JP2002265410A

JP2002265410A - ケトンの製造方法

Info

Publication number: JP2002265410A
Application number: JP2001070425A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ishii; 康敬石井; Tatsuya Nakano; 達也中野; Kenji Kitayama; 健司北山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2002-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化剤として酸素を用いた触媒的な反応によ
り、テルペン系オレフィンを効率よく酸化して対応する
ケトンを生成させるケトンの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）パラジウム化合物と（Ｂ）ヘテロ
ポリ酸又はその塩とで構成された酸化触媒存在下、テル
ペン系オレフィンを分子状酸素で酸化し、対応するケト
ンを生成させるケトンの製造方法を提供する。さらに、
系内に（Ｃ）ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物
を共存させてもよい。この製造方法において、ヘテロポ
リ酸又はその塩（Ｂ）は、構成元素として、Ｐと、Ｖ、
Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含
むものが好ましく用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テルペン系オレフ
ィンからケトンを製造する方法、特に効率よくケトンを
得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テルペン系のケトン類は香料として有用
な化合物であり、一般にテルペン系のアルコール類を酸
化することにより製造されている。しかし、原料である
テルペン系アルコール類は入手困難であることが多い。
そのため、テルペン系オレフィン類から直接ケトンを製
造する方法が期待される。一方、分子状酸素を用い、オ
レフィンを直接酸化してカルボニル化合物を製造する方
法として、ＰｄＣｌ₂−ＣｕＣｌ₂触媒によるワッカー法
が知られている。しかしこの方法は、原料オレフィンの
炭素数が増加すると反応速度が低下してしまうことか
ら、工業的にはアセトアルデヒドやアセトンなどの低級
カルボニル化合物の製造以外には用いられておらず、テ
ルペン系オレフィン類から対応するケトンを製造する方
法としては好ましい方法とは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸化剤として酸素を用いた触媒的な反応により、テ
ルペン系オレフィンを効率よく酸化して対応するケトン
を生成させるケトンの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、パラジウム化合物と
ヘテロポリ酸とで構成された酸化触媒を用いてテルペン
系オレフィンを酸化すると、高い収率で対応するテルペ
ン系ケトン類が生成することを見いだし、本発明を完成
した。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）パラジウム化
合物と（Ｂ）ヘテロポリ酸又はその塩とで構成された酸
化触媒存在下、テルペン系オレフィンを分子状酸素で酸
化し、対応するケトンを生成させるケトンの製造方法を
提供する。このとき、系内に（Ｃ）ハロゲン化物イオン
を含むイオン性化合物を共存させてもよい。

【０００６】この製造方法において、ヘテロポリ酸又は
その塩（Ｂ）は、構成元素として、Ｐと、Ｖ、Ｍｏ及び
Ｗから選択された少なくとも１つの元素とを含むのが好
ましく、例えば、Ａ_3+n［ＰＶ_nＭｏ_12-nＯ₄₀］（式中、
Ａは水素原子、ＮＨ₄、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは１〜１
０の整数である）で表されるリンバナドモリブデン酸又
はその塩が用いられる。

【０００７】テルペン系オレフィンには、ジヒドロミル
センなどが含まれる。なお、本明細書では、「パラジウ
ム化合物」をパラジウム単体を含む意味に用いる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における酸化触媒は、触媒
成分として（Ａ）パラジウム化合物と、（Ｂ）ヘテロポ
リ酸又はその塩とを含んでいる。

【０００９】［パラジウム化合物（Ａ）］パラジウム化
合物（Ａ）としては、例えば、金属パラジウム、０価の
パラジウム錯体などの０価のパラジウム化合物、酢酸パ
ラジウム（II）、シアン化パラジウム（II）などの有機
酸塩；ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）などの有機錯体；フッ化パラジウム（II）、塩化パ
ラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジ
ウム（II）などのハロゲン化物；硝酸パラジウム（I
I）、硫酸パラジウム（II）などの酸素酸塩；酸化パラ
ジウム（II）；硫化パラジウム（II）；セレン化パラジ
ウム（II）；水酸化パラジウム（II）；テトラアンミン
パラジウム（II）塩化物などの無機錯体などの２価のパ
ラジウム化合物などが例示できる。これらのパラジウム
化合物は、そのまま用いてもよく、活性炭などの担体に
担持した状態で用いてもよい。

