐ_２Ｗ_ｘＭｏ_ｙＶ_ｚＯ_４０］^{（３＋ｚ）−}、（前記式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１８を満たす１以上の整数をそれぞれ表す。）、［ＳＭｏ_{（１２−ｍ）}Ｗ_ｍＯ_４０］^３−、［ＳＭｏ_１２−ｍＶ_ｍＯ_４０］^{（３＋ｍ）−}、［ＳＷ_１２−ｍＶ_ｍＯ_４０］^{（３＋ｍ）−}（前記式中、ｍは、０〜１２の整数を表す。）、［ＳＷ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＯ_４０］^{（３＋ｃ）−}、（前記式中、ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１２を満たす１以上の整数をそれぞれ表す。）、［Ｓ_２Ｍｏ_１８−ｎＷ_ｎＯ_６２］^６−、［Ｓ_２Ｍｏ_１８−ｎＶ_ｎＯ_６２］^{（６＋ｎ）−}、［Ｓ_２Ｗ_１８−ｎＶ_ｎＯ_６２］^{（６＋ｎ）−}（前記式中、ｎは、０〜１８の整数を表す。）、［Ｓ_２Ｗ_ｘＭｏ_ｙＶ_ｚＯ_４０］^{（３＋ｚ）−}、（前記式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１８を満たす１以上の整数をそれぞれ表す。）等のヘテロポリオキソアニオン、および［Ｍｏ_２Ｏ_７］^２−、［Ｍｏ_６Ｏ_１９］^２−、［Ｍｏ_７Ｏ_２４］^６−、［Ｍｏ_８Ｏ_２６］^６−、［Ｍｏ_５ＶＯ_１９］^３−等のイソポリオキソアニオンが挙げられる。これらの中で特に、［Ｓ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２］^４−、［ＰＭｏ_１２−ｍＷ_ｍＯ_４０］^３−（式中、ｍは０〜１２の整数を表す。）、［Ｍｏ_７Ｏ_２４］^６−が好ましい。

本発明において使用することができるポリオキソアニオン化合物の対カチオンの例としては、例えば、水素イオン、臭化セチルトリメチルアンモニウム等の四級アンモニウムイオンを構成するセチルトリメチルアンモニウムイオン等の四級アンモニウムイオン、四級アンモニウムイオン以外の、例えば、ＮＨ₄ ⁺のようなアンモニウムイオン、塩化セチルピリジニウムなどのピリジニウム塩を構成する、セチルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム等のイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム等のイオン）及びそれらの混合物が挙げられる。ポリオキソアニオン化合物の例としては、例えば、Ｈ_４［Ｓ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２］、Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］、Ｈ_３［ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０］や（ＮＨ_４）_６［Ｍｏ_７Ｏ_２４］で表される組成式を有するものなどが挙げられる。前述のポリオキソアニオン化合物は、結晶水を含んでいてもよい。

使用することのできるポリオキソアニオン化合物の量は、ポリオキソアニオン化合物の種類、ならびに反応するオレフィンの種類及び濃度に依存するが、ポリオキソアニオン化合物は、パラジウム１モルあたり、通常は０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、なおさらに好ましくは０．０１モル以上、なおさらにより好ましくは０．０５モル以上の量で使用され、その上限は、パラジウム１モルあたり、通常は５００モル、好ましくは１００モル、なおさらに好ましくは１０モル、なおさらにより好ましくは５モルである。

チタンイオン源としては、反応液相中に有効量のチタンイオンを与えるチタン化合物であればよく特に限定されない。具体的には、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンなどが例示される。また、チタン化合物としては、上記各種の化合物のアンミン錯体、アミン錯体、シアノ錯体等の有機又は無機錯体類を例示することができる。これらの中でも、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンが本発明の反応方法において良好なチタンイオン源として好ましく用いられる。

使用することのできるチタンイオン源の量は、ポリオキソアニオン化合物の濃度、ならびに反応するオレフィンの種類及び濃度に依存するが、反応系の液相中に存在するチタンイオンは、ポリオキソアニオン化合物１モルあたり、通常は０．１モル以上、好ましくは０．５モル以上で使用され、その上限は、ポリオキソアニオン化合物１モルあたり、通常は５００モル、好ましくは１００モル、なおさらに好ましくは１０モル、なおさらにより好ましくは１モルである。

