JPH1017559A

JPH1017559A - 脂肪族エポキシド化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH1017559A
Application number: JP8165606A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Masaki; 康浩正木
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】脂肪族オレフィンを選択酸化して、そのオレフ
ィンに相当するエポキシド化合物を製造する方法を提供
する。【解決手段】二酸化チタンと結晶性メソポーラスチタノ
シリケートからなる触媒を用い、酸素（純酸素、空気
等）の存在下で、光を照射することにより脂肪族オレフ
ィンを酸化する。触媒として、さらに、第VIII族金属
（パラジウム、白金等）を担持させ、または混合した触
媒を用いると、その収率をいっそう高めることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族エポキシド
化合物の製造方法に関する。詳しくは、酸化チタンと結
晶性メソポーラスチタノシリケートからなる触媒を用い
て、光を照射することによって脂肪族オレフィンを直接
酸化し、工業的に有用なエポキシド化合物を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族オレフィンを酸化することにより
得られるエポキシド化合物は、主として、樹脂その他の
高分子化合物の原料、種々の有機薬品の原料、あるいは
中間体として用いられる重要な化合物であり、各種の化
学工業分野で広く用いられている。

【０００３】エポキシド化合物の製造方法としては、従
来、液相中で脂肪族オレフィンを選択酸化する方法が知
られており、種々の方法が提案されている。

【０００４】例えば、マンガン系あるいは鉄系有機金属
錯体を触媒として使用し、環状脂肪族オレフィンを酸化
してエポキシドを得る方法が提案されている（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．２，Ｖｏ
ｌ．６，ｐ９８９（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ１３２３（１９９
０））。しかし、ここで用いられている触媒は、環状脂
肪族オレフィンのエポキシド化合物への選択酸化性が低
く、さらに、金属錯体が反応途中で分解を起こしやすい
という問題がある。また、生成物を回収する際に、触媒
の分離が困難であるという難点もあった。

【０００５】一方、近年、結晶の骨格構造の格子点にあ
る珪素をチタン等の金属で置き換えたゼオライトを触媒
として、脂肪族オレフィンを直接酸化し、エポキシド化
合物を製造する方法が種々提案されている。例えば、β
型チタノアルミノシリケートを用い、ヘキセン、シクロ
ヘキセン、ドデセン等をエポキシド化する方法（Ｊ．Ｃ
ａｔａｌ．，１４５，ｐ１５１（１９９４））や、ＺＳ
Ｍ５型チタノシリケートを用いて、１−オクテンをエポ
キシド化する方法（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．，７１，ｐ１
２９（１９９２））等が知られている。しかし、いずれ
の方法においても、高価な過酸化水素を酸化剤として用
いており、さらに、反応選択性が低いばかりでなく、同
じ触媒でも合成方法によって活性や、反応選択性が異な
るといった多くの問題点を抱えていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題を解決するためになされたものであ
って、その目的は、液相中で脂肪族オレフィンを酸化し
て脂肪族エポキシド化合物を製造するに際し、エポキシ
ド化合物への酸化に対する選択性が高く、かつ、安定
で、さらに高価な過酸化水素などの酸化剤を用いずに脂
肪族オレフィンを選択酸化して、そのオレフィンに相当
するエポキシド化合物を製造する方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために検討を重ねた結果、二酸化チタンと結
晶性メソポーラスチタノシリケートからなる触媒と酸素
が共存する系において、光を照射することにより、脂肪
族オレフィンのエポキシド化合物への選択酸化反応が起
こることを見いだした。さらに、反応系に第VIII族金属
を添加すれば、エポキシド化合物の収率が向上すること
も判明した。

【０００８】本発明は上記の知見に基づいてなされたも
ので、その要旨は、下記（１）および（２）の脂肪族エ
ポキシド化合物の製造方法にある。

【０００９】（１）液相中で脂肪族オレフィンを選択酸
化して脂肪族エポキシド化合物を製造する方法であっ
て、二酸化チタンと結晶性メソポーラスチタノシリケー
トからなる触媒を用い、酸素の存在下で、光を照射する
ことにより脂肪族オレフィンを酸化することを特徴とす
る脂肪族エポキシド化合物の製造方法。

【００１０】（２）上記（１）の方法において、触媒と
して二酸化チタンと結晶性メソポーラスチタノシリケー
トからなる触媒に第VIII族金属を担持させまたは混合し
た触媒を用いることを特徴とする脂肪族エポキシド化合
物の製造方法。