【００１０】活性炭としては、植物系、鉱物系、ポリマ
ー系の何れの原料から得られた活性炭であってもよい。

【００１１】活性炭は、一般に、炭化、整粒した原料
を、水蒸気、空気（酸素）及び燃焼ガス（ＣＯ₂）によ
って賦活するガス賦活法、又は、原料に塩化亜鉛水溶液
などを含浸させて焼成する薬品賦活法等により製造され
る。本発明における活性炭は、前記何れの方法によって
製造されたものであってもよい。活性炭の形状は、特に
限定されず、粉末状、粒状、繊維状、ペレット状、ハニ
カム状等の何れの形状であってもよい。

【００１２】活性炭の平均細孔径は、触媒活性が損なわ
れない範囲であればよく、例えば５〜１５０オングスト
ローム、好ましくは８〜６０オングストローム程度であ
る。なお、平均細孔径３０〜６０オングストローム程度
の活性炭を用いると、優れた活性が得られる場合が多
い。平均細孔径が小さすぎると、触媒活性が低下しやす
く、逆に大きすぎると、触媒寿命が低下しやすい。

【００１３】活性炭の細孔容積（細孔径２００オングス
トローム未満のポアの細孔容積）は、通常０．２〜２．
５ｍｌ／ｇ程度であるが、触媒活性の点から、好ましく
は０．７〜２．５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜
２．０ｍｌ／ｇ（例えば、０．８〜１．５ｍｌ／ｇ）程
度である。

【００１４】活性炭の比表面積は、通常５００〜４００
０ｍ²／ｇ程度であるが、好ましくは７００〜４０００
ｍ²／ｇ程度であり、特に比表面積が８００〜４０００
ｍ²／ｇ（例えば、９００〜３０００ｍ²／ｇ）程度の活
性炭を用いると、より高い触媒活性が得られる。

【００１５】パラジウム化合物の担持量は、活性炭に対
して、通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜４０重
量％、さらに好ましくは２〜２０重量％程度である。

【００１６】パラジウム化合物の担持は慣用の方法、例
えば、含浸法、コーティング法、噴霧法、吸着法、沈殿
法などにより行うことができる。還元の方法は、水素を
用いるなど慣用の方法により行うことができる。なお、
触媒成分、例えばパラジウム化合物を担持した後、反応
器の種類や反応形式等に応じて、触媒を適当な形状、例
えば、球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形
することもできる。

【００１７】パラジウム化合物（Ａ）としては、２価の
パラジウム化合物が好ましい。具体的には、例えば、酢
酸パラジウム（II）などの有機酸塩又は有機錯体、塩化
パラジウム（II）などのハロゲン化物、硫酸パラジウム
（II）等の酸素酸塩などが含まれる。特に、酢酸パラジ
ウム（II）などが好ましく用いられる。パラジウム化合
物（Ａ）は、単独で又は２以上を混合して使用すること
ができる。

【００１８】［ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）］ヘテロ
ポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む
酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポ
リ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒな
どの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸な
ど）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例え
ば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）
とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテ
ロポリ酸が可能である。

【００１９】ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原
子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポ
リ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元
素を含有しており、さらに好ましくはＰと、Ｖ、Ｍｏ及
びＷ（特に、Ｖ及びＭｏ）から選択された少なくとも１
つの元素とを含有している。特に好ましいヘテロポリ酸
は、構成元素として少なくともＰとＶとを含んでいる。