本発明の触媒に、メソポーラスシリケートを加えることで、さらに触媒活性を向上させることができる。本明細書においてメソポーラスシリケートとは、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を有する規則性メソ多孔体を意味する。メソポーラスシリケートの構造は、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の定義に基づく。Ｍ４１Ｓ（例えば、ＭＣＭ−４１又はＭＣＭ−４８等）の型に関して、Ｓｔｕｄｉｅｓｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８（２００４）５３を参照することができる。

メソポーラスシリケートの例としては、例えば、シリカのみからなるメソ多孔質シリカ、及びＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートが挙げられる。

メソポーラスシリカの例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５又はＳＢＡ−１６（Ｄ．Ｚｈａｏ，ら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７９（１９９８）５４８；Ｚｈａｏ ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８）６０２４）などのＳＢＡ型、ＨＭＳなど、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍである規則性メソ多孔体を例示することができる。

メソポーラスシリケートは、典型的には、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＵＳＰ５，０９８，６８４，Ｚｅｏｌｉｔｅ，１８，４０８−４１６（１９９７）））、一級アミン（例えば、ｎ−ドデシルアミン（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６７、８６５）又はブロック共重合体（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６９，１２４２））などのテンプレート存在下、テトラエチルオルトシリケートなどのケイ酸アルコキシドの加水分解によって合成される。Ｓｉ−ＭＣＭ−４１などのメソポーラスシリケートを、Ｂｅｃｋ ら，Ｎａｔｕｒｅ ３５９，７１０（１９９２）に従って調製することができる。また、ＨＭＳの調製は、Ｐｅｔｅｒ Ｔ．Ｔａｎｅｖ らの方法，（Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６７，ｐ．８６５）に従って合成することができる。さらに、ケイ素源として、沈降シリカ及びコロイド状シリカなどのシリカ、及び液体ガラスなどのケイ酸ナトリウムを用いることにより、例えば、水熱合成し、次いでトルエン、メタノール又はアセトンなどの適切な溶媒を用いて洗浄することによってテンプレートを除去するか、又は約３００〜８００℃の温度で焼成することによって、又は焼成後に洗浄することによって合成することができる。

これらのメソポーラスシリケートの中で、ＢＥＴ吸着等温式より算出される単位重量あたりの比表面積の大きいものがより好ましく使用される。メソポーラスシリケート１ｇあたり２００ｍ^２〜２０００ｍ^２の比表面積を有するものが好ましく、メソポーラスシリケート１ｇあたり４００ｍ^２〜２０００ｍ^２の比表面積を有するものがさらに好ましい。

細孔の形状及び規則性は、上記に定義されるようなメソ多孔体が存在する限り、特に限定されない。メソポーラスシリケートを、必要な場合には、パラジウム化合物及びポリオキソアニオン化合物を担持する前又は担持後に、ペレット形状、球面形状、円筒状形状などに成形してもよい。

パラジウム源、ポリオキソアニオン化合物、チタンイオン源及びメソポーラスシリケートは、別個に反応系に添加することができる。例えば、パラジウム源、又はポリオキソアニオン化合物を、メソポーラスシリケートに担持し、残りの成分を別個に反応物に添加することができる。あるいは、パラジウム源、ポリオキソアニオン化合物、又はチタンイオン源を、段階的に又は同時にメソポーラスシリケートに担持し、担持触媒を形成することができる。