【００１１】なお、ここでいう選択酸化とは、脂肪族オ
レフィンを酸化するに際し、そのオレフィンに相当する
エポキシド化合物を生成するような酸化をいう。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、上記（１）および（２）
の脂肪族エポキシド化合物の製造方法（本発明方法）に
ついて具体的に説明する。

【００１３】本発明方法（上記（１）の方法）は、二酸
化チタンとメソポーラスチタノシリケートからなる触媒
の存在下で、光を照射することによって脂肪族オレフィ
ンを選択的に酸化してエポキシド化合物を得る方法であ
る。

【００１４】本発明方法で用いるメソポーラスチタノシ
リケートとは、結晶性のＳｉＯ₂ からなるモレキュラー
シーブＭ４１Ｓ（商品名、なお、具体的には、結晶構造
がヘキサゴナルのＭＣＭ−４１およびキュービックのＭ
ＣＭ−４８をいう）の結晶の骨格構造の格子点珪素の一
部をチタンで置換することにより得られる構造を有する
ものを意味する。

【００１５】このメソポーラスチタノシリケートの調製
は、公知の合成法（例えば、“Ｚｅｏｌｉｔｅｓａｎ
ｄＲｅｌａｔｅｄＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭａｔ
ｅｒｉａｌｓ：ＳｔａｔｅｏｆｔｈｅＡｒｔ１
９９４”Ｅｌｓｅｖｉｅｒｐ７７〜８４）により行うこ
とができる。すなわち、シリカまたはその前駆体（アル
コキシシラン）、あるいは水ガラスと、チタン酸化物前
駆体としての加水分解性化合物（例えば、チタンブトキ
シド）との混合物を、型剤となるアンモニウム塩（例え
ば、セチルトリメチルアンモニウム塩）の共存下で加水
分解して含水シリカ上にチタン酸化物を析出させた後、
結晶化のための水熱処理を施し、さらに型剤を飛散させ
るための焼成を行うことによって得ることができる。

【００１６】結晶の骨格構造に取り込まれるチタンの量
は、特に限定されないが、珪素に対して０．１〜２重量
％程度であるのが好ましい。また、チタノシリケートに
は、金属成分として、珪素、チタン以外に、リン、アル
ミニウム、ホウ素、鉄、マンガン等の元素の１種類以上
が含まれていてもよい。

【００１７】本発明方法においては、上述のメソポーラ
スチタノシリケートと二酸化チタンからなる触媒を用い
るが、二酸化チタンは、メソポーラスチタノシリケート
に担持させて用いてもよいし、メソポーラスチタノシリ
ケートと混合して用いてもよい。

【００１８】二酸化チタンを前記シリケートに担持させ
る方法については、特に制限はないい。例えば、チタン
アルコキシド、チタン塩化物などを、チタノシリケート
に含浸させ、あるいはチタノシリケートの細孔内に取り
込まれているカチオンとイオン交換し、その後空気中で
焼成する方法を用いることができる。

【００１９】二酸化チタンの含有量はメソポーラスチタ
ノシリケートに対して１０重量％以下とするのが好まし
い。１０重量％を超えると、二酸化チタン単独の光触媒
作用が強く現れ、酸化によりエポキシド化合物を生成さ
せる選択酸化性が低下する傾向が生じやすい。

【００２０】本発明方法における脂肪族オレフィンの酸
化反応は、通常液相で行われる。反応溶媒については、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトルなど
のニトリル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどの
有機ハロゲン溶媒、酢酸、プロピオ酸などのカルボン
酸、および水等が利用できるが、触媒が凝集しにくいニ
トリル系溶媒が好適である。なお、溶媒中には、さら
に、水、塩酸、塩化カリウムなどの活性促進剤を添加し
てもよい。

【００２１】本発明方法で用いられる脂肪族オレフィン
としては、直鎖式脂肪族オレフィン、環状脂肪族オレフ
ィン、および分岐状脂肪族オレフィンが挙げられる。例
えば、直鎖式脂肪族オレフィンでは、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンなどが使用で
きるが、なかでも、末端に不飽和結合を持つものが好適
である。環状脂肪族オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、シクロデセン等が挙げられ、また、分岐状脂肪族オ
レフィンとしては、２−メチルプロペン、３、３−ジメ
チル−１−ブテン等が使用できる。