【００２０】ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロ
ポリ酸アニオンとして、下記組成式で表されるアニオン
が例示できる。ＸＭ₁₂Ｏ₄₀、ＸＭ₁₀Ｏ₃₄、ＸＭ₁₂Ｏ₄₂、
ＸＭ₁₁Ｏ₃₉、ＸＭ₁₀Ｏ_m、ＸＭ₉Ｏ₃₂、ＸＭ₆Ｏ₂₄、Ｘ₂Ｍ
₁₈Ｏ₆₂、Ｘ₂Ｍ₁₈Ｏ₅₆、Ｘ₂Ｍ₁₂Ｏ₄₂、Ｘ₂Ｍ₁₇Ｏ_m、ＸＭ
₆Ｏ_m式中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ａｌ、Ｎなどの元
素を示す。Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕ
などの元素を示す。ｍは１５〜８０の整数を示す。好ま
しいＸは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、好ましいＭ
は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。なお、Ｍは、一種
類の元素に制限されるものではなく、二種以上の元素で
あってもよい。

【００２１】ｍは、Ｍ及びＸの価数に応じて１５〜８０
程度の範囲から選択でき、通常、組成式「ＸＭ₁₀Ｏ_m」
で表されるヘテロポリ酸アニオンでは２５〜３５程度、
組成式「Ｘ₂Ｍ₁₇Ｏ_m」で表されるヘテロポリ酸アニオン
では６０〜８０程度、組成式「ＸＭ₆Ｏ_m」で表されるヘ
テロポリ酸アニオンでは１５〜２５程度である。

【００２２】好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、
ＸＭ₁₂Ｏ₄₀で表すことができる。この組成式において、
Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ
などの元素である。このような組成を有するヘテロポリ
酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン
酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示でき
る。特に好ましいヘテロポリ酸アニオンは、リンモリブ
デン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタングス
テン酸のアニオンであり、なかでもリンバナドモリブデ
ン酸アニオンが好ましい。

【００２３】ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸とし
て十分に高い活性を示すが、ヘテロポリ酸のカチオンに
相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置
換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもでき
る。ヘテロポリ酸の塩とすることにより、例えば不溶化
し、安定性や耐熱性が向上して、触媒としてより有用性
が増大する場合がある。前記置換可能なカチオンとして
は、特に限定されず、例えば、アンモニウム（ＮＨ₄な
ど）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉな
ど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇな
ど）などが例示できる。特に、ヘテロポリ酸の水素原子
の一部をＮＨ₄で置換し、カチオンをＨとＮＨ₄との双方
で構成した場合には、触媒活性や安定性がより向上す
る。この場合、Ｈに対するＮＨ₄の割合は、ＮＨ₄／Ｈ
（モル比）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、さ
らに好ましくは０．３〜５程度である。

【００２４】ヘテロポリ酸及びその塩は、単独で用いて
もよいが、２種以上を併用することもできる。ヘテロポ
リ酸又はその塩は、慣用の方法により調製できる。

【００２５】前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、
下記式で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩が
好適に用いられる。Ａ_3+n［ＰＶ_nＭｏ_12-nＯ₄₀］（式中、Ａは、ヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは１〜
１０の整数である）Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記
のカチオンが例示できる。ｎの値は、酸化力、安定性を
考慮して適宜選択することができ、好ましくは４〜１０
（例えば、４〜８）、より好ましくは５〜８程度であ
る。ヘテロポリ酸カチオンをＨと他のカチオン（例えば
ＮＨ₄など）とで構成する場合、ｎの値は４〜１０程度
である場合が多い。

【００２６】ヘテロポリ酸又はその塩としては、完全プ
ロトン型のものが好ましく用いられる。好ましいヘテロ
ポリ酸はＨ_n+3ＰＭｏ_12-nＶ_nＯ₄₀（式中、ｎは１〜４の
整数である）で表されるリンバナドモリブデン酸などで
ある。具体的には、Ｈ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀、Ｈ₅ＰＭｏ₁₀Ｖ
₂Ｏ₄₀、Ｈ₆ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀等が挙
げられる。