本発明の触媒は、典型的には、パラジウム源の溶液又は懸濁液、ポリオキソアニオン化合物の溶液又は懸濁液、又はチタンイオン源の溶液又は懸濁液、又はそれらを全て含む溶液又は懸濁液を、メソポーラスシリケートに含浸することによって製造される。例えば、適切な溶媒のパラジウム源の溶液を調製し、メソポーラスシリケートをそれらに添加し、次いで得られた混合液を攪拌し、同時又はその後に触媒の残りの成分をそれらに添加し、これらの成分を互いに接触させて混合物を得る。通常は、得られる固形物をろ過するか又は溶媒を蒸発させ、本発明の触媒を固体として得る。必要な場合には、これらを組み合わせても良い。あるいは、適切な溶媒のパラジウム源及びポリオキソアニオン化合物の溶液又は懸濁液を調製し、得られた混合物にメソポーラスシリケートを加えて接触させ、この混合物を上述のようにろ過、蒸発、又は乾燥などの同様の処理を施すことで調製できる。

パラジウム源、ポリオキソアニオン化合物、又はチタンイオン源を溶解することができる適切な溶媒の例としては、例えば、水、メタノール又はエタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ならびにアセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。

メソポーラスシリケートに担持されるパラジウムの量は、担体及びその量に依存して変動し、通常はメソポーラスシリケートの０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。

本発明の反応において好適に使用することのできるオレフィン化合物は、典型的には、置換又は非置換シクロオレフィンである。非置換シクロオレフィンの例としては、例えば、約４〜２０個の炭素を有するシクロオレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。置換シクロオレフィンとしては、例えば、上述の非置換シクロオレフィンの任意の場所及び任意の個数の水素を置換基で置換したものが挙げられる。置換基の例としては、例えば、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アミノ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。

本発明の反応においては、分子状酸素としては、純酸素又は空気を使用することができ、又はこれらのガスを、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈することによって分子状酸素を含有するガスとして使用してもよい。使用する酸素量は、酸化されるオレフィン化合物の種類及び量、使用される溶媒中の酸素溶解度などに応じて調整することができる。通常、分子状酸素は、オレフィン化合物１モルあたり、１モル〜約１００モル、好ましくは約２モル〜約５０モル、さらに好ましくは約５モル〜約２０モルの量で使用される。または、酸素分圧として、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲にある。

水の量は、典型的には、オレフィン化合物１モルあたり１〜５０００モル、好ましくは約５〜約１０００モル、さらに好ましくは約１０〜約２００モルである。

本発明の反応は通常、液相中で行われ、不活性有機溶媒が通常、反応溶媒として使用される。不活性有機溶媒の例としては、例えば、ニトリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）などの極性有機溶媒が挙げられる。極性有機溶媒が好ましく使用され、アセトニトリルがさらに好ましい。また溶媒としては、上述の化合物を単独で用いても良いし混合物として使用してもよい。

本発明の反応においては、プロトンは、ポリオキソアニオン化合物によって与えられてもよく、又はプロトン酸として反応に添加されてもよい。プロトン酸としては、例えば、無機酸、有機酸、又は固体酸を反応に対して添加してもよい。無機酸の例としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられる。有機酸の例としては、例えば、カルボン酸、及びスルホン酸が挙げられる。また、何れの場合においても、それらの有機残基中に１個又は複数のハロゲン原子を有していてもよい。カルボン酸の例としては、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）、脂環式カルボン酸（例えばシクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（例えば安息香酸）などが挙げられる。スルホン酸としては、例えば、アルキルスルホン酸（例えばメタンスルホン酸又はエタンスルホン酸）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸）などが挙げられる。固体プロトン酸の例としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂など）、酸性ゼオライトなど、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。

プロトンの有効量は、使用されるオレフィン化合物、使用される溶媒の量及び種類により異なり、適宜調整される。例えば、反応が水相及び有機相を含む２相系である液相中で行われる場合、水相中のプロトンの濃度が好ましくは１０^−５〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０^−３〜１ｍｏｌ／ｌになるように、プロトンをプロトン酸として添加しても良い。反応が水及び有機溶媒から形成される均一液相中で行われる場合、添加されるプロトン酸及びポリオキソアニオン化合物がカチオンとしてプロトンを含む場合、含まれるプロトンの全てが遊離していると仮定して、均一液相中のプロトンの濃度が好ましくは１０^−５〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０^−３〜１ｍｏｌ／ｌになるようにプロトン酸を添加してもよい。