【００２２】本発明方法では、前記の触媒に光を照射し
ながら、脂肪族オレフィンの酸化反応を行わせる。つま
り、光触媒反応を利用するものである。光照射は、水銀
灯、キセノン燈等を光源として、適当なＵＶフィルター
あるいはパイレックスガラス等を通して、波長が３００
ｎｍ以上の光を照射することにより行うのが好ましい。
波長が３００ｎｍ未満の光を照射しても反応は進行する
が、反応生成物や、反応の途中段階で生成する酸化生成
物が光を吸収し、再酸化あるいは分解を起こすため、エ
ポキシド化合物の収率が低下する傾向が現れやすい。

【００２３】光を照射する際の触媒の状態については特
に限定されない。例えば、懸濁状態あるいは固定化され
た状態のいずれでもよい。懸濁状態で触媒を使用する場
合は、触媒の沈降を防ぐため、撹拌することが好まし
い。

【００２４】本発明方法において、脂肪属オレフィンの
酸化反応は、酸素の存在下で進行する。したがって、反
応は、純酸素雰囲気中、空気中のいずれの雰囲気中で行
わせてもよいが、反応をより効率的に進めるには、純酸
素雰囲気中で行わせるのが好ましい。さらに好ましく
は、光を照射して反応を行わせている間、溶液中に酸素
あるいは空気を連続的に送通することである。これは、
前記の酸化反応によって酸素が継続的に消費されるた
め、反応の最初に系内に酸素あるいは空気を満たしてお
いても、光照射の時間の経過とともに反応活性が低下す
るからである。

【００２５】反応温度は特に限定されないが、反応を効
率よく行わせる上から０〜７０℃とするのが好ましく、
加熱、冷却等が不要で、経済的であることを考慮すれ
ば、室温付近とするのが一層好ましい。また、反応時の
圧力についても特に限定されず、常圧、加圧のいずれで
もよい。

【００２６】上記本発明方法（前記（１）の方法）によ
れば、脂肪族オレフィンを選択酸化して、エポキシド化
合物を収率よく得ることができる。酸化反応は常温、常
圧下で行わせることができ、酸化剤としては最も安価な
空気を用いることも可能であって、経済的に有利であ
る。また、この反応は光触媒反応で、光によって進行す
るため、反応の制御が容易であるという利点もある。

【００２７】前記（２）の方法は、（１）の方法におい
て、触媒として二酸化チタンと結晶性メソポーラスチタ
ノシリケートからなる触媒に第VIII族金属を担持させ
た、または混合した触媒を用いる方法である。

【００２８】担持させ、または混合する第VIII族金属と
しては、特に制限はなく、パラジウム、白金、イリジウ
ム、ロジウム等が使用できる。これらの金属の中で、特
にパラジウムが好適である。

【００２９】これら第VIII族金属は、前記（１）の方法
で用いる触媒に担持させてもよいし、あるいはいったん
活性炭、シリカ等に担持させた後、（１）の方法で用い
る触媒と混合して用いてもよい。

【００３０】担持させる方法としては、担体に第VIII族
金属の塩を含浸させ、あるいは第VIII族金属をチタノシ
リケートの細孔内に取り込まれたカチオンとイオン交換
し、次いで、水素還元、光電着還元等の処理を施す方法
を用いることができる。前記の担体に含浸させる塩等に
ついて特に制限はないが、パラジウムの場合を例にとる
と、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）等の
塩や、さらには、塩化テトラアンミンパラジウム（II）
等の錯塩を用いることができる。

【００３１】担持させ、または混合する第VIII族金属の
量は、前記（１）の方法で用いる触媒に対して、原子重
量％で、０．０１〜３．０％とするのが好ましい。０．
０１重量％未満では、第VIII族金属の添加の効果がほと
んど見られず、一方、３．０重量％を超えると二酸化チ
タンの光照射により発揮される触媒作用効果が減少し、
反応活性が著しく低下するからである。

【００３２】上記（２）の方法によれば、後述する実施
例に示すように、エポキシド化合物の収率が向上する。

【００３３】

【実施例】

（実施例１）蒸留水５０ｃｍ³ に、水ガラス（ＳｉＯ₂
含量３５〜３８重量％）４．８５ｇおよび２５重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０ｇを加
えた後、激しく撹拌した。３０分後、この溶液に、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド（２５重量％の水
溶液として使用）のＢｒ^- をイオン交換樹脂（ＩＲＡ−
４００）を用いてＯＨ^- と交換して得たセチルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液８０ｇを滴下した。
さらに、シリカ（日本アエロジル製ＡＥＲＯＳＩＬ２
００）を４．５２ｇ加え、２時間磁気撹拌した後、テト
ラブチルオルトチタネート０．２９ｇを加え、希硫酸に
よってｐＨを１１．５に調整した。