【００２７】また、好ましいヘテロポリ酸又はその塩に
は、Ｎ、Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子比が、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ
／Ｖ＝１〜１２／１／２〜８／４〜１０であるリンバナ
ドモリブデン酸又はそのアンモニウム塩の混合物が含ま
れる。前記平均原子比は、好ましくは、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／
Ｖ＝２〜１０／１／２．５〜７／５〜９．５であり、さ
らに好ましくは、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝３〜８／１／３〜
５／６〜９である。このようなヘテロポリ酸又はその塩
は、例えば、メタバナジン酸ナトリウムなどのメタバナ
ジン酸塩と、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン
酸塩と、リン酸とを反応させ、次いで塩化アンモニウム
などのアンモニウム塩を加えることにより調製できる。
Ｎ、Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子比は、例えば、前記メタ
バナジン酸塩、モリブデン酸塩、リン酸及びアンモニウ
ム塩の使用量を調整することによりコントロールでき
る。

【００２８】なお、ヘテロポリ酸又はその塩は、無水物
であっても、結晶水含有物であってもよく、活性炭等の
担体に担持した形態で用いてもよい。また、ヘテロポリ
酸が担持される活性炭は、前記パラジウム化合物が担持
されている活性炭であってもよく、別の活性炭であって
もよい。

【００２９】［他の触媒成分］本発明における酸化触媒
は、前記パラジウム化合物（Ａ）及びヘテロポリ酸又は
その塩（Ｂ）に加えて、他の触媒成分などの添加物（以
下、単に「触媒成分」と称することがある）を含んでい
てもよい。このような触媒成分として、例えば、ハロゲ
ン化物イオンを含むイオン性化合物（Ｃ）、ジオキシベ
ンゼン類又はその酸化体（Ｄ）及び強酸（Ｅ）などが挙
げられる。これらの触媒成分を併用すると、テルペン系
オレフィンの種類により、酸化反応が促進される場合が
ある。

【００３０】前記ハロゲン化物イオンを含むイオン性化
合物（Ｃ）は、反応系にハロゲン化物イオンを放出し、
パラジウムの触媒活性を向上させる作用をするものと推
察される。ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物
（Ｃ）には、ハロゲン化物イオンを放出できるものであ
ればよい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど
が挙げられる。なかでも、フッ化物イオン、塩化物イオ
ンが好ましく、特に塩化物イオンが好ましく用いられ
る。

【００３１】ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物
（Ｃ）としては、具体的には、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物；
マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物；アルミニウム、リン、クロム、マンガン、
鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、
セリウムなどの遷移金属のハロゲン化物；ハロゲン化ア
ンモニウム等の無機塩類などが挙げられる。なかでも、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等が好ましく用いら
れる。ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物（Ｃ）
は、単独で又は２以上を混合して使用できる。

【００３２】ジオキシベンゼン類又はその酸化体（Ｄ）
は、酸化サイクルにおいてレドックス剤として作用する
ものと推測される。ジオキシベンゼン類（Ｄ）には、置
換基を有していてもよいジオキシベンゼン、及びジオキ
シベンゼン／ベンゾキノン−レドックス系における上記
ジオキシベンゼンの等価体が含まれる。なお、ジオキシ
ベンゼンには、２つのヒドロキシル基が１つのベンゼン
環に結合した化合物のほか、２つのヒドロキシル基が異
なるベンゼン環に結合したジオキシポリフェニル化合物
も含まれる。前記ジオキシベンゼンとして、例えば、ヒ
ドロキノン（ｐ−ジオキシベンゼン）、カテコール（ｏ
−ジオキシベンゼン）、ジオキシビフェニルなどが挙げ
られる。

【００３３】ジオキシベンゼンが有していてもよい置換
基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；
シアノ基；ニトロ基；メチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチルなどのアルキル基（好ましくは、炭素数１〜
４程度のアルキル基）；トリフルオロメチルなどのハロ
アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４程度のハロアル
キル基）；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシなどの
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４程度のアルコ
キシ基）；フェノキシなどのアリールオキシ基；メルカ
プト基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基
（好ましくは、炭素数１〜４程度のアルキルチオ基）；
フェニルチオなどのアリールチオ基；アセチル、ベンゾ
イルなどのアシル基（好ましくは、炭素数１〜１０程度
のアシル基）；カルボキシル基；メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、フェニルオキシカルボニルなどの
置換オキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜１１
程度の置換オキシカルボニル基）；置換又は無置換アミ
ノ基；フェニル、ナフチルなどのアリール基などが挙げ
られる。又、置換基を有するジオキシベンゼンには、ジ
オキシベンゼンのベンゼン環に、ベンゼン環などの炭素
環又は複素環が縮合した縮合環化合物も含まれる。