本発明の反応は、通常は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度範囲で行われる。反応は、通常は、０．０１〜１０ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．０５〜７ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）の圧力範囲内で行われる。反応は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組み合わせにおいて行うことができる。触媒は、スラリー法又は固定床法において使用されてもよい。

生成物を含有する反応溶液、又は反応ガスを捕集し、所望のケトンを単離することができる。生成したケトン化合物は、通常は、蒸留、相分離などによって分離される。ケトンの例としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどが挙げられる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）ＭＣＭ−４１の合成
ＭＣＭ−４１を、シリカ源としてＮａ_２ＳｉＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．１２４：１のモル比でメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及びＡｅｒｏｓｉｌ ２００（日本アエロジル株式会社の登録商標）を用いて文献（Ｃａｒｖａｌｈｏ ら，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１８，４０８，１９９７）に従い調製した。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を鉱化剤として使用し、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＢｒ）をテンプレートとして使用した。Ｎａ_２ＳｉＯ_３（６．３ｇ）及びＡｅｒｏｓｉｌ ２００ ２５ｇをＴＭＡＯＨ（２６％）（１３．１２ｇ）中で懸濁させ、この懸濁物と、水（１０４３ｇ）に溶解したＣＴＭＡＢｒ（３５．７９ｇ）とをステンレス鋼オートクレーブ（１０００ｍｌ）中で混合することによって反応ゲルを調製した。加熱速度１７．５Ｋ／ｈで１０５℃まで加熱し、この温度で４８時間維持した。得られた固体をろ過によって分離し、水で洗浄し、減圧下８０℃で３時間乾燥し、最後に窒素流下５３０℃で１時間焼成し、次いで同じ温度で空気流下５時間焼成した。

（２） １０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）_２／ＭＣＭ−４１の調製：
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．１０ｇ）をアセトン（１０ｍｌ）に溶解し、ＭＣＭ−４１（１ｇ）を添加した。室温で１時間攪拌した後、３５３Ｋで乾燥して、［１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）_２／ＭＣＭ−４１］をほぼ定量的な収率で得た。

（３） シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
シクロヘキセン（４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（４０ｍｇ）、１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＭＣＭ−４１（９０ｍｇ）、（ＮＨ_４）_６［Ｍｏ_７Ｏ_２４］・４Ｈ_２Ｏ（７ｍｇ、ナカライテスク株式会社）およびＴｉ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ（２ｍｇ、ナカライテスク株式会社）をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、窒素ガス３ＭＰａ及び加圧空気２ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。なお、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏが反応溶媒に完溶することは目視で確認した。結果を表１に示す。

比較例１
チタン化合物を含まない触媒を使ったシクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
実施例１において、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏを使用しなかった以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。結果を表１に示す。

実施例２
シクロヘキセン（６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（８ｍｇ）、１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＭＣＭ−４１（９０ｍｇ）、Ｈ_３［ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０］（２６６ｍｇ、日本無機化学工業株式会社）およびＴｉ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ（２８ｍｇ）をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、窒素ガス３ＭＰａ及び加圧空気２ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。

実施例３
実施例２において、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏの代わりに、ＴｉＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（１４ｍｇ、ナカライテスク株式会社）を用いた以外は、実施例２と全く同様の操作を行った。なお、ＴｉＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏが反応溶媒に完溶することは目視で確認した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例２において、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏを使用しなかった以外は、実施例２と全く同様の操作を行った。結果を表１に示す。

実施例４
ＭＣＭ−４１を含まない触媒を使ったシクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
シクロヘキセン（６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（８ｍｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（７ｍｇ）、Ｈ_３［ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０］（２６６ｍｇ）およびＴｉ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ（２８ｍｇ）をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、窒素ガス３ＭＰａ及び加圧空気２ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。

比較例３
実施例４において、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏを使用しなかった以外は、実施例４と全く同様の操作を行った。結果を表１に示す。

実施例５
シクロヘキセン（６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（０．０４ｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（５ｍｇ）、（ＮＨ_４）_６［Ｍｏ_７Ｏ_２４］・４Ｈ_２Ｏ（３３ｍｇ）、ＴｉＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（７ｍｇ）およびＭＣＭ−４１（８８ｍｇ）を、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに入れ、窒素ガス３ＭＰａ及び加圧空気２ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。