【００３４】次いで、これをオートクレーブに移し、静
置条件下１５０℃で３日間水熱処理を行った。得られた
結晶を水洗し、乾燥した後、５５０℃で、窒素気流下で
１時間、続いて空気中で１０時間焼成することにより、
ＭＣＭ４１の骨格構造の格子点珪素の一部をチタンで置
換（珪素原子に対して１重量％）したチタノシリケート
（Ｔｉ−ＭＣＭ４１）を得た。

【００３５】上記のように調製したＴｉ−ＭＣＭ４１の
２．０ｇを三塩化チタン水溶液（０．０５モル／リット
ル（ｍｏｌ／ｌ））２５ｍｌに加え、２４時間撹拌した
後、蒸発乾固し、得られた結晶を４５０℃で空気中で焼
成することにより、二酸化チタンを５．０重量％担持さ
せたＴｉ−ＭＣＭ４１／ＴｉＯ₂ を得た。

【００３６】次に、石英製反応管（内径８ｍｍ、容量１
０ｃｍ³ ）に、上述の触媒Ｔｉ−ＭＣＭ４１／ＴｉＯ₂
を３０ｍｇ入れ、シクロヘキセン１．０ｍｏｌ／ｌ、水
を０．１ｍｏｌ／ｌ含むアセトニトリル溶液１．５ｃｍ
³ に懸濁させた。その懸濁液に対して、酸素を１０分間
送通した後、２５℃で磁気撹拌しながら、５００Ｗの超
高圧水銀灯から、ＵＶフィルターを通して波長３００ｎ
ｍ以上の光を４時間照射した。

【００３７】その後、反応生成物の分析を行った。な
お、分析は、液相部、気相部ともガスクロマトグラフに
より行った。

【００３８】その結果、４時間の光照射によって、シク
ロヘキセンオキシド２６．０μｍｏｌ、２−シクロヘキ
セン−１−オン５．６μｍｏｌ、二酸化炭素５．５μｍ
ｏｌ、および一酸化炭素０．７５μｍｏｌが得られた。
また、２−シクロヘキセン−１−オール、１、２−シク
ロヘキサンジオール等の酸化生成物も痕跡量認められ
た。すなわち、本発明方法（二酸化チタンを担持した結
晶性メソポーラスチタノシリケートを触媒として使用）
により、原料として用いたシクロヘキセンに相当するエ
ポキシド化合物（シクロヘキセンオキシド）を高収量で
得ることができた。

【００３９】（実施例２）蒸留水６５．３ｃｍ³ にセチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド９．９ｇを加え、
激しく撹拌しながら、塩酸０．２０２ｇを加えた。２時
間撹拌した後、この溶液に、テトラエチルオルトシリケ
ート２０．８３ｇおよびテトラエチルオルトチタネート
０．１４２ｇをエタノール３０ｍｌに加えた混合液を１
０分間かけて滴下した。得られた透明のゾル液を５時間
撹拌した後、室温下で２０時間放置し、白色の沈澱物を
得た。これを水洗乾燥した後、５５０℃で、窒素気流下
で１時間、続いて空気中で１０時間焼成することによ
り、珪素の０．５重量％をチタンで置換したメソポーラ
スチタノシリケートを得た。

【００４０】このメソポーラスチタノシリケート３０ｍ
ｇと二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ−２５）３ｍｇ
を混合したものを触媒として用い、その他については、
実施例１と同じ方法および条件で、光を照射し、反応を
行わせた。

【００４１】その結果、４時間の光照射で、シクロヘキ
センオキシド２４．５μｍｏｌ、２−シクロヘキセン−
１−オン５．６μｍｏｌ、二酸化炭素８．８μｍｏｌ、
一酸化炭素１．２μｍｏｌが得られた。この場合（二酸
化チタンを混合した結晶性メソポーラスチタノシリケー
トを触媒として使用）も、シクロヘキセンオキシドの収
量は高かった。

【００４２】（実施例３）実施例１で調製した、二酸化
チタンを担持させた触媒（Ｔｉ−ＭＣＭ４１／ＴｉＯ
₂ ）の１ｇをテトラアンミンパラジウムクロライド水和
物２５ｍｇを含む水溶液に浸し、蒸発乾固した。さら
に、得られた結晶を１２５℃で２時間乾燥後、３５０℃
で５時間水素還元することにより、パラジウムを原子重
量％で１％担持させたＴｉ−ＭＣＭ４１／ＴｉＯ₂ を得
た。