【００３４】ジオキシベンゼン／ベンゾキノン−レドッ
クス系におけるジオキシベンゼンの等価体とは、酸化反
応条件下においてベンゾキノンに変換可能なジオキシベ
ンゼンの類縁体を意味する。このようなジオキキベンゼ
ン類縁体として、ヒドロキノンモノメチルエーテルなど
のジオキシベンゼンモノアルキルエーテル；ヒドロキノ
ンジメチルエーテルなどのジオキシベンゼンジアルキル
エーテル；アミノフェノール；ジアミノベンゼンなどが
挙げられる。これらの化合物も前記置換基を有していて
もよい。これらのジオキシベンゼン類縁体は、通常酸性
条件下での酸化によりベンゾキノンに変換される。

【００３５】好ましいジオキシベンゼン類（Ｄ）には、
ヒドロキノン、クロロヒドロキノンなどの、置換基（例
えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シア
ノ基など）を有していてもよいヒドロキノンなどが含ま
れる。

【００３６】前記ジオキシベンゼン類の酸化体とは、酸
化反応条件下においてジオキシベンゼン／ベンゾキノン
−レドックス系を構成する前記ジオキシベンゼン類に対
応する酸化体を意味する。例えば、該酸化体として、ｐ
−ベンゾキノン（ヒドロキノンに対応）、ｏ−ベンゾキ
ノン（カテコールに対応）、クロロベンゾキノン（クロ
ロヒドロキノンに対応）などが挙げられる。ジオキシベ
ンゼン類又はその酸化体（Ｄ）は、単独で又は２以上を
混合して使用できる。

【００３７】前記強酸（ヘテロポリ酸を除く）（Ｅ）
は、ヘテロポリ酸の作用を強化させたり、アルケン等を
活性化する働きをするものと推察される。

【００３８】強酸（Ｅ）のｐＫａ（２５℃）は、例えば
４以下、好ましくは−１５〜２，さらに好ましくは−１
０〜０程度の範囲であり、このような強酸（Ｅ）には、
無機酸及び有機酸が含まれる。無機酸としては、例え
ば、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素、及び対応するハロゲン化水
素酸）、リン酸、超強酸（ＣｌＳＯ₃Ｈ，Ｈ₂ＳＯ₄−Ｓ
Ｏ₃，ＨＦ−ＳｂＦ₅など）などが挙げられる。有機酸と
しては、ハロアルカン酸（例えば、ジクロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピ
オン酸など）；アルキルスルホン酸（例えば、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸など）、ハロアルキルスル
ホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸な
ど）、アリールスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸な
ど）などのスルホン酸などが挙げられる。強酸（Ｅ）と
して陽イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交
換樹脂などの強酸性イオン交換樹脂など）を用いること
もできる。

【００３９】好ましい強酸（Ｅ）には、例えば、硫酸、
硝酸、ハロゲン化水素（ハロゲン化水素酸を含む）、リ
ン酸などの無機酸；アルキルスルホン酸、ハロアルキル
スルホン酸、アリールスルホン酸などのスルホン酸；ト
リクロロ酢酸などのハロアルカン酸などが挙げられる。
前記強酸（Ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００４０】［テルペン系オレフィン］本発明における
酸化方法では、前記酸化触媒の存在下、テルペン系オレ
フィンを分子状酸素で酸化する。