実施例６
［Ｓ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２］^４−を含む溶液の調製
Ｈ_２ＭｏＯ_４（２ｇ）を水（１０ｍｌ）に研濁させ、９６重量％の硫酸（２ｍｌ）をゆっくり加えた。さらに、アセトニトリル（５０ｍｌ）を加え、加熱し、３０分間還流させた。室温まで冷まし、二層に分離した上層のみを取り出した。質量分析およびＩＲスペクトルから［Ｓ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２］^４−の生成を確認した。以後、得られた溶液を［Ｓ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２］^４−溶液と表記する。

実施例７
シクロヘキセン（１０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（０．０４ｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（５ｍｇ）、実施例６で調製した［Ｓ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２］^４−溶液（４．３ｍｌ）およびＴｉＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（３０ｍｇ）を１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに仕込み、窒素ガス３ＭＰａ及び加圧空気２ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。

実施例８
シクロヘキセン（１０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（０．０４ｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（４ｍｇ）、Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］（２４４ｍｇ、日本無機化学工業株式会社）およびＴｉＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（１５ｍｇ）を１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに仕込み、窒素ガス３ＭＰａ及び加圧空気２ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。

比較例４
実施例８において、ＴｉＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏを使用しなかった以外は、実施例８と全く同様の操作を行った。結果を表１に示す。

表１

転化率（％）：シクロヘキセンの転化率
選択率（％）：生成物中におけるシクロヘキセンの選択率
ＴＯＦ（ターンオーバー頻度）：単位時間、単位モルＰｄ当りに生成したシクロヘキサノンのモル数を示す。

Claims (19)

1. パラジウム源、ポリオキソアニオン化合物、及びチタンイオン源を含む触媒。
2. 前記パラジウム源が塩素を含まないパラジウム源である請求項１に記載の触媒。
3. 前記パラジウム源が酢酸パラジウムである請求項１に記載の触媒。
4. 前記ポリオキソアニオン化合物がモリブデンを含むポリオキソアニオン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
5. 前記ポリオキソアニオン化合物がモリブデンおよびタングステンを含むポリオキソアニオン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
6. 前記ポリオキソアニオン化合物が（ＮＨ_４）_６［Ｍｏ_７Ｏ_２４］である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
7. 前記ポリオキソアニオン化合物がＨ_３［ＰＭｏ_１２−ｍＷ_ｍＯ_４０］（式中、ｍは０〜１２の整数を表す。）である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
8. 前記ポリオキソアニオン化合物が［Ｓ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２］^４−である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
9. 前記チタンイオン源が硫酸チタン、またはオキソ硫酸チタンである請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
10. メソポーラスシリケートをさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。
11. 前記パラジウム源が前記メソポーラスシリケートに担持されている請求項１０に記載の触媒。
12. 前記メソポーラスシリケートがメソポーラスシリカ、又はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートである請求項１０又は１１に記載の触媒。
13. 前記メソポーラスシリケートが、Ｍ４１Ｓ、ＦＢＳ−１６、ＨＭＳ、又はＳＢＡである請求項１１又は１２に記載の触媒。
14. 前記メソポーラスシリケートが、前記メソポーラスシリケート１ｇあたり４００〜２０００ｍ^２の表面積を有するメソポーラスシリケートであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の触媒。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の触媒、及び、有効量のプロトンの存在下で、オレフィン化合物と分子状酸素と水とを反応させるケトン化合物の製造方法。
16. 前記触媒の前記プロトン源が硫酸である請求項１５に記載の製造方法。
17. 前記反応が極性有機溶媒及び水を含む液相中で行われ、前記液相中に有効量のチタンイオンを含む請求項１５又は１６に記載の製造方法。
18. 前記極性有機溶媒がアセトニトリルである請求項１７に記載の製造方法。
19. 前記オレフィン化合物がシクロヘキセンであり、前記ケトン化合物がシクロヘキサノンである請求項１５〜１８のいずれかに記載の製造方法。