【００４３】次に、これを触媒として用い、その他につ
いては、実施例１と同じ方法および条件で、光を照射
し、反応を行わせた。

【００４４】その結果、シクロヘキセンオキシド３７．
５μｍｏｌ、２−シクロヘキセン−１−オン５．６μｍ
ｏｌ、シクロヘキサノン２．５μｍｏｌ、二酸化炭素
７．４μｍｏｌ、一酸化炭素３．２μｍｏｌと他の酸化
生成物が痕跡量得られた。

【００４５】この実施例は前記の（２）の方法によるも
ので、前記の（１）の方法で用いる触媒に第VIII族金属
としてパラジウムを担持させた触媒を用いた場合である
が、実施例１および実施例２（いずれも（１）の方法に
よるもの）に比べてシクロヘキセンオキシドの収量が著
しく高いことが明かである。

【００４６】（実施例４）シリカ（日本アエロジル２０
０）５ｇを硝酸パラジウム０．４５ｇ含む水溶液１０ｍ
ｌに浸し、蒸発乾固した。得られた結晶を１００℃で乾
燥し、その後３５０℃で５時間水素還元することによ
り、パラジウムを原子重量％で４％担持させたシリカを
得た。

【００４７】上記のように調製したパラジウムを担持さ
せたシリカ５ｍｇと、実施例１で調製した触媒Ｔｉ−Ｍ
ＣＭ４１／ＴｉＯ₂ ３０ｍｇとを混合したものを触媒と
して用い、さらに脂肪族オレフィンを１−オクテンとし
た以外は、実施例１と同じ方法および条件で、光を照射
し、反応を行わせた。

【００４８】その結果、１−オクテンオキシド２４μｍ
ｏｌ、１、２−オクタンジオール５μｍｏｌ、二酸化炭
素１５．９μｍｏｌ、一酸化炭素１．７μｍｏｌと他の
酸化生成物が痕跡量得られた。

【００４９】この実施例も前記の（２）の方法によるも
ので、前記の（１）の方法で用いる触媒と第VIII族金属
であるパラジウムを担持させたシリカとの混合触媒を用
いた場合であるが、原料として用いた１−オクテンに相
当するエポキシド化合物（１−オクテンオキシド）が高
収量で得られた。

【００５０】（比較例）触媒として二酸化チタンを単独
で用いた以外は、実施例１と同じ方法および条件で、光
を照射し、反応を行わせた。

【００５１】その結果、シクロヘキセンオキシド１．２
μｍｏｌ、２−シクロヘキセン−１−オン８．８μｍｏ
ｌ、二酸化炭素１９．９μｍｏｌ、一酸化炭素３．７２
μｍｏｌが得られた。また、２−シクロヘキセン−１−
オール、１、２シクロヘキサンジオール等の酸化生成物
も痕跡量認められた。すなわち、この場合は、原料とし
て用いたシクロヘキセンに相当するエポキシド化合物
（シクロヘキセンオキシド）の収量はごくわずかであっ
た。

【００５２】

【発明の効果】本発明方法によれば、光によって脂肪族
オレフィンを選択酸化して、工業的に有用なエポキシド
化合物を高収率で、かつ安定して得ることができる。酸
化反応は常温、常圧下で行わせることができ、酸化剤と
しては最も安価な空気を用いることが可能である。ま
た、反応は光によって進行するため、反応の制御が容易
であるという利点もある。したがって、本発明方法は、
従来の方法に比べて、経済上およびプロセス上優位にた
つものであり、実用性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液相中で脂肪族オレフィンを選択酸化して
脂肪族エポキシド化合物を製造する方法であって、二酸
化チタンと結晶性メソポーラスチタノシリケートからな
る触媒を用い、酸素の存在下で、光を照射することによ
り脂肪族オレフィンを酸化することを特徴とする脂肪族
エポキシド化合物の製造方法。
【請求項２】液相中で脂肪族オレフィンを選択酸化して
脂肪族エポキシド化合物を製造する方法であって、二酸
化チタンと結晶性メソポーラスチタノシリケートからな
る触媒に第VIII族金属を担持させまたは混合した触媒を
用い、酸素の存在下で、光を照射することにより脂肪族
オレフィンを酸化することを特徴とする脂肪族エポキシ
ド化合物の製造方法。