【００４１】テルペン系オレフィンとして、具体的に
は、例えば、プレゴン、ｄ−カルボン、リモネン、ジヒ
ドロミルセン、シトラール、リナロール、ｄ−シトロネ
ロール、ゲラニオール、ネロールなどのモノテルペン；
イポメアマロン、リシチン、プタロキシドなどのセスキ
テルペン；フィトール、ジベレリン、ステビオシド、ホ
ルボールエステルなどのジテルペン；オフィオボリン、
ガスカルジン酸、アルボセロール、レチゲラニン酸、チ
ェイランタトリオール、スカラリンなどのセスタテルペ
ン；ステロイドホルモン、ビタミンＤ、コレステロー
ル、エクジソン、アンブレイン、フシジン酸、クワシ
ン、ルペオールなどのトリテルペン；α−カロテン、リ
コペン、キサントフィルなどのテトラテルペン等が挙げ
られる。好ましいテルペン系オレフィンには、例えば、
モノテルペンなどが含まれ、特にジヒドロミルセンなど
の末端に二重結合を有するテルペン系オレフィン（とり
わけ、末端と内部とに二重結合を有するテルペン系オレ
フィン）が好ましく用いられる。

【００４２】［分子状酸素］テルペン系オレフィンの酸
化に用いられる分子状酸素は、特に制限されず、純粋な
酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。

【００４３】分子状酸素の使用量は、テルペン系オレフ
ィンの種類などに応じて選択でき、通常、テルペン系オ
レフィン１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１
モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好まし
くは１〜５０モル程度である。テルペン系オレフィンに
対して過剰モルの分子状酸素を用いる場合が多い。

【００４４】［反応］パラジウム化合物（Ａ）の使用量
は、例えば、テルペン系オレフィン１モルに対して、
０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モ
ル、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル程度であ
る。ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）の使用量は、例え
ば、テルペン系オレフィン１モルに対して、０．０００
１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モル、さら
に好ましくは０．００２〜０．０５モル程度である。ハ
ロゲン化物イオンを含むイオン性化合物（Ｃ）を用いる
場合、その使用量は、例えば、テルペン系オレフィン１
モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．０
０５〜０．５モル、さらに好ましくは、０．０１モル〜
０．３モル程度である。ジオキシベンゼン類（Ｄ）を用
いる場合、その使用量は、例えば、テルペン系オレフィ
ン１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは
０．００５〜０．６モル、さらに好ましくは０．０１〜
０．４モル程度である。強酸（Ｅ）を使用する場合、そ
の使用量は、例えば、テルペン系オレフィン１モルに対
して、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．
５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．３モル程度で
ある。

【００４５】反応は、溶媒の存在下または非存在下の何
れで行ってもよい。溶媒は、テルペン系オレフィン及び
目的生成物の種類等により適当に選択できる。前記溶媒
として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１、２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素；酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸；アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエス
テル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エー
テル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブチルアルコールなどのアルコール；水；これらの混
合物などが挙げられる。上記溶媒のなかでも、プロトン
性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール；酢酸、プロピオン酸、
酪酸などのカルボン酸；又はこれらと水との混合物が好
ましい。

【００４６】反応温度は、テルペン系オレフィンや反応
の種類等に応じ、反応速度及び反応選択性を考慮して適
宜選択できるが、例えば、０〜２００℃、好ましくは１
０〜１００℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、
加圧下に行ってもよい。また、反応はバッチ式、セミバ
ッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。

【００４７】テルペン系オレフィンを分子状酸素で酸化
すると対応するケトンが生成する。また、末端及び内部
に二重結合を有するテルペン系オレフィンでは、末端オ
レフィンが選択的に酸化される。例えば、ジヒドロミル
センを分子状酸素で酸化すると、２，６−ジメチル−２
−オクテン−７−オンが選択的に生成される。

【００４８】反応により生成した酸化生成物は、慣用の
分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再
結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段によ
り、又はこれらを組み合わせることにより容易に分離精
製できる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、パラジウム化合
物とヘテロポリ酸又はその塩とを組合せて酸化触媒と
し、酸化剤として酸素を用いてテルペン系オレフィンを
酸化させるため、対応するケトンを高い転化率及び収率
で効率よく生成させることができる。そのため、工業的
なテルペン系のケトン類の製造方法として極めて有用で
ある。

【００５０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００５１】調製例１ＮａＶＯ₃（７．３２ｇ、６０ミリモル）の水溶液
（水：３８ｍｌ）に、Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ（８．２
２ｇ、３４ミリモル）の水溶液（水：１２ｍｌ）を加え
た。得られた水溶液に、８５％リン酸（７．６ｇ、６６
ミリモル）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、９
５℃で１時間攪拌した。混合溶液を０℃まで冷却した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加え、褐
色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾別し、水で再結晶し
た。結晶を分析したところ、ＮとＰとＭｏとＶの平均原
子比は、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝５．０／１．０／４．０／
７．８であり、プロトンの一部がアンモニウムカチオン
で置換されたリンバナドモリブデン酸塩の混合物（以
下、ＮＰＭｏＶと略記する）であることがわかった。

【００５２】実施例１ジヒドロミルセン２ｍｍｏｌ、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂０．１
ｍｍｏｌ、調製例１で調製したＮＰＭｏＶ０．０２ｍｍ
ｏｌ、ＮａＣｌ０．１ｍｍｏｌ、ヒドロキノン０．４ｍ
ｍｏｌ、メタンスルホン酸０．２ｍｍｏｌ及びメタノー
ル／水（９．５ｍｌ／０．５ｍｌ）をガラス製フラスコ
に入れ、酸素雰囲気下（０．１ＭＰａ）、温度５０℃で
１５時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーによる分析
の結果、２，６−ジメチル−２−オクテン−７−オンが
収率３０％で得られた。ジヒドロミルセンの転化率は９
５％であった。

【００５３】実施例２実施例１において、メタノール／水の代わりにメタノー
ル１０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の操作で反
応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結
果、２，６−ジメチル−２−オクテン−７−オンが収率
４４％で得られた。ジヒドロミルセンの転化率は９８％
であった。

【００５４】実施例３実施例１において、メタノール／水の代わりにエタノー
ル／水（９．５ｍｌ／０．５ｍｌ）を用いた以外は、実
施例１と同様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラ
フィーによる分析の結果、２，６−ジメチル−２−オク
テン−７−オンが収率５８％で得られた。ジヒドロミル
センの転化率は９７％であった。

【００５５】実施例４実施例３において、エタノール／水の代わりにエタノー
ル１０ｍｌを用いた以外は、実施例３と同様の操作で反
応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結
果、２，６−ジメチル−２−オクテン−７−オンが収率
３２％で得られた。ジヒドロミルセンの転化率は５８％
であった。

【００５６】実施例５実施例１において、メタノール／水の代わりにイソプロ
パノール／水（９．５ｍｌ／０．５ｍｌ）を用いた以外
は実施例１と同様の操作で反応を行った。ガスクロマト
グラフィーによる分析の結果、２，６−ジメチル−２−
オクテン−７−オンが収率４４％で得られた。ジヒドロ
ミルセンの転化率は８８％であった。

【００５７】実施例６実施例３において、ＮａＣｌ０．１ｍｍｏｌの代わりに
ＮａＣｌ０．４ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例３と同
様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィーによ
る分析の結果、２，６−ジメチル−２−オクテン−７−
オンが収率６６％で得られた。ジヒドロミルセンの転化
率は９７％であった。

【００５８】実施例７ジヒドロミルセン２ｍｍｏｌ、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂０．１
ｍｍｏｌ、Ｈ₄ＰＭｏ₁₁Ｖ₁Ｏ₄₀・２９Ｈ₂Ｏ０．０２ｍ
ｍｏｌ、ＮａＣｌ０．１ｍｍｏｌ、ヒドロキノン０．４
ｍｍｏｌ及びエタノール／水（９．５ｍｌ／０．５ｍ
ｌ）をガラス製フラスコに入れ、酸素雰囲気下（０．１
ＭＰａ）、温度５０℃で１５時間攪拌した。ガスクロマ
トグラフィーによる分析の結果、２，６−ジメチル−２
−オクテン−７−オンが収率５１％で得られた。ジヒド
ロミルセンの転化率は９９％であった。

【００５９】実施例８実施例７において、Ｈ₄ＰＭｏ₁₁Ｖ₁Ｏ₄₀・２９Ｈ₂Ｏの
代わりにＨ₅ＰＭｏ₁₀Ｖ ₂Ｏ₄₀・３１Ｈ₂Ｏを用いた以外
は、実施例７と同様の操作で反応を行った。ガスクロマ
トグラフィーによる分析の結果、２，６−ジメチル−２
−オクテン−７−オンが収率５５％で得られた。ジヒド
ロミルセンの転化率は９８％であった。

【００６０】実施例９実施例７において、Ｈ₄ＰＭｏ₁₁Ｖ₁Ｏ₄₀・２９Ｈ₂Ｏの
代わりにＨ₆ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀・３０Ｈ₂Ｏを用いた以外
は、実施例７と同様の操作で反応を行った。ガスクロマ
トグラフィーによる分析の結果、２，６−ジメチル−２
−オクテン−７−オンが収率５２％で得られた。ジヒド
ロミルセンの転化率は９９％であった。

【００６１】実施例１０実施例７において、Ｈ₄ＰＭｏ₁₁Ｖ₁Ｏ₄₀・２９Ｈ₂Ｏの
代わりにＨ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀・２８Ｈ₂Ｏを用いた以外
は、実施例７と同様の操作で反応を行った。ガスクロマ
トグラフィーによる分析の結果、２，６−ジメチル−２
−オクテン−７−オンが収率５２％で得られた。ジヒド
ロミルセンの転化率は９９％であった。

【００６２】実施例１１実施例８において、ＮａＣｌ０．１ｍｍｏｌの代わりに
ＮａＣｌ０．４ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例８と同
様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィーによ
る分析の結果、２，６−ジメチル−２−オクテン−７−
オンが収率４９％で得られた。ジヒドロミルセンの転化
率は９８％であった。

【００６３】実施例１２実施例１０において、ＮａＣｌ０．１ｍｍｏｌの代わり
にＮａＣｌ０．４ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１０
と同様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィー
による分析の結果、２，６−ジメチル−２−オクテン−
７−オンが収率６３％で得られた。ジヒドロミルセンの
転化率は９９％であった。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA27B BB07A BB07B BB08A BB20A BB20B BC01A BC08A BC54A BC54B BC59A BC59B BC60A BC72A BC72B BD01A BD01B BD06A BD06B BD07A BD07B BE11B CB11 CB72 DA03 FB09 4H006 AA02 AC44 BA14 BA25 BA30 BA35 BA75 BE30 4H039 CA62 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）パラジウム化合物と（Ｂ）ヘテロ
ポリ酸又はその塩とで構成された酸化触媒存在下、テル
ペン系オレフィンを分子状酸素で酸化し、対応するケト
ンを生成させるケトンの製造方法。
【請求項２】系内に（Ｃ）ハロゲン化物イオンを含む
イオン性化合物を共存させる請求項１記載のケトンの製
造方法。
【請求項３】ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）が、構成
元素として、Ｐと、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少な
くとも１つの元素とを含む請求項１記載のケトンの製造
方法。
【請求項４】ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）が、下記
式Ａ_3+n［ＰＶ_nＭｏ_12-nＯ₄₀］（式中、Ａは水素原子、ＮＨ₄、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎ
は１〜１０の整数である）で表されるリンバナドモリブ
デン酸又はその塩である請求項１又は３記載のケトンの
製造方法。
【請求項５】ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）が、Ｎ、
Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子比Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝１〜１
２／１／２〜８／４〜１０のリンバナドモリブデン酸又
はそのアンモニウム塩の混合物である請求項１又は３記
載のケトンの製造方法。
【請求項６】テルペン系オレフィンがジヒドロミルセ
ンである請求項１記載のケトンの製造方法。